专利名称：高硬度高光泽度钛基制品、制法及其表面硬化着色方法
技术领域：
本发明涉及钛基制品，特别是硬度很大而且抛光后表面极其光亮的装饰性制品(例如钟表外部部件)，以及通过将氢化钛(TiH2)粉末与特殊的辅助元素的混合物烧结来制造这类制品的方法。本发明还涉及这类制品表面的硬化及着色方法。
一般来说，具有高硬度和高光泽度的钟表外部部件，例如外壳、外壳的中央部分、表带、表盘等，是用奥氏不锈钢制成的。这种选择的一个主要原因是此类钢容易冲压或压花。
但是，这些钢一般都含有大量的镍(约10％)，对于制造要与皮肤接触的物品，这是主要的缺点。镍和钴一样，是容易损害佩戴者皮肤的很强的致过敏元素，以致于很多国家已明令禁止销售容易造成此种损害(特别是被镍)的与皮肤长期接触的物品。
为了克服这一缺点，制造商们曾研制了使用诸如氧化铅和氧化锆等氧化物的表壳及表带等。这些氧化物解决了硬度和损害皮肤问题，但它们的缺点是太脆，外观一般与金属的光泽度相差很远，而且制作费用昂贵。
由碳化钛或碳化钨制造的硬物品也是已知的。但是，虽然它们的硬度高并有一定的光泽度，但是如果希望这些物品保持良好的抗拉强度，就必须利用粘合剂进行烧结。然而，目前已知的粘合剂都是致过敏物，因此这样得到的物品也容易损害佩戴者的皮肤，所以与上面提到的奥氏不锈钢制品一样在使用时受到同样的限制。
本发明的目的之一是提供一种克服了先有技术上述缺点的钛基制品，例如有延展性而且具有和硬金属相近的高硬度的钟表外部部件，它不含任何致过敏的元素，用合适的方式处理后有很美观的光泽。
本发明的另一目的是提供一种用烧结法制造这类孔隙度很低的物品的方法。
本发明的又一目的是提供一种对这类物品的表面硬化和着色的方法，以便将其硬度提高到与陶瓷制品相当的水平，并使其外观接近于良好的金属般外观，即，具有高光泽度。
因此，本发明涉及一种钛基制品，其特征在于该制品基本上由主要含钛基质及一种或多种辅助元素的混合物组成，上述辅助元素选自元素周期表3a、4b、5b、6b、7b和8b族的金属元素(例如铁、钛、硅、铌、钼、铬、钨、钒和铝或者诸如氧化铝和氧化锆等金属元素的混合物)的氮化物、碳化物、碳氮化物、硅化物和硼化物。
本发明的制品具有高硬度，硬度水平随所选择的辅助元素及其在混合物中的数量而变，通常是在300至1200HV(威氏硬度)之间。本发明的制品有延展性，而且耐腐蚀性强。
本发明的另一方面还涉及用烧结法制造这类制品的一种方法，其特征在于它包括(a)准备氢化钛粉末和一种或几种辅助元素的粉末的混合物，这些辅助元素选自元素周期表第3a、4b、5b、6b、7b和8b族的金属元素(例如铁、钛、硅、铌、钼、铬、钨、钒和铝或者诸如氧化铝和氧化锆等金属元素的混合物)的氮化物、碳化物、碳氮化物、硅化物和硼化物，(b)将所得的混合物注入模具，以得到所要求形状的制品，(c)去掉粘合剂，
(d)将制品在氢化气氛中加热到所要求的烧结温度，(e)一旦达到烧结温度之后，立即用一种非活性的气氛代替氢化气氛，和(f)将制品在非活性气氛中冷却。
这种方法的结果是得到了孔隙度低于1％的烧结好的钛制品，抛光后具有美观的光泽。因此此方法特别适合于制造装饰性制品，例如表壳、表带等。
根据另一方面，本发明还涉及一种对用上述方法得到的钛基制品的表面硬化和着色的方法，其特征在于它包括(g)将该制品放在炉中，(h)将制品加热到一定的温度，在该温度下保持一定的时间，和(i)围绕制品循环流动含碳和/或氮的气流，以便在制品的表面上形成碳化钛、氮化钛、碳氮化钛或所有这三种的混合物。
