一种利用中红外光谱预测脱硫胺液中硫化氢含量的方法
【技术领域】
[0001] 本发明为一种利用光谱测定脱硫胺液中硫化氢含量的方法，具体地说，是一种利 用中红外光谱快速预测脱硫胺液中硫化氢含量的方法。
【背景技术】
[0002] 随着炼油技术的发展，炼厂气和石油产品的脱硫已成为炼化企业的重点和关键之 一。由于渣油掺炼比的不断增大，炼厂气的硫含量迅速升高，绝大多数炼油厂都采用脱硫效 果较好的胺法脱硫化氢（H 2S)工艺。该工艺中的脱硫胺液分为贫液和富液，富液是由贫液 吸收硫化氢而得，贫、富液中硫化氢的含量是决定脱硫效果的关键因素，因此需要严格的控 制和检定。
[0003] 脱硫胺液中含有脱硫剂（如甲基二乙醇胺）、水、硫化氢、油类物质等组分，样品 颜色较深，有一定粘度并伴有恶臭。目前通用的脱硫胺液中硫化氢含量的分析方法为碘量 法。该方法步骤繁琐，干扰因素较多，需要进行两次滴定，极易造成人为误差，降低分析重复 性和准确性；并且由于分析时间较长，分析人员需要长期处于难闻气味中，对身体毒害也较 大。
[0004] CN102507779A公开了一种脱硫胺液中硫化氢含量的测定方法，用顶空气相色谱法 代替传统的碘量法测定脱硫胺液中硫化氢的含量，该法可测定贫液中浓度很低的硫化氢含 量。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种利用中红外光谱测定脱硫胺液中硫化氢含量的方法，该 方法分析速度快，测试准确、重复性好。
[0006] 本发明提供的利用中红外光谱测定脱硫胺液中硫化氢含量的方法，包括如下步 骤：
[0007] (1)收集一系列不同浓度的脱硫胺液样品，用标准方法测定样品的硫化氢含量，
[0008] (2)测定（1)步收集的脱硫胺液样品的中红外光谱，取950~1250cm 1谱区的光 谱为特征谱区，将特征谱区的吸光度与用标准方法测定的样品的硫化氢含量相关联，采用 多元回归分析建立校正模型，
[0009] (3)测定待测样品的中红外光谱，将950~1250cm 1谱区的吸光度代入校正模型， 得到待测样品的硫化氢含量。
[0010] 本发明采用操作较为简便的中红外光谱预测脱硫胺液的硫化氢含量，通过选择红 外光谱特征谱区的吸光度与对应的标准方法测得的脱硫胺液的硫化氢含量相关联，通过多 元回归分析建立校正模型，然后再通过校正模型，由待测样品中红外光谱的特征谱区的吸 光度预测样品的硫化氢含量。具有操作简便、预测快速、准确，操作对人体污染小等优点。
【附图说明】
[0011] 图1为典型脱硫胺液的中红外光谱。
[0012] 图2为验证集样品硫化氢含量（g/L)的中红外预测值与标准方法实测值的相关 性。
【具体实施方式】
[0013] 本发明采用操作较为简便的中红外光谱测量脱硫胺液的硫化氢含量，通过选择中 红外光谱的特征谱区，将特征谱区对应的吸光度与标准方法测得的样品硫化氢含量相关 联，通过多元回归分析建立校正模型。然后测定待测样品在特征谱区的吸光度，将其代入校 正模型，即得到脱硫胺液样品硫化氢含量的预测值。
[0014] 红外光谱是由于分子的振动一转动能级跃迁而产生的。习惯上，往往将波长为 2500~25000nm (波数4000~400cm 3的谱区称为中红外（简称红外）区，将波长为780~ 2500nm(波数12820~4000cm》的谱区称为近红外区。绝大多数有机化合物和许多无机 化合物分子振动的基频均出现在红外区域，这对于有机物结构的定性分析以及成分分析非 常有效。由于指纹区的存在，在这个区域对脱硫胺液硫化氢含量的定量比近红外光谱更具 有说服力。
