一种用于x射线荧光光谱本底扣除的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种X射线荧光光谱本底扣除方法，属于光谱处理领域。
【背景技术】
[0002] 能量色散X射线荧光（EDXRF)光谱仪从20世纪70年代初跨入分析仪器行业以 来，就以其分析速度快、准确度高、对试样无污染等优点，在钢铁冶金、石油化工、地质矿产、 文物鉴定、生物医学等诸多领域得到了广泛的作用。特别是欧盟RoHS指令的执行，使其得 到了更广泛的应用。
[0003] 能量色散X射线荧光光谱分析技术利用激发源产生X射线，照射到样品上，激发出 样品中所含元素的特征X射线，探测器接受特征X射线并将其转化成电信号，之后由滤波放 大电路处理并进行AD转换，转换结果存储在存储器中，存储器地址与AD转换结果数值相对 应，之后将存储器中数值传送到上位机显示光谱。通过对光谱特征峰定位，可以得出样品中 所含元素的种类，通过对特征峰面积的计算，与标样校正后即可得到样品中所含元素的含 量。
[0004] 但是在光谱产生的过程中存在很多干扰，除了高频噪声外，还有低频本底。本底的 产生原因是多方面的，并且与仪器的配置有密切的关系。主要来源包括：（1)宇宙射线；（2) 环境中的辐射；（3)探测器及放大滤波电路等电子元器件产生的堆积；(4)样品的辐射（对 于放射性样品来说）；（5)样品、分光晶体及X射线光路中其他元件造成的二次辐射；(6)X 射线管的原级X射线。前两种本底来源不可避免，其对本底的贡献约为2c 〇unts/S ;对于探 测器及放大器造成的本底，由于它们的能量较小，可以通过一定的设施滤除一部分。样品之 间间隔的空气会散射X射线管中的连续谱、目标靶的特征X射线和其他射线，另外空气中氩 气的特征X射线也会对本底构成一定影响。样品对原级X射线的散射及样品发射出的射线 会造成部分甚至完全与特征X射线的光谱相重叠。晶状样品可能会将原级光谱中的特定的 波长成分造成衍射。准直器也会散射、衍射并反射通过准直器的X射线，并且其自身的特征 X射线也会被激发。这六条来源中，最后一条原级X射线中的连续谱是构成本底的主要成 分。
[0005] 精确扣除本底能够提高特征X射线荧光光谱净峰面积计算的准确性，本底扣除是 XRF分析中关键的一步。为了扣除本底，除了在物理条件，即在产生荧光光谱的过程中尽量 减少干扰外，软件算法也发挥着重要的作用。目前，用于本底扣除的方法有很多，top-hat滤 波器，函数拟合法，剥峰法，仿真本底物理模型，傅立叶变换，和小波变换等。top-hat滤波器 法是将原始光谱与top-hat滤波器相卷积，本底可以得到有效抑制，但是也会导致特征峰 产生严重的畸变。函数拟合法是结合一些分析函数，利用线性或非线性最小二乘法对光谱 进行拟合，可以同时估计本底和特征峰，常用来对本底进行拟合的函数有线性多项式、指数 多项式和轫致辐射本底等，其中轫致辐射本底是对指数多项式的一种扩展。还有一种特殊 的多项式拟合法，即正交多项式拟合法，正交意味着各个多项式之间无关，并且在计算完毕 后如果再添加一个新的多项式进行拟合，则前面各项系数仍能保持不变。函数拟合法的问 题是使用不同的模型往往具有不同的本底扣除效果，很难找到一个最优的方法。削峰法的 思想是通过比较某通道计数和其周围通道计数值，削去变换比较快的部分，这种方法的主 要缺点是多次迭代后，重叠峰会变成一个比较平滑的突起，很难去除。
[0006] 可见这些方法均存在其局限性。常规本底扣除方法一般依赖于本底和特征峰分布 在不同的频率段，即本底一般分布在低频信号段，而特征峰等有效信息则分布在较高频率 段。可实际上特征峰也往往会呈现出低频特性。两者的频段常常有部分重合甚至完全覆盖。 直接从频域入手，选择一个界限将两者分开的话，常常使得计算出的本底过大或过小，从而 进一步引起特征X射线荧光光谱净峰面积的误差。