根据此方法，由于形成这些新表面化合物，结果得到了表面硬度能达到3000HV的制品。还可以根据围绕要硬化的制品循环流动的气体的本质使制品着色，特别是使其色调接近金色。
现在详细叙述本发明。
氢化钛粉(TiH2)最好具有高纯度(99.5％)，其粒度在几微米的量级，一般为10微米，将它用常规方法与一种或多种辅助元素混合，这些辅助元素采取坚硬的无机物粉末或多种无机物粉末的混合物的形式，其粒度最好与氢化钛大体相当。
这些无机物选自元素周期表第3a、4b、5b、6b、7b和8b族的金属元素(例如铁、钛、硅、铌、钼、铬、钨、钒和铝或者诸如氧化铝和氧化锆等金属元素的混合物)的氮化物、碳化物、碳氮化物、硅化物和硼化物。
氢化钛粉通常占混合物重量的60-95％，最好是80-90％。
根据另一实施方案，可以用周期表第4b族的一种元素的氢化物(例如氢化锆)部分地取代不超过50％的氢化钛。
混合物中的钛的比例会影响制品的硬度。据推测，当混合物中钛的比例增加时，由该混合物得到的制品的硬度会减小。但是，已观察到当使用80-90％的氢化钛与一种或几种上述辅助元素的混合物时，与所预料的相反，可以使由此混合物制得的制品在硬度、可加工性和孔隙度之间实现有利的平衡。
然后将这样得到的氢化钛粉末和一种或几种辅助元素的粉末的混合物按照常规方式与一种颗粒状的临时性粘合剂混合，直到形成糊状的均匀混合物。
粘合剂最好是由一种热聚合物(thermal polymer)或热共聚物(thermal copoLymer)制成，也可以由蜡制成。此混合物宜在120℃至180℃之间的某个温度下形成，视所用粘合剂的本质而定。一般来说，在使用热共聚物时，混合温度在170℃附近。
随后将这样得到的糊状混合物注入具有欲得部件(例如表壳)形状的模具中，模具的尺寸要考虑在以后加工阶段中部件的收缩，收缩率通常约为15％。注塑过程最好在140℃左右的温度下进行。
然后着手去掉部件中含有的粘合剂。排除粘合剂是通过加热实现的。为进行此过程，将部件放入炉中，炉温逐渐地升至200℃至300℃。在加热过程中，粘合剂逐渐地蒸发掉。为了避免损坏部件的形状，通常加热2-9小时，最好是8小时。完全去掉粘合剂也很重要，以避免由于粘合剂中的碳和/或氧对部件的任何污染，因为这种污染可能会损害要制造的部件的机械性能。
消除粘合剂最好在真空中或在氢化气氛中进行，从而一方面避免消除过程中粘合剂的任何氧化，另一方面提高部件中粘合剂的消除速度而又不破坏其形状。
根据本发明方法的另一实施方案，特别是在粘合剂是热聚合物的情形，也可以藉助合适的酸蒸汽将其分解用化学方式消除。
在排除完部件中的粘合剂之后，用氢化气氛代替炉中的气氛(如果粘合剂的排除不是在氢化气氛中进行的话)。此氢化气氛最好采取在炉内连续循环流动的方式。与此同时，逐渐升高部件的温度，直到达到所要求的烧结温度。烧结温度通常是1000至1400℃，以大体上为1200℃为佳，以免太接近部件开始变形的温度。
这一加热过程持续约2-8小时。在加热期间，氢化钛逐渐地放出氢。在这方面，重要的是(根据本发明的方法)不要加热过快和造成氢的加速释放，否则会在部件中产生孔，从而改变抛光后制品表面的光泽度。加热的速度以每小时150-250℃为宜。
根据本发明方法的另一实施方案，也可以在真空中或氩气氛中进行烧结。但在这种情形下，所得的制品的孔隙度约为3％，因为加热时从氢化钛中激烈地释放出氢，产生了大量的孔。抛光后的制品表面上的这些孔会漫射入射光，妨碍了光的完美的镜面反射。这样的制品的用途限于美观的外表仅起有限作用的场合。
