无初始灰色时间的基于染料的时间指示标签的制作方法
本发明涉及时间指示标签。一方面，本发明涉及多层的基于染料的标签，而另一方面，本发明涉及包括顶片、活化的不透明(例如白色)层、染料和基底的标签。
现有技术
已知许多在激活后对经过预定时间段提供视觉指示的装置。此类时间指示物例如用作安全徽章，即作为可腐坏物品在批发商或零售商的货架上已经存放的时间长度的指示物，以及用于许多其他用途。
usp9,110,446描述了一种多层时间指示物，其包括(a)顶片、(b)活化层、(c)定时层、(d)染料层和(e)基底。在一个实施方案中，顶片和活化层组成该指示物的第一或活化区段，而定时层、染料层和基底组成该指示物的第二或基础区段。在未活化状态下，第一和第二区段彼此分离并且各自用释放片来保护。为了进行活化，将释放片从每个区段上移除并且将这两个区段彼此结合，使得基础区段的定时层结合到活化区段的活化层。
虽然这些时间指示物是有效的，但它们可能显示出初始的“灰色”时间，即，它们可能在活化层和定时层接触时开始显示肉眼可见的颜色变化。理想情况下，在时间指示物被创造用于的时间区间接近结束之前，时间指示物不会显示肉眼可见的颜色变化，并且然后颜色(或图像)将会快速显现。然而，灰色时间最低限度也不应在指示物的活化起始时或接近起始时开始，并且实际上在灰色时间开始之前的延迟越长，指示物就越好。
技术实现要素：
在本发明的一个实施方案中，一种非活性的多层时间指示物包括：
(a)多层第一部分，该多层第一部分包括：
(1)透明或透光的第一基底层，该第一基底层具有相反的第一和第二面部表面；
(2)透明或透光的增强层，该增强层具有相反的第一和第二面部层，该增强层的该第一面部表面与该基底层的该第二面部表面接触；
(3)不透明的定时层，该定时层具有相反的第一和第二面部表面，该定时层的该第一面部表面与该增强层的该第二面部表面接触；以及
(b)多层第二部分，该多层第二部分包括：
(1)染料层，该染料层包括染料并且具有相反的第一和第二面部表面并且在环境条件下该染料：
(a)将不迁移穿过暗层；以及
(b)在与该定时层接触之后将迁移穿过该定时层并且进入该增强层；以及
(2)暗层，该暗层具有：
(a)相反的第一和第二面部表面，该暗层的该第一面部表面与该染料层的该第二面部表面接触；以及
(b)小于70的l*值；以及
(3)第二基底层，该第二基底层具有相反的第一和第二面部表面，该第二基底层的该第一面部表面与该暗层的该第二面部表面接触；
其前提是，该第二部分的该染料与该第一部分的该定时层接触。
在本发明的一个实施方案中，一种非活性的多层时间指示物包括：
(a)多层第一部分，该多层第一部分包括：
(1)透明或透光的第一基底层，该第一基底层具有相反的第一和第二面部表面；
(2)透明或透光的增强层，该增强层具有相反的第一和第二面部层，该增强层的该第一面部表面与该基底层的该第二面部表面接触；
(3)不透明的定时层，该定时层具有相反的第一和第二面部表面，该定时层的该第一面部表面与该增强层的该第二面部表面接触；以及
(b)多层第二部分，该多层第二部分包括：
(1)染料层，该染料层包括染料并且具有相反的第一和第二面部表面并且在环境条件下该染料：
(a)将不迁移穿过暗层；以及
(b)在与该定时层接触之后将迁移穿过该定时层并且进入该增强层；以及
(2)第二基底层，该第二基底层具有：
(a)相反的第一和第二面部表面，该暗层的该第一面部表面与该染料层的该第二面部表面接触；以及
(b)小于70的l*值；
其前提是，该第二部分的该染料与该第一部分的该定时层接触。
在本发明的一个实施方案中，一种非活性的多层时间指示物包括：
(a)透明或透光的第一基底层，该第一基底层具有相反的第一和第二面部表面；
(b)透明或透光的增强层，该增强层具有相反的第一和第二面部层，该增强层的该第一面部表面与该基底层的该第二面部表面接触；
(c)不透明的定时层，该定时层具有相反的第一和第二面部表面，该定时层的该第一面部表面与该增强层的该第二面部表面接触；
(d)释放内衬层，该释放内衬层具有相反的第一和第二面部表面，该释放内衬层的该第一面部表面与该暗层的该第二面部表面接触；
(e)染料层，该染料层具有相反的第一和第二面部表面，该染料层的该第一面部表面与该释放内衬层的该第二面部表面接触并且在环境条件下该染料：
(1)将不迁移穿过暗层；并且
(2)在与该定时层接触之后将迁移穿过该定时层并且进入该增强层；
(f)暗层，该暗层具有：
(1)相反的第一和第二面部表面，该暗层的该第一面部表面与该染料层接触；以及
(2)小于70的l*值；以及
