一种生物质燃气中轻焦油的分析方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生物质燃气中轻焦油的分析方法，具体涉及一种生物质燃气中轻 焦油采样及GC-MS (气相色谱-质谱）分析方法，属于生物质热化学转化和化学分析等交叉
技术领域。
【背景技术】
[0002] 生物质气化过程不可避免地会伴生焦油。焦油在燃气后续使用过程，易与水、粉尘 和炭颗粒等杂质结合，堵塞输气管和阀门，腐蚀金属；难以完全燃烧，产生炭黑等颗粒，对内 燃机和燃气轮机叶轮损害严重；其能量一般占燃气总能量的5~15%，难以与燃气一起燃 烧利用，降低了气化效率。因此，燃气中的焦油必须进行深度净化。
[0003] 生物质燃气焦油可定义为生物质热化学转化过程产生，由芳烃及其衍生物组成的 复杂混合物。可检测到的组分即达100多种，其中，质量分数大于5%的约有7种，分别是 苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、萘、酚和茚。焦油在300°C以上呈气态，低于200°C逐步凝结为液 体。
[0004] 焦油成分复杂，对其进行成分和结构解析可为其分离和综合利用提供基础资料， 解决其带来的环境问题和资源浪费问题，进一步可提取酚类等宝贵的化工原料或加工成各 种燃料油或溶剂。因此，对于焦油的高附加值利用，将直接影响燃气生产过程的成本。为了 更好地利用焦油，发展了焦油全成分分析的GC-MS以及液质联用（HPLC-MS)方法。但是，这 类方法较为复杂，采样通常是冷凝获得的半凝胶状焦油，样品需要进行溶剂萃取、酸碱分离 酚和层析分段等措施，才能再行分析；经常还要辅助红外和元素分析，才能进行较为完整的 定性和定量。
[0005] 为了保证生物质燃气的安全使用，必须对其进行深度除焦，除焦后，燃气中焦油含 量一般低于200mg/Nm 3 (约200ppm)。此时，燃气中焦油的组分数大幅减少，主要集中于小 于4个苯环的轻多环芳烃类焦油。对于经过净化后的燃气中微量的焦油，上述分析方法显 得过于复杂，通用性差。吸附-热脱附色谱法是针对这类微量有机物分析的重要方法。但 是，这类方法，热解吸温度一般不超过250°C (3或4个苯环的焦油难以有效解吸），解吸时 间长、解吸效率低，一般回收率低于90%。日本Yoshikawa团队（Son Y, Sato M, Namioka T, Yoshikawa K. A study on measurement of light tar content in the fuel gas produced in small-scale gasification and power generation systems for solid wastes. J Environ Eng 2009,4:12-23.)建立了燃气焦油吸附-热解吸的 GC-FID(FID，氢 火焰）方法，缺点是热解吸效率低，同时，单纯的色谱对于焦油成分的定性也存在局限。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种生物质燃气中轻焦油的分 析方法。
[0007] 本发明的技术方案为：一种生物质燃气中轻焦油的分析方法，其具体步骤如下：
[0008] (1)焦油采集：利用装有吸附剂的取样管在室温下（一般0-25°C )进行焦油样品 收集，收集后置冰箱冷藏储存；
[0009] (2)焦油解吸：利用有机溶剂，在加热和超声措施下进行置换解吸，解吸后离心分 离吸附剂粉尘；
[0010] ⑶质谱定性：解吸得到的焦油，利用质谱进行定性分析；
[0011] (4)标准曲线准备：利用步骤（3)定性的成分，配置不同浓度的标准溶液，进行色 谱分析，并绘制标准曲线；
[0012] (5)定量分析，利用步骤（2)解吸得到的焦油进行色谱分析，并和步骤（4)得到的 标准曲线进行比较，推算得到燃气中焦油的含量。
[0013] 优选步骤⑴中所述的燃气采集流量为10~1000ml/min，采集时间为1~lOmin。
[0014] 优选步骤（1)中所述的吸附剂为活性炭或商用Tenax TA (基于2, 6-二苯基呋喃的 多孔型聚合物）；所述的吸附剂比表面积优选大于800m2/g，孔分布跨越微孔、介孔和大孔。
[0015] 优选步骤（2)所述的有机溶剂为甲醇、丙酮或氯仿中的至少一种；有机溶
[0016] 剂和吸附剂质量比为10~30 : 1。
[0017] 优选步骤（2)的超声频率为30~100kHz，超声时间为5~20min ;置换解吸温度为 30~50°C;所述的离心分离条件为：离心转速为3000~8000转/s，离心时间为3~5min。
[0018] 优选步骤（3)所述的质谱定性条件为：离子源温度230~300°C，传输线温度为 250~300°C ;扫描模式为电子扫描，电子轰击能量60~80eV。
[0019] 优选步骤（4)所述的色谱条件为：采用非极性或中等记极性的毛细管色谱柱； 35~50°C柱温保持lmin，10°C /min升温速率升至150°C，保持lmin，再以20°C /min的升 温速率升至250~320°C，保持2min;进样口温度为230°C，载气为氦气，流量为lml/min，压 力为3kPa，分流比为10 : 1 ;进样量为1 yL。优选步骤（4)所述的毛细管色谱柱为DB-5、 HP-5 或 DB-17。
[0020] 有益效果：
[0021] (1)本方法采样简便，采样效率高；
[0022] (2)样品溶剂置换辅助超声等手段解吸过程解吸效率高；
[0023] (3)分析过程操作简便灵敏、分离效果好；
[0024] (4)轻多环芳烃焦油回收率高、重复性好、检出限低，为焦油分离过程和防治环境 污染提供了可靠的数据；
[0025] (5)本发明的方法可推广用于中轻质挥发性有机物的采样及快速定性和定量分 析。
【附图说明】
[0026] 图1为实施例1样品色谱定性谱图。
【具体实施方式】
[0027] 本发明通过下列实施例有效实现，但并不因此限制本发明的适用范围。
[0028] 实施例1
[0029]步骤（1)，利用装有lg活性炭的吸附管对燃气中的焦油进行采集，采集时间5min， 采集流量l〇〇〇ml/min，采集温度为35°C ;采集完成后，将采样管两端，其特征在于利用装有 吸附剂的取样管在室温下进行焦油样品收集，收集后置冰箱冷藏储存5天。
[0030] 步骤（2)，将采样得到的吸附管截断，将活性炭转移到离心管中，加入丙酮20ml ; 将离心管在35°C、40kHz条件下超声lOmin ;超声后，活性炭吸附的焦油转移进入丙酮中，但 是，活性炭也被部分破碎，粉尘进入丙酮中，故将离心管在5000转/s条件下离心3min，将粉 尘和溶液分离。
[0031] 步骤（3)，取上述溶液1ml，送入GC-MS进行扫描，质谱定性条件为：离子源温度 250°C，传输线温度为270°C;扫描模式为电子扫描，电子轰击能量70eV。全扫描确定离子碎 片范围，将样品定性为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、苯酚、吡啶、茚、萘、菲、蒽和芘（定性结果 见附表1)，上述均为含4个苯环分子以内的焦油分子。定性后再进行特征离子扫描，扫描结 果见附图1，各成分得到了有效分离和定性。
[0032] 步骤（4)，利用步骤（3)定性的成分，配置不同浓度的标准溶液，进行色谱分析， 和上述质谱定性配合的色谱条件为：色谱柱采用DB-5毛细管色谱柱；50°C柱温保持lmin， 10°C /min升温速率升至150°C，保持lmin，再以20°C /min的升温速率升至280°C，保持 2min;进样口温