另外，因为钛在高温下有很高的反应活性，所以它在加热到烧结温度期间和随后的烧结期间会与上述的辅助元素反应，生成新型的钛化合物。根据所用的辅助元素的性质，会发生不同类型的反应。已提到有四类反应。
第一类反应是化学置换反应，例如(1)于是，钛在高温下的高反应活性被用来分解化学上很稳定的物质，形成高硬度的新的钛化合物。
第二类反应是形成亚化学计量钛化合物的钛加成反应，例如(2)通过这类反应，可以在很宽的范围内改变新的钛化合物的化学计量比，从而可以调节制品的硬度。
第三类反应是形成金属间合金的反应，例如(3)此类反应特别能得到很高硬度的化合物。
最后，第四类反应是形成悬浮在钛基质中的硬物质的颗粒(例如碳化钨颗粒)的反应，例如(4)
最后这类反应提高了钛制品的硬度。多余的钛可以在后来的表面处理(例如表面着色和/或硬化处理)期间的化学反应中与其它元素进一步反应。
在这方面应该记住，按照这种方法得到的制品的硬度具体取决于在钛和辅助元素之间的反应(1)至(4)中生成的化合物的本性及数量。
一旦达到了烧结温度并释放出大部分氢化物的氢之后，再次更换炉内的气氛。也就是说，用一种非活性的气氛，例如氩、氦或真空，代替氢。最好是用氩。在用非活性气氛或真空顶替氢气的同时，保持制品处于其烧结温度。这一顶替过程通常进行5-80分钟，最好是20分钟左右。
然后将该部件在非活性气氛中冷却到室温，冷却速度在每小时300℃左右。
用上述方法得到的烧结制品由含有衍生自氢化钛的钛基质和上述步骤(a)中使用的辅助元素的混合物构成。
这种钛基制品具有显著的低孔隙度，通常是从2％到0.1％。
另外，这种制品的硬度可以随所加的辅助元素的数量及种类而变，一般是从300至1200HV。
随后可以将制品的表面进行镜面抛光，以得到具有美丽光泽的抛光表面的装饰性制品，例如表壳、表带、表盘等。
如上所述，根据本发明的另一方面，用上述方法得到的制品可以进行硬化和着色处理。
硬化和着色处理可以在制品抛光之前或之后进行。另外，为方便起见，可以在进行这一硬化和着色处理之前对制品进行任何抛光和/或机械加工操作，以便使制品能够以其几乎是最终的或最终的形式被硬化或着色，同时又保持其光泽度和形状。
为进行制品的硬化和着色处理，若有必要先将制品加工成其最终形式并/或被抛光，将制品置于炉中，加热到600-1000℃，最好是800℃左右。一旦达到此温度，使含碳和/或氮的气体围绕要处理的制品循环流动约10-30分钟，制品则保持在已被加热到的温度下。
作为含碳气体，可以使用烃，例如甲烷、丙烷、丁烷等。
若使用氮气，必须注意它要尽可能地纯，尤其是只能含尽可能少量的水和氧。
为了得到令人满意的结果，含碳和/或氮的气流最好是在惰性气体(例如氩或氦)中稀释。
如果需要，氮在气流中的比例一般是从50％到100％，优选95％左右。
类似地，含碳气在气流中的比例通常在2％至20％之间，优选5％左右。
在使用氮和含碳气的混合物时，必须遵守上述的各气体的比例。
表面被硬化的深度取决于制品的温度和制品与围绕它循环流动的气体内的碳和/或氮的反应时间。
但是应该注意，在制品已预先抛光的情形，应将其加热到碳化物、氮化物和碳氮化物的形成反应足够慢的温度，以便得到保持其抛光外观的硬表面。
若使用只含碳的气流，则得到具有金属外观的制品。
另一方面，如果使用只含氮的气流，则得到具有彩色外观的制品。
在气流中使用碳和氮的混合物并改变它们的各自比例，可以得到从黄到褐的各种色调的颜色，特别是金色。