(g)第二基底层，该第二基底层具有相反的第一和第二面部表面，该第二基底层的该第一面部表面与该暗层的该第二面部表面接触；
其前提是，该定时层和该染料层都不渗过该释放内衬。
在本发明的一个实施方案中，一种非活性的多层时间指示物包括：
(a)透明或透光的第一基底层，该第一基底层具有相反的第一和第二面部表面；
(b)透明或透光的增强层，该增强层具有相反的第一和第二面部层，该增强层的该第一面部表面与该基底层的该第二面部表面接触；
(c)不透明的定时层，该定时层具有相反的第一和第二面部表面，该定时层的该第一面部表面与该增强层的该第二面部表面接触；以及
(d)释放内衬层，该释放内衬层具有相反的第一和第二面部表面，该释放内衬层的该第一面部表面与该暗层的该第二面部表面接触；
(e)染料层，该染料层包括染料并且具有相反的第一和第二面部表面，该染料层的该第一面部表面与该释放内衬层的该第二面部表面接触并且在环境条件下该染料：
(1)将不迁移穿过暗层；并且
(2)在与该定时层接触之后将迁移穿过该定时层并且进入该增强层；以及
(f)第二基底层，该第二基底层具有：
(1)相反的第一和第二面部表面，该暗层的该第一面部表面与该染料层的该第二面部表面接触；以及
(2)小于70的l*值；
其前提是，该定时层和该染料层都不渗过该释放内衬。
在一个实施方案中，该第一基底层、增强层和定时层组成该指示物的第一或活化区段，而该染料层、暗层和/或第二基底组成该指示物的第二或基础区段。在一个实施方案中，该定时层的该第二面部表面与释放内衬接触。在一个实施方案中，该染料层的该第一面部表面与释放内衬接触。在一个实施方案中，该指示物的第一和第二区段组成套件，该套件可以通过移除该释放内衬并将该基础层结合到该活化层而转化为活性的时间指示物。在一个实施方案中，通过共用的释放内衬或片将该第一和第二区段彼此结合，该释放内衬或片将该指示物维持在非活性状态，直到将该释放内衬移除并且将该基础层结合到该活化层。
在本发明的一个实施方案中，一种活化的多层时间指示物包括：
(a)透明或透光的第一基底层，该第一基底层具有相反的第一和第二面部表面；
(b)透明或透光的增强层，该增强层具有相反的第一和第二面部层，该增强层的该第一面部表面与该基底层的该第二面部表面接触；
(c)不透明的定时层，该定时层具有相反的第一和第二面部表面，该定时层的该第一面部表面与该增强层的该第二面部表面接触；
(d)染料层，该染料层具有相反的第一和第二面部表面，该染料层的该第一面部表面与该定时层的该第二面部表面接触并且在环境条件下该染料：
(1)将不迁移穿过暗层；以及
(2)在与该定时层接触之后将迁移穿过该定时层并且进入该增强层；
(e)暗层，该暗层具有：
(1)相反的第一和第二面部表面，该暗层的该第一面部表面与该迁移性染料层接触；以及
(2)小于70的l*值；以及
(f)第二基底层，该第二基底层具有相反的第一和第二面部表面，该第二基底层的该第一面部表面与该暗层的该第二面部表面接触。
在本发明的一个实施方案中，一种活化的多层时间指示物包括：
(a)透明或透光的第一基底层，该第一基底层具有相反的第一和第二面部表面；
(b)透明或透光的增强层，该增强层具有相反的第一和第二面部层，该增强层的该第一面部表面与该基底层的该第二面部表面接触；
(c)不透明的定时层，该定时层具有相反的第一和第二面部表面，该定时层的该第一面部表面与该增强层的该第二面部表面接触；
(d)染料层，该染料层具有相反的第一和第二面部表面，该染料层的该第一面部表面与该定时层的该第二面部表面接触并且在环境条件下该染料：
(1)将不迁移穿过暗层；并且
(2)在与该定时层接触之后将迁移穿过该定时层并且进入该增强层；以及
(e)第二基底层，该第二基底层具有：
(1)相反的第一和第二面部表面，该暗层的该第一面部表面与该迁移性染料层接触；以及
(2)小于70的l*值。
在一个实施方案中，该第一基底层的该第一面部表面与参照材料、例如油墨接触。在一个实施方案中，该参照材料具有与该暗层的该第一面部表面接触的染料相同的颜色。在一个实施方案中，该定时层是白色的。在一个实施方案中，该暗层包括聚合物。在一个实施方案中，该暗层包括有色聚合物。在一个实施方案中，该暗层包括油墨。
附图简述
总体上参考附图来描述本发明，附图仅用于展示特定实施方案的目的并且不用于限制本发明范围的目的。在附图中类似的数字贯穿附图用于指代类似的部分。
图1a是本发明的时间指示物的一个实施方案的多层第一部分的示意性展示。
图1b是本发明的具有暗层的时间指示物的一个实施方案的多层第二部分的示意性展示。
