测量装置及测量方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于海洋化学分析领域，涉及基于光度法的船载式高精度海水pH和PCO2 测量系统和分析方法。 技术背景
[0002] 要了解并探究海洋酸化和海洋碳循环问题，需要对海洋碳酸盐体系进行系统的研 究。PH、溶解无机碳（DIC)、碱度（TA)和二氧化碳分压（pC02)是碳酸盐体系的四个基本参 数，也是研究碳循环和海洋酸化的重要因素。通过已知的两个参数，可以计算碳酸盐体系的 另外两个参数。然而目前无论是在热点研究海区或是近岸海域，均缺乏可用于碳酸盐体系 研究的长期观测数据。海洋酸化和碳循环的研究对测量精度提出了更高的要求，因此目前 急需可以高精度测量海洋碳酸盐体系的自动化监测设备。目前可用于船载或原位观测碳酸 盐体系的较为成熟的常规传感器仅为pH和pC02传感器。普通的pH电极测量精密度一般 为0. 01，无法满足碳酸盐体系研究需要。多数PC02传感器以红外检测技术为基础，在测量 过程中会出现基线漂移，需要经常校准
[0003] 光度法是高精度检测海水pH和pC02的理想方法，其测量精度可分别达到0. 002和 I yatm。以光度法为基础的海水pH和pC02自动测量系统操作简单快速，无需使用校准液进 行校准，适合现场测定，其测得的数值的精度均符合海洋酸化和碳循环研究的测量要求。本 专利在光度法的基础上阐述了一种船载式高精度检测海水pH和pC02的自动测量系统和分 析方法，可分别进行PH和pC02的检测，利用测得的两个参数，可推算碳酸盐体系中的TA和 DIC参数，大大简化了海洋调查的难度和工作力度。
【发明内容】
[0004] 针对现有测量技术存在的不足，本发明提供了一种基于光度法和流动注射分析技 术的高精度海水pH和？0)2的测量系统和分析方法，可分别进行pH和pCO2的检测。测量海 水PH时，将一定体积的指示剂与海水混合，通过测量混合溶液的吸光度来计算pH值；测量 海水？0)2时，指示剂和半透膜外界海水中的CO2达到平衡后，测定其吸光度得到指示剂pH 值，然后根据指示剂溶液和碳酸盐体系的电离、水解平衡关系得到海水PCO2。该测量装置可 以解决现有测量技术精密度低，测量过程繁琐复杂，功耗成本高的问题，可广泛应用于传感 器。
[0005] 本发明的一种基于光度法的船载式pH和pCOj〗量装置，包括前处理装置及测量 装置；所述前处理装置包括潜水栗、海水采集管路、海水排出管路、海水样品槽、过滤头和第 一恒温水浴槽；所述过滤头位于样品槽内，所述样品槽位于第一恒温水浴槽内，所述样品槽 分别与海水采集管路及海水排出管路连接，所述潜水栗设置于海水采集管路的进口端；所 述测量装置包括与过滤头连接的海水进样管路；依次连接的第一指示剂袋、第一指示剂进 样管路、第一三通阀、第一蠕动栗、混合器；依次连接的第二指示剂袋、第二指示剂进样管 路、TeflonAF2400管路、第二蠕动栗；流通池及分别与其连接的第二三通阀、排废管路、微 型氘-卤钨灯、光谱仪；空气恒温箱和第二恒温水浴槽；所述TeflonAF2400管路浸没于 海水样品槽内；所述第一三通阀分别与海水进样管路、第一蠕动栗、第一指示剂进样管路连 接；所述第二三通阀分别与混合器、第二蠕动栗、流通池连接；所述微型氘-卤钨灯及光谱 仪通过光纤与流通池连接。
[0006] 进一步的，所述过滤头为不锈钢或PEEK材料，孔径为1-10ym。
[0007] 进一步的，所述海水采集管路和海水排出管路为乳胶管，其他管路均为聚四氟 乙烯材料，海水采集管路和海水排出管路内径为l_3mm，外径为2-5mm，其他管路内径为 0. 5_2mm，外径为l_3mm。
[0008] 进一步的，所述流通池内部管路为Z型，材料为POM或PEEK，光程长度为1-lOcm。
[0009] 进一步的，所述光谱仪对波长的分辨率高于2nm，信噪比值高于800:1。
[0010] 进一步的，所述指示剂袋材料为聚四氟乙烯，所述第一指示剂袋中的指示剂为间 甲酚紫和氯化钠溶液，间甲酚紫指示剂的浓度范围为〇. 5-10mm〇l/L;所述第二指示剂袋中 的指示剂为溴百里酚蓝和碳酸钠溶液，溴百里酚蓝指示剂的浓度范围为3-50ymol/L。
[0011] 本发明的一种基于光度法的船载式pH的测量方法，步骤为：
[0012] 1)将海水样品、指示剂及测量装置恒温至25.(TC;
[0013] 2)将过滤头浸没在海水样品中，将第一三通阀的①②和第二三通阀的①②连接， 将空白海水抽取至流通池中完成冲洗和进样，打开微型氘-卤钨灯，光谱仪检测流通池内 空白海水在434、487. 6、578和750nm波长处的光强，记录数据；