还应当注意，这种硬化和着色处理增强了制品的耐腐蚀性。这种增强是由于在表面层中形成的元素的性质与陶瓷相似造成的。
制品硬度的增加取决于若干因素，特别是反应(1)至(4)形成的化合物与炉内循环的气流的反应。
下面将叙述使用本发明的通过烧结制造钛基制品的方法的几个实施例。为了方便配制混合物起见，各组分的数量均用体积百分数表示，括号内标明的重量使其能明确地转化成重量百分数。
实施例1将10％体积的碳氮化钛粉(TiCN 51g)和90％体积的氢化钛(TiH2，333g)倒入装有溶剂(例如环己烷)的常规混合器中。
将各元素在室温下混合约30分钟。然后将这样得到的均匀混合物干燥，倒入装有粘合剂的容器中，该粘合剂由含32％体积的聚氧乙烯(246g)和4％体积的聚丙烯(26g)的共聚物构成。将粘合剂与混合物一起加热到约170℃，直到形成均匀的糊状物。
然后使冷却的糊状物粒化。将得到的颗粒加到注压机中并在约140℃下注射到例如有表壳形状的模具中。
然后将用本发明方法做成的制品放入炉中，随后在炉内形成约10-2毫巴的真空度。在8小时内线性升温，使制品温度达到约200℃。
随后将样品烧结。为进行此步骤，将炉内的真空换成以150ml/分流动的氢气流造成的氢化气氛，在4小时内使制品温度由200℃线性上升到1200℃。一旦达到1200℃，用以250ml/分流动的氩气流造成的氩气氛代替氢化气氛，温度在1200℃下保持约20分钟。
一旦烧结之后，立即将制品在同样的氩气氛中线性冷却至室温。冷却速度为每小时300℃，于是得到了钛基制品，其中碳氮化钛已通过上述的第(2)类反应与钛结合，其孔隙度小于1％。所测得的制品硬度约为780HV。
最后将烧结的制品进行抛光，以便得到外表极其光亮的表壳。
在上述实施例的另一种形式中，使用聚缩醛作为粘合剂，通过在120℃下于硝酸蒸汽中分解将此粘合剂除掉。用这一替代方案得到的结果与前述实施例的相同。
实施例1a在此实施例中，采用与实施例1中所述的相同步骤，原料则使用20％体积的碳氮化钛粉(TiCN，102g)和80％体积的氢化钛(TiH2，296g)。这样得到了孔隙度小于1％的烧结的钛基制品。此制品的硬度测定值约为930HV。所得制品的外观极其光亮。
实施例2在此实施例中，采用与实施例1中所述的相同步骤，原料为10％体积的碳化硅粉(SiC，32g)和90％体积的氢化钛(TiH2，333g)。这样得到一种烧结的钛基制品，其中碳化硅已按照与上述反应(1)相似的反应分解，形成了硅化钛。此制品的孔隙度小于1％。测得的硬度约为900HV。所得制品的外观极其光亮。
实施例2a在此实施例中，采用与实施例1中所述的相同步骤，以20％体积的碳化硅粉(SiC，64g)和80％体积的氢化钛(TiH2，296g)作为原料。这样得到了孔隙度小于1％的烧结的钛基制品。此制品的硬度测定值为约1300HV。所得制品的外观极其光亮。
实施例3在此实施例中，采用与实施例1中所述的相同步骤，以10％体积的碳化钨粉(WC，156g)和90％体积的氢化钛(TiH2，333g)作为原料。这样得到了钛基质中悬浮着碳化钨的钛基制品。其孔隙度小于1％。测得此制品的硬度约为630HV。所得制品的外观极其光亮。
实施例4在此实施例中，采用与实施例1中所述的相同步骤，以10％体积的碳化铬粉(Cr3C2，67g)、10％体积的碳化钛粉(TiC，49g)和80％体积的氢化钛(TiH2，296g)作为原料。这样得到了孔隙度小于1％的烧结的钛基制品。测得此制品的硬度约为920HV。所得制品的外观极其光亮。