图1c是本发明的没有暗层的时间指示物的一个实施方案的多层第二部分的示意性展示。
图1d是时间指示物的一个实施方案的示意性展示，其中(i)将该第一和第二区段在共用的释放内衬处彼此结合，(ii)存在暗层，并且(iii)时间指示物未活化。
图1e是时间指示物的一个实施方案的示意性展示，其中(i)将该第一和第二区段在共用的释放内衬处彼此结合，(ii)不存在暗层，并且(iii)时间指示物未活化。
图1f是包括暗层的经活化的时间指示物的一个实施方案的示意性展示。
图1g是没有暗层的经活化的时间指示物的一个实施方案的示意性展示。
图1h是本发明的用多个定时层涂覆的时间指示物的一个实施方案的第一部分的示意图。
图2a示出本发明的多层时间指示徽章的第一部分(又名前部或顶部)。
图2b示出本发明的多层时间指示物的第二部分(又名后部或底部)。
图2c示出对比的多层时间指示物的第二部分(又名后部或底部)。
优选实施方案的详细说明
定义
除非有相反的陈述、由上下文暗指、或在本领域中惯常如此，否则所有份数和百分比都是基于重量并且所有测试方法都是在本公开文本的提交日期当时的。为了美国专利实践的目的，任何所引用的专利、专利申请或公开物都通过引用以其整体结合(或通过引用结合其等价的美国版本)，尤其是关于定义的公开内容(只要不致与在本公开文本中具体提供的任何定义不一致)和本领域中的一般知识。
本公开文本中的数值范围是近似的，并且因此可以包括该范围之外的值，除非另外指明。数值范围包括从上下限起的所有值并且包括上下限值，增量为一个单位，前提是在任何较低值与较高值之间存在至少两个单位的分离。例如，如果组成特性、物理特性或其他特性，例如层厚度，是从100到1000，则明确地枚举所有单独的值，如100、101、102等以及子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于一的值或包含大于一的分数(例如1.1、1.5等)的范围，一个单位被适当地认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于十的一位数字的范围(例如1至5)，一个单元典型地认为是0.1。这些只是具体所指内容的例子，并且在最低值与最高值之间枚举的所有可能的数值组合都被认为是在本公开文本中明确地陈述。在本公开文本内提供数值范围尤其用于标签和层厚度。
“面部表面”和类似的术语用于与“边缘表面”相区分。例如，如果处于矩形形状或构型的层，例如膜，将包括由四个边缘表面(两对相反的边缘表面，每对以直角与另一对相交)结合的两个相反的面部表面。如果处于圆形构型，则该层将包括由一个连续的边缘表面结合的两个相反的面部表面。
“可渗透的”以及类似术语描述一种材料(例如膜、过滤物、吸收剂、罩布等)，流体(例如气体)可以在正常使用条件下穿过该材料。“不可渗透的”以及类似术语描述一种材料(例如粘合剂、膜等)，流体在正常使用条件下不能穿过该材料。
“油墨”以及类似术语是指可以包含且通常包含染料和/或颜料的可涂覆或可印刷的配制品。
“染料”以及类似术语是指以分子式分散(溶解)的形式存在的吸收光的化合物。
“颜料”以及类似术语是指以非分子式分散(颗粒)的形式存在的反射或吸收可见光的材料或化合物。
“图形”、“图像”以及类似术语是指由油墨或其他染料或颜料物质形成的文本或图式展示。图形包括但不限于单词、数字、条形码、图片、设计(几何形状或其他)、以及固态颜色(典型地由溢流涂覆(floodcoating)施加)。
“反射性物质”以及类似术语是指以分子式分散或溶解的形式存在的反射电磁能量的材料或化合物。如在本定义中使用的“反射性的”是如astmd2805中定义的不透明度的函数。
“外观”以及类似术语是指可以由人类肉眼或由机器读取的。
“裸眼”、“肉眼”以及类似术语是指带有或没有校正镜片的人眼。
“接触”以及类似术语是指，在多层部分的相邻层的背景下，相邻层的相对的面部表面彼此触及，例如在基底上的涂层。
“即”是指“还被称为”。
多层第一部分
第一基底层
本发明的时间指示物的第一基底层或顶片是足够透光的，使得其下的图形或颜色在典型观看条件(例如目光或在典型人工照明的房间如办公室或商店中可用的环境光)下对裸眼是可见的。顶片可以是澄清的或着色的，并且优选是透明的。顶片可以包括指标，例如预先印刷的图形，如单词“过期”或“空”，只有在定时层已经逾期时才由机器可见或者在典型观看条件下对裸眼可见。