[0014] 3)将第一三通阀的②③连接，第一蠕动栗将间甲酚紫溶液抽取至流路，然后再将 第一三通阀改为①②连接，第一蠕动栗继续抽取海水样品至流路中，在第一蠕动栗的驱动 下海水样品和指示剂混合，打开微型氘-卤钨灯，光谱仪检测流通池内混合溶液在434、 487. 6、578和750nm处波长的光强，记录数据；
[0015] 4)以步骤2)中空白海水的检测光强为I。，以步骤3)中海水和指示剂混合溶液的 检测光强为I，计算混合溶液吸光度A= -log(I/I。)，计算得出混合溶液在434、487. 6、578 和750nm处吸光度；再根据吸光度、温度和盐度数据，计算得出海水样品的pH值；
[0016] 5)延长指示剂间甲酚紫的进样时间，使进入流通池的间甲酚紫体积为步骤3)中 的两倍，重复步骤3)中的操作，对同一海水样品进行第二次测量，得到混合溶液在434、 487. 6、578和750mn处的吸光度，并计算pH;
[0017] 6)以步骤3)和步骤5)两次测得的混合溶液487. 6nm处的吸光度为X轴，pH值为 Y轴做直线，当X为0时的得到的Y值是海水精确pH值。
[0018] 进一步的，所述步骤3)中混合溶液中海水和指示剂的体积比为20:1-1000:1。
[0019] 本发明的一种基于光度法的船载式PCO2的测量方法，步骤为，
[0020] 1)在实验室内利用〇)2标准气体对测量系统进行校准，得出校准系数；
[0021] 1)将海水样品、指示剂及测量装置恒温至25.(TC;
[0022] 3)将TeflonAF2400管路浸没在海水样品中，将第一三通阀的①②和第二三通阀 的①②连接，将空白海水抽取至流通池中完成冲洗和进样，打开微型氘_卤钨灯，光谱仪检 测流通池内空白海水在434、620和750nm处的光强，记录数据；
[0023] 4)将第二三通阀的②③连接，将溴百里酚蓝指示剂抽取至管路中，指示剂缓慢经 过AF2400管路时与海水的。0)2达到平衡，打开微型氘-卤钨灯，检测流通池内指示剂在 434、620和750nm处的光强；
[0024] 5)以步骤3)中空白海水的检测光强为I。，以步骤4)中指示剂的检测光强为I，计 算吸光度A= -log(I/I。）；再根据吸光度、温度和盐度数据，计算得出海水样品的pH值；
[0025] 6)根据指示剂中氢离子浓度[H+]，钠离子浓度[Na+]和指示剂浓度cHI数据，计算 得出海水PCO2;将测得的海水pCO2值乘以步骤1)中的校准系数，得到海水精确pCO2的数 值。
[0026] 与现有技术相比，本发明具有的优点和效果是：
[0027] 1.本发明在同一测量体系中实现了高精度海水pH以及pC02的检测，提高了测量 系统的集成性，降低了测量系统的成本。结合海洋碳酸盐体系中四个参数的相互计算方法， 根据得到的PH和？0) 2数据还可以计算碳酸盐体系的其他两个参数。避免了碳酸盐体系研 究中复杂重复的人工操作，节省了精力和成本。
[0028] 2.本发明采用光度法原理和流动注射分析技术实现对海水pH和pC02的检测，不 存在基线漂移的现象，并且测量精度高，适用于长时间的现场检测。
[0029] 3.本发明利用纯化后的间甲酚紫进行海水pH的测量，并在每次测量中校正指示 剂对于海水PH的干扰，提高了测量系统准确度，同时免去了实验室内对指示剂干扰校正的 操作步骤，简化了实验操作步骤。
【附图说明】
[0030] 图1.本发明的前处理装置结构示意图；
[0031] 图2.本发明的测量装置结构示意图。
【具体实施方式】
[0032] 下面通过实施例对本发明所述基于光度法和流动注射分析技术的船载式海水pH 和pC〇2测量体系的结构和本发明所述分析方法的操作步骤进一步予以说明。
[0033] 本发明提供一种船载式海水pH和？0)2分析装置。该分析装置由前处理装置和测 量装置组成。前处理装置包括潜水栗、海水样品槽、恒温水浴槽和过滤头，测量装置由指示 剂袋、流体管路、三通阀、流通池、蠕动栗、混合器、恒温装置、微型氘-卤钨灯、光纤、光谱仪 组成。
[0034] 如图1所示为前处理装置，所述前处理装置包括潜水栗21、海水采集管路22、海水 排出管路23、海水样品槽24、过滤头25和第一恒温水浴槽26。所述样品槽24位于恒温水 槽26内，所述样品槽24分别与海水采集管路22及海水排出管路23连接，所述潜水栗21 设置于海水采集管路22的进口端，将海水抽送至海