实施例5在此实施例中，采用与实施例1中所述的相同步骤，以10％体积的碳化铬粉(Cr3C2，156g)、10％体积的碳化钛粉(TiC，49g)、50％体积的氢化钛(TiH2，185g)和30％体积的氢化锆(ZrH2，168g)作为原料。这样得到了孔隙度小于1％的烧结的钛基制品。测得此制品的硬度约为770HV。所得制品的外观极其光亮。
实施例6在此实施例中，采用与实施例1中所述的相同步骤，以20％体积的碳化钛粉(TiC，98g)、50％体积的氢化钛(TiH2，185g)和30％体积的氢化锆(ZrH2，168g)作为原料。这样得到了孔隙度小于1％的烧结的钛基制品。测得此制品的硬度约为850HV。所得制品的外观极其光亮。
以下的实施例是实施本发明的将钛基制品硬化和着色的方法的优选实施例。
实施例1b在此实施例中，出发点是实施例1中所述的烧结和抛光后的钛基制品。将该制品放在炉中，使炉内的真空度约为10-2毫巴，或是形成流速为150ml/分的氩气流。然后在3小时内以线性加热的方式将制品热至1000℃。一旦到达这一温度，就在炉子的封闭的空间以150ml/分的速度循环流动由50％体积的氮和50％体积的氩构成的气流。保持此温度和气体循环流动约20分钟。
随后将制品逐渐地冷却到室温。
在此硬化和着色处理中，气流中的氮与反应(2)生成的亚化学计量的碳氮化钛反应，形成了具有新的碳氮亚化学计量比的碳氮化钛表面化合物。
这样得到了表面层厚度约为10微米的钛基制品，其硬度约为2800HV，具有与金相似的金黄色金属外观。
实施例6b在此实施例中采用与上述实施例1b所述相同的步骤，由根据前述方法已经烧结和抛光的钛基制品出发，该制品以20％体积的碳化钛(TiC，98g)、50％体积的氢化钛(TiH2，185g)和30％体积的氢化锆(ZrH2，168g)为原料。硬化和着色后得到的制品具有与金相似的金黄色金属外观，孔隙度小于1％。测得此制品硬度约为1800HV。
在这种情形，氮与反应(2)生成的亚化学计量的碳化锆和亚化学计量的碳化钛反应，在表面上形成碳氮化钛和由碳氮化锆与氮反应的产物构成的混合物(厚度约10微米)。
实施例7在此实施例中，采用与上述实施例1b中所述相同的步骤，使用以5％体积碳化钛(TiC，25g)和95％体积氢化钛(TiH2，352g)为原料根据本发明的方法制得的钛基抛光制品。但是，此实施例中使用含2％甲烷的氩气流，制品事先加热到800℃。在这种情形下，反应(2)生成的亚化学计量的碳化钛与气流中的碳反应，生成亚化学计量的碳化钛。测得此制品的硬度约为800HV，其外观极其光亮。
权利要求
1.钛基制品，其特征在于，它基本上由含有衍生自氢化钛的钛基质及一种或几种辅助元素的混合物组成，所述辅助元素选自元素周期表第3a、4b、5b、6b、7b和8b族的金属元素(例如铁、钛、硅、铌、钼、铬、钨、钒和铝或者诸如氧化铝和氧化锆等金属元素的混合物)的氮化物、碳化物、碳氮化物、硅化物和硼化物。
2.根据权利要求1的钛基制品，其特征在于能够制成钛基质的该混合物含60-95％、最好是80-90％重量的氢化钛。
3.根据权利要求2的钛基制品，其特征在于用氢化锆部分地代替不超过50％的氢化钛。
4.根据权利要求1或2的钛基制品，其特征在于辅助元素选自TiN、TiC、TiCN、WC、SiC、Cr3C2、TiAl、TiB2、TiSi2、CoSi2、AlN、NbC、MoC、TaC和ZrC。