[0007] 为了克服以上问题，研宄者将小波分析用来进行光谱本底扣除。近年来小波分析 作为一种时频局部化工具在信号处理、通信和光谱分析等很多领域发挥着重要作用。将小 波分析应用于光谱分析领域，可以充分发挥其多分辨率分析特性，在高频时时间分辨率高， 低频时频率分辨率高，可以对光谱进行更细致的解析。
[0008] 大部分应用小波分析进行光谱本底扣除的算法都是利用其低频逼近来直接拟合 本底，在一定程度上提高了本底拟合的准确性。可实际上利用小波变换扣除本底仍在一定 程度上受到特征峰与本底频率段重合的限制，当二者重合时，很难找到一个合适的分解尺 度进行分解。另外，直接用逼近来拟合本底时，常使扣除本底后的谱发生畸变，出现一些计 数值小于零的无实际意义的点，尤其是在纯本底区域。
[0009] 利用小波变换对信号进行分析时首先要选取一个合适的小波函数，合适的小波函 数对光谱解析后具有稀疏性，即只有很少的一些系数非零，如此处理信号时极为方便。当前 选择小波函数的方法往往是利用各种小波函数对光谱进行分析，之后选取分析效果好的一 种小波。这种方法计算量大，效率低下。
[0010] 因此，十分有必要对当前利用小波变换扣除光谱本底的算法进行改进，以更自动 更准确的扣除光谱本底。
【发明内容】
[0011] 本发明针对小波变换进行光谱本底扣除时难以选择最优小波函数和小波逼近拟 合本底时容易引起光谱畸变等不足，提出了一种迭代地进行小波变换扣除X射线荧光光谱 本底的方法，利用小波熵进行最优小波函数的选取，并利用小波能量作为判断标准以适时 的停止迭代，减少不必要的计算。这种方法能够有效去除光谱本底的影响，进而提高特征峰 面积计算的准确性。
[0012] 本发明所采用的技术方案具体步骤如下：
[0013] 一种用于X射线荧光光谱本底扣除的方法，其特征在于包括如下步骤：
[0014] (1)获取X射线荧光原始光谱，记为fi[i]，其中i表征通道值，在谱图上表现为光 谱横坐标；
[0015] (2)利用待选的若干小波函数分别对原始光谱fi[i]进行离散小波变换，绘制 f"[i]和各分解层小波逼近系数的波形，当绘制的波形图中出现某一分解层小波逼近系数 曲线在所有通道上均大于含本底的光谱基线时，停止分解，该层数为最终分解层数J，分解 到J层得到小波逼近系数<[/_]和小波细节系数，j = 1，2,…，J ;
[0016] 在离散小波变换中，总存在一些小波分解层数，使得分解后所有的本底成分都包 含在小波逼近系数中，图形上表现为逼近系数曲线在所有通道上均大于含本底的光谱基 线。从这些满足条件的分解层数中选择较小的分解层数J，即图形上第一次出现上述现象时 对应的分解层数，在之后的迭代进行的小波变换时也都在该尺度下分解。
[0017] (3)计算不同小波函数在分解层数J下的小波熵，取具有最小熵值的小波函数为 最优小波函数。后面将利用最优小波函数进行迭代小波变换。
[0018] 信号在第j层的能量Ej由小波分解细节系数q[/j的平方和表示；
[0020] 总的小波能量定义为
每层的能量分布是该层频率段所含
有的能量与总能量之比， 基于小波能量的小波熵为 〇
[0021] (4)利用最优小波函数对当前光谱进行迭代离散小波变换，分解层数为J，假定 当前光谱为f m[i]，第m次小波变换后得到小波逼近系数和小波细节系数 定义第m次迭代小波逼近能量：
。经第一次小波分解后得到的小波逼 近系数计算出来的小波逼近能量就是。将本次迭代所得小波逼近能量与上 一次迭代所得小波逼近能量:^五厂1进行比较（m= 1时表示第一次迭代，没有见4/^T1, 不进行比较），判断两次的小波逼近能量是否足够接近，即是否满足相似度容许条件
?其中e为评判标准，可以由研宄者指定。如果相似度容许条件 不能满足或本次迭代是第一次迭代，则跳至步骤（5);如果能够满足相似度容许条件，则进 一步判断是否连续三次迭代相邻迭代的小波逼近能量均满足相似度容许条件，若是，则认 为迭代过程近似收敛，结束迭代，跳至步骤（7);若不是，则认为迭代过程仍未收敛，跳至步 骤（5);
[0022] (5)通过比较当前光谱fm[i]和分解得到的小波逼近系数 <'『