顶片可以包括任何足够透光的聚合物材料，使得它不会明显干扰染料的可见度。典型地，顶片是聚合物膜，例如包括聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯)或聚酯(如对聚苯二甲酸乙二酯(pet))的膜等。顶片(也称为覆盖基底或盖片)的厚度是多个不同变量的函数，包括但不限于指示物的设计厚度、所希望的对于下方图形的保护程度、成本等，但是典型地该厚度为从0.5到6mil(0.0127到0.1524毫米(mm))、更典型地从1到3mil(0.0254到0.0762mm)。
顶片包括第一和第二面部表面，其中第一面部表面对环境暴露或开放，并且第二面部表面与增强层的面部表面接触。
在一个实施方案中，顶片可以用任选的透光的顶涂层覆盖，该顶涂层可以由任何方便的方式打印，例如直接热打印、热转印、点矩阵、喷墨打印或使用钢笔、铅笔或记号笔手写。顶涂层配制品是可商购的并且在本领域中公知。例子包括159tt和334m(都可以从actegawit获得)，其分别为热转印接收物和可书写顶涂层。典型地，该配制品是基于氨基甲酸乙酯或丙烯酸酯的配制品并且以2-10微米的厚度范围来施用。
增强层
增强层(也称为活化层)典型地是无色的并且包括增塑剂和粘合剂。增塑剂(也称为迁移剂)是与染料层的染料和染料层的树脂相容的、即可溶的。可以使用单体型和聚合物型的增塑剂，并且这些增塑剂包括但不限于：
在增强层中可以使用任何可由所选的增塑剂溶解的压敏粘合剂，并且代表性的聚合物树脂包括但不限于聚氨酯、聚酯、天然或合成橡胶、橡胶-丙烯酸混合物、聚乙烯-乙酸乙烯基酯、丙烯酸、硅酮等，优选丙烯酸树脂。树脂的重均分子量(mw)可以大幅度变化，但是典型地在5000与1000000之间并且对于热塑性丙烯酸树脂典型地在40000与100000克每摩尔之间。
将增塑剂与树脂混合以降低树脂的玻璃态转变温度(tg)并且进而提高树脂的粘合特性。增塑剂还有助于染料迁移穿过增强层。典型地，增强层包括0、或从大于0到50、更典型地0或从大于0到15重量百分比的增塑剂。对于在活化之后经过小于7天的时间指示标签而言，增强层典型地包括增塑剂(因此加速染料穿过增强层的移动)。对于在活化之后经过7天或更久的时间指示标签而言，增强层典型地不包括增塑剂(因此造成染料穿过增强层的较慢移动)。
在优选的实施方案中，使用压敏聚合物树脂，如来自ashland的
增强层的厚度与顶片的厚度一样也是多个不同变量的函数，包括但不限于所希望的定时、指示物的设计厚度、增塑剂的性质和量、聚合物树脂的性质、成本等，但是典型地该厚度为从0.2到4mil(0.00508到0.1016mm)、更典型地从1到3mil(0.0254到0.0762mm)。增强层包括第一和第二面部表面，其中第一面部表面与顶片的第二面部表面接触，并且第二面部表面与定时层的面部表面接触。
定时层
定时层包括压敏粘合剂、增塑剂和颜料。类似于增强层，可以将任何压敏粘合剂用于定时层，并且代表性的聚合物树脂包括但不限于聚氨酯、聚酯、天然或合成橡胶、橡胶-丙烯酸混合物、聚乙烯-乙酸乙烯基酯、丙烯酸、硅酮等，优选丙烯酸树脂。树脂的重均分子量(mw)可以大幅度变化，并且典型地在5000与1000000之间、对于热塑性丙烯酸更典型地在40000与100000克每摩尔之间。粘合剂具有典型地小于25℃、更典型小于0℃的玻璃态转变温度(tg)。
颜料可以是任何反射性的、不透明的或吸收性的物质，如铝、不锈钢、天然和合成云母、涂层玻璃、金属氧化、硅酸盐、氯化氧铋、碳酸钙、硫酸钡、炭黑，但是典型地且优选地为铝小片和/或二氧化钛(tio2)。二氧化钛是优选的颜料，因为其高白度和不透明度降低了染料迁移穿过定时层时染料的可见度，从而使灰色时间或者换言之在颜色演变开始到完成颜色演变(两者都由机器观察或肉眼观察)之间存在的时间延迟并最小化。例如使用tio2构造的优选的成膜定时层根据astmd2805具有至少82％的不透明度。
定时层的厚度与顶片和增强层的厚度一样也是多个不同变量的函数，包括但不限于所希望的定时、指示物的设计厚度、颜料的性质和量、粘合剂中聚合物树脂的性质、成本等，但是典型地该厚度为从0.2到4mil(0.00508到0.1016mm)、更典型地从1到3mil(0.0254到0.0762mm)。定时层包括相反的第一和第二面部表面，其中第一面部表面与增强层的第二面部表面接触。取决于时间指示物的状态，定时层的第二面部表面与保护层或释放层接触、对环境开放、或者与染料层的面部表面接触。
定时层可以包括指标，例如预先印刷的图形，如单词“过期”或“空”，只有在定时层已经逾期时才由机器可见或者在典型观看条件下对裸眼可见。
顶片、增强层和定时层