5.根据权利要求4的钛基制品，其特征在于它含有5-30％重量的选自TiCN、SiC、WC、TiC和Cr3C2的一种或多种辅助元素。
6.用烧结法制造钛基制品的方法，其特征在于包括以下步骤(a)形成一种由临时性粘合剂、氢化钛粉、一种或几种辅助元素构成的混合物，所述辅助元素选自元素周期表第3a、4b、5b、6b、7b和8b族的金属元素(例如铁、钛、硅、铌、钼、铬、钨、钒和铝或者诸如氧化铝和氧化锆等金属元素的混合物)的氮化物、碳化物、碳氮化物、硅化物和硼化物，(b)将所得的混合物注入模具，得到所要形状的制品，(c)去掉粘合剂，(d)将该部件在氢化气氛中加热至所要求的烧结温度，(e)一旦达到烧结温度，立即用非活性气氛代替氢化气氛，和(f)将该部件在非活性气氛中冷却。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于步骤(d)包括将制品加热到1000-1400℃。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于步骤(d)持续进行4-8小时。
9.根据权利要求6至8中之一的方法，其特征在于在步骤(d)期间，以连续流动的方式供应氢。
10.根据权利要求6至9中之一的方法，其特征在于在步骤(e)期间，将制品在烧结温度下保持5-80分钟。
11.根据权利要求6至10中之一的方法，其特征在于步骤(e)和(f)中的非活性气氛含有氩或氦。
12.根据权利要求6至11中之一的方法，其特征在于步骤(c)用化学和/或加热方式进行。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于步骤(c)在低于300℃的温度下于非活性气氛中或真空中进行。
14.根据权利要求12的方法，其特征在于步骤(c)进行2-9小时。
15.根据权利要求12的方法，其特征在于粘合剂是一种热聚合物，而且步骤(c)包括用酸蒸汽将热聚物化学分解。
16.根据权利要求6至15中任何一项的方法，其特征在于它包括将制品镜面抛光的附加步骤。
17.将根据权利要求6至15中之一规定的方法制得的钛基制品的表面硬化和着色的方法，其特征在于包括以下步骤(g)将制品置于炉中，(h)将制品加热到规定的温度，并在此温度下保持规定的时间，和(i)围绕该制品循环流动含碳和/或氮的气流，以便在制品的表面上形成碳化钛、氮化钛、碳氮化钛或它们的混合物。
18.根据权利要求17的表面硬化及着色方法，其特征在于在步骤(h)期间将制品升温至600-1000℃，最好是800℃，并保持此温度10-30分钟。
19.根据权利要求17或18的表面硬化及着色方法，其特征在于含碳气流中含有甲烷和丙烷。
20.根据权利要求17至19中之一的表面硬化及着色方法，其特征在于此方法用于根据权利要求16规定的方法抛光过的钛基制品。
全文摘要
钛基制品，其特征在于，它基本上由含有衍生自氢化钛的钛基质及一种或几种辅助元素的混合物组成，该辅助元素选自元素周期表中3a、4b、5b、6b、7b和8b族的金属元素(例如铁、钛、硅、铌、钼、铬、钨、钒和铝或是诸如氧化铝和氧化锆等金属元素的混合物)的氮化物、碳化物、碳氮化物、硅化物和硼化物。
文档编号G04B37/22GK1120593SQ9510300
公开日1996年4月17日 申请日期1995年3月17日 优先权日1994年3月18日
发明者T·格拉登 申请人:阿苏拉布股份有限公司