[0015] 本发明方法（1)步测定脱硫胺液中硫化氢含量的标准方法为碘量法。
[0016] 本发明方法测定样品中红外光谱的扫描范围为4000~6500cm、测定脱硫胺液 中红外光谱的温度优选20~30°C，测定脱硫胺液中红外光谱的温度波动范围为选定温度 的 ±0. 5°C。
[0017] 本发明测定脱硫胺液红外光谱的测量方式优选衰减全反射（ATR)法。
[0018] 本发明选择与硫化氢含量有良好相关性的红外光谱区，即波数为950~1250cm 1 的特征谱区间作为特征变量，将特征谱区内的吸光度与标准方法测定的硫化氢含量相关 联，用多元回归分析建立脱硫胺液硫化氢含量的校正模型。所述波数为单位厘米内含有的 波的个数，波数为波长的倒数。
[0019] 本发明方法建立校正模型时，应选定不同类型的脱硫胺液样品，如不同产区、不同 基属、不同粘度的脱硫胺液，然后用标准方法测定样品硫化氢含量，样品硫化氢的含量应覆 盖尽量宽的浓度范围。建立校正模型所选样品的数量越多，所建模型越准确、可靠。但实际 操作中为减少工作量，一般宜选取适当数量且能涵盖所有可能预测值的样品，适宜的不同 类型的脱硫胺液样品数量为100~500个，优选100~350个。
[0020] 为检验校正模型的准确性，一般将用标准方法测定硫化氢含量的样品分成校正集 和验证集。校正集样品数量较多，并且具有代表性，即校正集样品的硫化氢含量应涵盖所有 预测的硫化氢含量。而验证集则是随机抽取，将其样品作为待测样品，用验证集样品评价校 正模型的准确性。验证集样品数量较少，约为测试样品总数量的1/4左右。
[0021] 本发明在用标准方法测定样品的硫化氢含量后，用红外光谱仪测定其红外光谱， 优选对样品中红外光谱的特征谱区的吸光度进行一阶微分处理，再用于建立校正模型和预 测待测样品的硫化氢含量，以消除光谱中的干扰。
[0022] 本发明建立校正模型所用的多元回归分析方法为偏最小二乘法（PLS)、经典最小 二乘法（CLS)、逆最小二乘法（ILS)、多元线性回归（MLR)、主成分回归（PCR)或稳健偏最小 二乘法（RPLS)。优选偏最小二乘法（PLS)。
[0023] 本发明优选采用偏最小二乘法（PLS)建立校正模型，下面对PLS算法简要介绍如 下：
[0024] 首先对于吸光度矩阵X(nXm)和浓度矩阵Y(nX 1)(本发明为硫化氢含量）进行 如下分解，在本算法中η为样品数，m为特征谱区吸光度波长点数，即特征谱区内吸光度的 采样点数。
[0027] 其中：tk(nXl)为吸光度矩阵X的第k个主因子的得分；
[0028] Pk(IXm)为吸光度矩阵X的第k个主因子的载荷；
[0029] Uk(nX 1)为浓度矩阵Y的第k个主因子的得分；
[0030] qk (1X1)为浓度矩阵Y的第k个主因子的载荷；f为主因子数。即：T和U分别为 X和Y矩阵的得分矩阵，P和Q分别为X和Y矩阵的载荷矩阵，Ex和Ey分别为X和Y的PLS 拟合残差矩阵。
[0031] 第二步将T和U作线性回归：
[0032] U = TB
[0033] B = (TtT) 1TtY
[0034] 在预测时，首先根据P求出未知样品光谱矩阵的得分?*α，然后由下式得到浓 度预测值：Y_= T_BQ。
[0035] 在实际的PLS算法中，PLS把矩阵分解和回归并为一步，即X和Y矩阵的分解同时 进行，并且将Y的信息引入到X矩阵分解过程中，在计算每一个新主成分前，将X的得分T 与Y的得分U进行交换，使得到的X主成分直接与Y关联。
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