顶片、增强层和定时层的组合组成了时间指示物的第一部分或区段。第一区段典型地与时间指示物的第二区段分开地制造并且典型地包括任选的释放层以在制造、保证、储存和/或运输期间保护定时层。顶片、增强层和定时层可以按任何方便的方式在使用或不适用粘合剂的情况下彼此结合。典型地，在不使用粘合剂的情况下使用多种已知涂层工艺中的任何一种来将一个层结合到相邻层。在一个实施方案中，借助于热叠层并且在不使用粘合剂的情况下将定时层施加到增强层。对过程控制的适当选择，如叠层温度、辊速度和压力也在本领域技术人员的知识之内。当要活化时间指示物时，将与定时层的第二面部表面接触的任选的释放层移除，使得定时层的第二面部表面可以与染料层的第一面部表面进行接触。示例性的释放层包括但不限于聚乙烯醇、硅酮、氟化的化学品、玻璃纸和蜡。
多层第二部分
染料层
染料层包括聚合物树脂和有机溶剂可溶的染料。类似于增强层和定时层，可以将任何成膜聚合物树脂用于染料层，并且代表性的聚合物树脂包括但不限于丙烯酸、聚氨酯、聚酯、聚氯乙烯、橡胶、橡胶-丙烯酸混合等，优选丙烯酸树脂。树脂的重均分子量(mw)可以大幅度变化，并且典型地在5000与1000000之间、对于热塑性聚酯更典型地在10,000与40,000克每摩尔之间。树脂典型地具有大于25℃、更典型地大于50℃的tg，这使得最终构造的储存稳定性最大，其中优选的tg范围很大程度上由膜基底的化学组成来确定。替代的方法将会是将染料溶解在亚敏粘合剂中。
染料层的染料成分是不溶于水的并且溶于有机溶剂，如非极性溶剂，如各种芳香族和脂肪族烃类，如甲苯、二甲苯、戊烷等，以及各种极性溶剂，如酮、醛、醚、酯、醇等。染料还可溶在增强层的树脂和塑化剂中。各种各样的染料可以用在本发明的实践中，包括重氮染料、羰基染料、聚甲炔染料、甲亚胺染料、三芳基甲烷染料、吲哚苯胺染料、吲哚酚染料、黄嘌呤染料、噁嗪染料和噻嗪染料，虽然优选的是蒽醌、次甲基和偶氮染料家族的染料。该染料典型地在1-30份、优选10-25份固体的浓度下用在染料层中。染料层的厚度与顶片、增强层和定时层的厚度一样也是多个不同变量的函数，包括但不限于指示物的设计厚度、颜料的性质和量、聚合物树脂的性质、成本等，但是典型地该厚度为从0.001到1mil(0.0000254到0.0254mm)、更典型地从0.05到0.2mil(0.00127到0.00508mm)。与染料处于颗粒或分散形式(如将可溶于溶剂的染料颗粒分散在基于水的涂层中)相比，将染料溶解在有机溶剂中使其更均匀地可用于增塑剂的溶解动作。
染料层可以包括指标，例如预先印刷的图形，如单词“过期”或“空”，只有在定时层已经逾期时才由机器可见或者在典型观看条件下对裸眼可见。
暗层
暗层使得时间指示物的足够的对比度最小化或失去足够的对比度，以允许裸眼分辨灰色时间的起始和早期演变。暗层可以包括展现出85或更小、或70或更小、或60或更小、或50或更小、或40或更小、或30或更小、或20或更小、或10或更小的l*值的任何材料。l*代表在l*a*b*色彩空间中的亮度，并且最暗的黑色是l*＝0而最亮的白色是l*＝100。l*是使用2°的观察角度、d65照明和l*a*b*色彩空间以x-rite530系列光谱密度计来测量的。仪器孔口位于用于测量的后部的暗区域上方。
暗层典型地包括聚合物、更典型地有色聚合物，或油墨。暗层可以由丙烯酸、聚氨酯、聚酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、氯化的聚乙烯、氯化的聚丙烯、烃树脂、聚乙烯醇、纤维素树脂、苯氧基树脂、天然或合成橡胶、或聚乙酸乙烯基酯聚合物。另外，暗层可以包含无机或有机颜料/染料，如炭黑、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、骨黑、喹吖啶酮类、酞菁类、苝类、吡咯类、芳族酰胺类、偶氮化合物类、二芳基化物化合物类、铝小片颜料、珠光颜料、黄酮类、茜素类、苝酮类(perinones)、氧化铁等。
第二基底层
时间指示物的第二基底或基础层可以是任何基底，典型地为结构完整性不被增塑剂破坏或以其他方式受影响的膜或纸。示例性的基底层包括但不限于：各种聚合物型膜，如聚酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚碳酸酯，各种非聚合物型材料，如玻璃纸或蜡纸、纺织和非纺织的纸或布料，以及金属箔。在一个实施方案中，优选的基底是耐溶剂的聚合物型膜，该膜将提供用于染料层和定时层的均匀、平滑的表面，这将改进活化之后染料迁移的一致性和准确度。
染料层、暗层和第二基底层
染料层需要粘附到暗层，并且典型地使用印刷或涂层技术(例如柔版印刷、凹版印刷、丝网印刷、meyer棒涂布等)将染料层施加到暗层。典型地，染料和暗层的聚合物树脂化学过程同样提供良好的粘附性并且将这两个层之间的界面最小化。虽然染料层良好粘附到暗层的表面，但暗层的组成使得染料层的染料不渗过暗层到达第二基底层。
类似于定时层，染料层可以被任选的释放内衬保护，直到时间指示物的第二区段准备好结合到时间指示物的第一区段。在时间指示物的某些构造中，第一和第二区段通过将定时层与染料层分离的共用的释放内衬而结合到一起。当准备好使用时，将这两个区段与该共用的释放内衬分离，然后将其结合到一起，典型地通过将染料层的开放表面压靠定时层的开放表面以形成活化的时间指示物。
具体实施方案
图1a是本发明的时间指示物的一个实施方案的多层第一部分的示意性展示。第一部分10(也称为(又名)活化部分或区段，或前部，或顶部)包括透明或透光的第一基底层(也称为“顶片”)11和透明或透光的增强层12。顶片11包括第一和第二面部表面11a和11b，并且增强层12包括第一和第二面部表面12a和12b，其中顶片11的第二面部表面11b与活化层12的第一面部表面12a接触。多层第一部分10进一步包括定时层13，该定时层包括第一和第二面部表面13a和13b，其中增强层12的第二面部表面12b与定时层13的第一面部表面13a接触。在一个实施方案中，多层第一部分10进一步包括任选的释放片或层14，该释放片或层包括面部表面14a和14b，其中面部表面14a与定时层13的面部表面13b接触。任选的释放片14的目的当然是为了保护定时层13直到它准备好结合到多层第二部分的染料层以活化时间指示物。
在一个实施方案中，多层第一部分进一步包括任选的参照材料15，该参照材料包括第一和第二面部表面15a和15b，其中第二面部表面15b与顶片11的面部表面11a的一部分接触。任选的参照材料15典型地是与多层第二部分的染料层中的染料相同颜色的，并且典型地包括与在多层第二部分的染料层中的染料相同的染料。任选的参照材料典型地仅与第一面部表面11a的总面积的较小百分比、例如小于百分之25、或20、或15、或10、或5接触，并且其目的是用于为观察者提供简易的指示：该时间指示物(例如徽章、标签等)已经过期，即足够的染料已经迁移穿过定时层和增强层，使得其颜色与参照材料的颜色匹配。
图1b是本发明的时间指示物的一个实施方案的多层第二部分的示意性展示。多层第二部分20(又名“基础层”，或后部，或底部)包括染料层21、暗层22和第二基底23。染料层21包括第一和第二面部表面21a和21b，暗层22包括第一和第二面部表面22a和22b，并且基底23包括第一和第二面部表面23a和23b。染料层21的第二面部表面21b与暗层22的第一面部表面22a接触，并且暗层22的第二面部表面22b与第二基底23的第一面部表面23a接触。在一个实施方案中，第二区段20进一步包括任选的释放片或层24，该释放片或层包括面部表面24a和24b，其中面部表面24b与染料层21的第一面部表面21a接触。如果染料层21的染料处于图像构型中，则释放片24的第二面部表面24b将可能与染料层21的第一面部表面21a和暗层22的第一面部表面22a都接触。任选的释放片24的目的与释放片14类似，即用于保护染料层21并且为此保护下方的暗层22使其在准备好结合到定时层以活化时间指示物之前被覆盖，即不接触染料层21。
染料层21可以覆盖暗层的整个第一面部表面，或者仅覆盖暗层的第一面部表面的有限的部分。如果是后者，则染料层的第二面部表面典型地与暗层的第一面部表面接触，从而形成传递某些信息(例如单词“空”或“过期”)的图像或图形。
图1c是本发明的时间指示物的多层第二部分的替代构造的示意性展示。在这个实施方案中，多层第二部分30从构造中省略了暗层22(如在图1b中所示)，并且例如染料层21的第二面部表面21b与第二基底23的第一面部表面23a接触。在这个实施方案中，第二基底23具有85或更小、或70或更小、或60或更小等的l*值，使得第二基底23起到暗层22的作用，即它通过遮掩在染料迁移穿过并进入定时层和增强层时定时层和增强层中的颜色变化来延迟观察到灰色时间的起始。
图1d是时间指示物的一个实施方案的第一示意性展示，其中将该第一和第二部分彼此结合但是时间指示物未活化。在这个实施方案中，时间指示物40包括通过释放片41结合到第二区段20的第一区段10，该释放片包括第一面部表面41a和第二面部表面41b。释放片41的第一面部表面41a与定时层13的第二面部表面13b接触，而第二面部表面41b与染料层21的第一面部表面21a和暗层22的第一面部表面22a接触。释放片41由任何典型的释放片的材料构成，例如聚合物型膜、玻璃纸等，它不仅保护定时层和染料层两者的完整性，而且还不允许成分从一层渗透到另一层并因此启动时间指示物的过早活化。
图1e是时间指示物的一个实施方案的第二示意性展示，其中将该第一和第二部分彼此结合但是时间指示物未活化。在这个实施方案中，时间指示物50包括通过释放片51结合到第二区段30的第一区段10，该释放片包括第一面部表面51a和第二面部表面51b。释放片51的第一面部表面51a与定时层13的第二面部表面13b接触，而第二面部表面51b与染料层21的第一面部表面21a和第二基底23的第一面部表面23a接触。释放片51以与释放片41相同的方式构造。
图1f是活化的时间指示物的一个实施方案的第一示意性展示。活化的时间指示物60包括在定时层13与染料层21的界面处(即，在由活化层13的第二面部表面13b与定时层21的第一面部表面21a的接触形成的界面处)结合到第二区段20的第一区段10。在油墨层21不完全覆盖暗层22的第一面部表面22a(即油墨层21呈图形如单词或符号形式)的实施方案中，则定时层13的第二面部表面13b与暗层22的第一面部表面22a的没有被油墨层21覆盖的区域接触。图1f的实施方案本质上是没有用释放片41分离时间指示物的第一和第二区段的图1d的实施方案。
图1g是活化的时间指示物的一个实施方案的第二示意性展示。活化的时间指示物70包括在定时层13与染料层21的界面处(即，在由活化层13的第二面部表面13b与定时层21的第一面部表面21a的接触形成的界面处)结合到第二区段30的第一区段10。在油墨层21不完全覆盖第二基底23的第一面部表面23a(即油墨层21呈图形如单词或符号形式)的实施方案中，则定时层13的第二面部表面13b与第二基底23的第一面部表面23a的没有被油墨层21覆盖的区域接触。图1g的实施方案本质上是没有用释放片51分离时间指示物的第一和第二区段的图1e的实施方案。
图1h是本发明的时间指示物的一个实施方案的替代的第二区段的示意图，其中将多个染料层涂覆到暗层上。第二区段20′(又名基础层)包含施加到暗层22的多个染料层21a、21b、21c和21d。图1h的实施方案本质上是将多个染料层21a、21b、21c和21d施加到暗层22的表面的图1b的实施方案。染料层21a、21b、21c和21d具有不同厚度。该多个染料层允许将多个指示区定位在单一的时间指示结构上。
时间指示物的活化本质上是将第一和第二区段结合。在作为具有任选的保护性释放片或内衬(如在图1a-c中描述的)分离件来制造每个区段的实施方案中，简单地将释放片从这两个区段移除，例如典型地通过将其从所粘附的层剥离，以环境可接受的方式丢弃所移除的释放内衬，并且然后将第一和第二区段彼此结合，例如简单地通过将活化层层叠到定时层上。染料将移动到定时层中并穿过定时层到达增强层，在增强层中它将变得可见。替代地，从时间指示物40或50移除释放片41或51，并且然后将区段10和20、或10和30彼此结合以活化时间指示物。
实施例
本发明实施例1
图2a示出本发明的多层时间指示徽章的第一部分(又名，前部或顶部)。第一部分80包括与第一基底层82接触的参照区域81，该第一基底层与增强层83接触，该增强层与定时层84接触，该定时层与保护内衬85接触。图2b示出本发明的多层时间指示物的第二部分(又名，后部或底部)。第二部分90包括染料层91，该染料层与暗层92接触，该暗层与第二基底层93接触。
第一基底层82包括了kanzakikpl-2370直热膜。增强层83包括了
染料层91包括了interactiveinksandcoatingcompanyred100油墨(产品编号：dire14-11001std，批次#162397-11)。参照区域81包括了相同的油墨作为染料层91。暗层92包括了witactexacttmrel401372processblack(可uv固化的黑色油墨)。第二基底层93包括了versopaperproductlithoc1s纸。
使用以下描述的实验方案和设备制备了第一部分80和第二部分90。通过以下方式活化时间指示徽章：从第一部分80的定时层84移除保护内衬85，并且然后将第一部分80与第二部分90结合，使得暴露的定时层84与染料层91接触。这个实施例的结果在表1-3中报告。
本发明实施例2
这个实施例在所有方面与本发明实施例1相同，除了暗层92包括actegawitversifilmtmplusjetblankinkwfl043195(基于水的黑色油墨)。这个实施例的结果也在表1-3中报告。
对比实施例1
这个实施例在所有方面与本发明实施例2相同，除了在第二部分中染料层与暗层的位置颠倒。这在图2c中示出。第二部分90包括暗层92，该暗层在染料层91之上并且与染料层接触，该染料层在第二基底层93之上并且与第二基底层接触。在这种布置中，时间指示徽章的激活是通过将第一部分80结合到第二部分90′，使得暴露的定时层84接触暗层92。这个实施例的结果在表1-3中报告。
对比实施例2
这个实施例在所有方面与对比实施例1相同，除了暗层92包括actegawitversifilmtmplusjetblankinkwfl043195。这个实施例的结果也在表1-3中报告。
材料、设备和实验方案
以下是对用于进行本发明实施例1-2和对比实施例1-2的材料、设备和实验方案的描述。
1.面料
a.versopaperproductlitho
i.y2984406
ii.brm2507
iii.c1s纸
2.油墨
a.actegawitversifilmtmplusjetblack油墨
i.y1819119
ii.产品编号：wfl043195，批次#2015184055
iii.网纹辊：300lpi，10.0bcm
b.interactiveinksandcoatingcompanyred100油墨
i.y1819207
ii.产品编号：dire14-11001std，批次#162397-11
iii.网纹辊：300lpi，8.0bcm
c.actegawitactexacttm可uv固化黑色油墨
i.产品编号：rel401372processblack
ii.网纹辊：300lpi，8.0bcm
3.磁性模具
a.wilsonmanufacturingtool#fc79726后部
4.面料
a.kanzakikpl2370直热bopp
i.brm-2077
ii.y4068950，批次#404304-a
b.1天配制选项#1
1.增强粘合剂
a.leannpd压机速度：2fpm
b.烘箱温度：
i.区域1＝300°f
ii.区域2＝300°f
c.辊上的刀：4mil间隙
i.运行起始
1.操作者＝13.4lb/rm
2.齿轮＝13.2lb/rm
ii.运行结束
1.操作者＝13.5lb/rm
2.齿轮＝13.5lb/rm
d.dt面料的电晕处理：
i.66fpm下700w-min/m2离线
e.对br-170内衬的涂覆和对brm-2077dt面料的叠层
2.白色定时粘合剂
a.leannpd压机速度：2fpm
b.烘箱温度：
i.区域1＝270°f
ii.区域2＝280°f
c.辊上的刀：7mil间隙
i.运行起始
1.操作者＝39.2lb/rm
2.齿轮＝39.6lb/rm
ii.运行结束
1.操作者＝40.0lb/rm
2.齿轮＝39.7lb/rm
d.对br-170内衬的涂覆和对增强层粘合剂侧的叠层
5.npdflexo压机试运行
速度：50fpm
模具#10d41106104
a.站点#1
i.siegwerkl39m5xx4u4gquvprimer
a.批次#0b47h-001
2.网纹辊：800lpi，1.8bcm
3.印刷板：t93802，bcvisitor.eps
4.uv输出：50％
b.站点#2
i.siegwerkl39d5um1b3vafl39-510hrpinksfr
a.批次#0b31z-001
2.网纹辊：400lpi，3.8bcm
3.印刷板：t93802，bcvisitor.eps
4.uv输出：50％
5.x-rite颜色测量(d65/2)
结果和讨论
表1-3报告了本发明实施例(ie)1和2以及对比实施例(ce)1和2的测试徽章的颜色演变结果。表3之后是对这些结果的讨论。
ie-1和ie-2的颜色演变结果几乎完全重叠。当比较ie-1或ie-2与在红色染料层上溢流涂覆有黑色油墨的设计(ce-1和ce-2)的颜色演变时，针对时间的δe是非常不同的。例如，在时间＝7小时处，ce-1产物具有δe＝8.41，相对地，对于ie-2产物δe＝16.65。因此，红色染料层和黑色层的顺序对于时间指示物的颜色演变是非常关键的。颜色演变结果出人意料，因为黑色和红色层的干燥厚度小于0.25mil。
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