使用了纸基材的RFID标签基材及RFID标签的制作方法

本发明涉及在纸基材的表面形成了天线回路的RFID标签用的基材，及使用了其的RFID标签。

背景技术：

RFID(Radio Frequency IDentification)在物流管理等的用途中被广泛利用。装配在物品上的RFID标签由具有天线回路的基材和实装在该基材上的IC芯片构成。IC芯片多使用通过被称为凸起(バンプ)的突起状的金属部件与基材上的天线回路导通的类型。

图1示意地例示了实装了IC芯片的RFID标签的剖面结构。在基材1的表面形成导电回路2构成RFID标签基材3。导电回路2设计成作为天线发挥功能的回路图案。近来例如通过使用了银纳米粒子的低温烧成型的导电糊剂，变得可以比较容易地描绘出弯曲性和导电性良好的所期望图案的天线回路(专利文献1)。带有金属制凸起4的IC芯片5通过导电性粘合剂6接合到基材1上。凸起4与导电回路2的一部分接触，IC芯片5内部的电子回路与作为天线的导电回路2电连接。凸起4以往一般用金等贵金属构成。但是近年来从降低成本的观点出发，采用在镍等相对廉价的金属的表面实施金等贵金属镀敷的“贵金属镀敷型”凸起的例子有增多的倾向。

图2示意地例示了实装了带有贵金属镀敷型凸起的IC芯片的RFID标签的剖面结构。凸起4在内部金属部件7的表面具有贵金属镀敷层8。图中夸张描绘了贵金属镀敷层8的厚度。内部金属部件7用标准电极电位比贵金属低的金属(例如镍)构成。凸起4的表面是贵金属因此与导电回路2之间的导电性良好。如果凸起的镀敷处理的成本能够充分降低，在与凸起全部用贵金属构成的情况相比贵金属的使用量减少的部分，RFID标签制品成本下降是可能的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-127913号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

RFID标签的用于配置天线回路的基材(相当于图1、图2的符号1的部分)以往一般多使用树脂片。此基材要求一定程度的可挠性，但如果过度变形的话天线回路损伤，变得不能作为天线发挥功能。因此，作为基材的原材料多选择具有适度强度的绝缘性树脂。

另一方面，在衣物、浆制品等的物流管理、酒等的真假判定的用途中，以纸作为基材的RFID标签有需求。纸还具有易破坏性这样的特质，预计今后在重视易破坏性的用途中使用了纸基材的RFID标签的需求增大。如上所述近来开发了配合银纳米粒子的低温烧成型导电涂料。如果利用使用了例如这样的导电涂料的印刷技术，则可以在纸基材的表面描绘出耐弯曲性良好的天线回路，使用了纸基材的易破坏性的RFID标签的工业量产是可能的。

可是，在谋求在纸基材上形成了天线回路的RFID标签的普及方面，又产生了新的问题。即，如果使用如图2所示的具有贵金属镀敷型凸起的IC标签，明确得知有根据使用环境不同凸起容易产生腐蚀、发生早期通信距离急剧下降的情况。鉴于这样的现象，本发明的目的在于提供用于稳定地改善在纸基材表面形成了天线回路的RFID标签的耐候性不良引起的性能降低的技术。

用于解决课题的方案

上述目的通过在按照下述(A)的每单位质量(1g)的溶出氯化物离子量为0.100mg以下的纸基材的表面具有导电回路的RFID标签基材而达成。

(A)将相当于ISO 216规定的A4尺寸(210×297mm)面积的纸基材样品撕成100mm²以下的小片，将该小片的全部放入到聚丙烯制容器中，加入50mL电导率0.2mS/m以下的水，将前述小片的全部浸渍到水中，在23℃±2℃静置1h后用薄膜过滤器过滤，回收滤液，通过用离子色谱法分析该滤液求出滤液中氯化物离子(Cl^-)浓度，由此求出50mL水中溶出了的氯化物离子的总量，将该总量除以该纸基材样品的质量(g)得到的值作为每单位质量的溶出氯化物离子量。

此处，“纸”如JIS P0001:1998“紙·板紙及びパルプ用語”中编号4004定义的那样，是指使植物纤维、其他的纤维粘结而制造的纸，也包含使用合成高分子物质作为原材料而制造的合成纸、配合了纤维状无机材料的纸。通过树脂等实施了表面处理的纸也可以。

上述的RFID标签基材实装带有被贵金属镀敷被覆的金属制凸起的IC芯片。此处，贵金属是金、银及铂族金属(铂、钯、铑、铱、钌、锇)。上述的被贵金属镀敷被覆的金属，即构成凸起的内部金属，是标准电极电位比镀敷层的贵金属低的金属，可以列举例如镍。上述纸基材的表面的导电回路是印刷的回路，例如包含银导电膜的回路是适宜的。

另外本发明中提供将按照上述(A)的按照下述(A)的每单位质量的溶出氯化物离子量为0.100mg以下的纸基材的表面形成了导电回路的RFID标签基材与带有被贵金属镀敷被覆的金属制凸起的IC芯片接合，前述导电回路和前述IC芯片的金属制凸起电连接了的RFID标签。

发明效果

依据本发明，在纸基材表面形成了天线回路的RFID标签中，能够稳定地改善实装了带有贵金属镀敷型凸起的IC芯片的情况下的耐候性。因此本发明有利于充分利用纸基材的易破坏性的低成本的RFID标签的普及。

附图说明

图1为示意地例示了实装了带有凸起的IC芯片的RFID标签的剖面结构的图。

图2为示意地例示了实装了带有贵金属镀敷型凸起的IC芯片的RFID标签的剖面结构的图。

图3为示出RFID标签的天线回路图案的一个例子的图。

图4为示出各纸基材每单位质量的溶出氯化物离子量和使用了其的RFID标签的通信距离维持率的表。

图5为示出各纸基材每单位质量的溶出硫酸根离子量和使用了其的RFID标签的通信距离维持率的表。

图6为示出纸基材每单位质量的溶出氯化物离子量和使用了其的RFID标签的耐候性试验后通信距离的关系的表。

具体实施方式

如上所述，在纸基材表面形成了天线回路的RFID标签中，如果使用如图2所示的具有贵金属镀敷型凸起的IC标签，存在根据使用环境不同凸起容易产生腐蚀、发生早期通信距离急剧下降的情况。依据发明人的调查，判明这种凸起的腐蚀是在贵金属镀敷层和由比其贱的金属构成的内部金属部件之间形成局部电池，作为贱金属的内部金属溶解的异种金属接触腐蚀(电化学腐蚀)引起的。如果凸起腐蚀则与天线回路之间的电阻增大，天线的性能降低。认为贵金属镀敷层中作为镀敷缺陷的针孔的存在是不可避免的，通过该针孔，贵金属镀敷层和内部金属部件通过附着在物品上的水分、空气中的湿分引起的水膜连接，形成局部电池。

即使是在树脂制基材的RFID标签中没有产生问题的IC芯片，将其转用到纸基材的RFID标签时发生上述异种金属接触腐蚀的情况很多。因此，认为与树脂基材相比纸基材容易含有水分是招致凸起的异种金属接触腐蚀的重要原因。另一方面，与两金属接触的水溶液中何种程度地含有助长腐蚀进行的离子种类(电解质)这样的腐蚀环境方面的重要原因也很大地影响异种金属接触腐蚀的进行。从含有水分的纸基材供给这样的离子种类的可能性高。

所以发明人为了查明纸基材中含有的离子源物质的种类·量和凸起腐蚀的关系，反复进行了研究。其结果，判明了从纸基材供给的氯化物离子(Cl^-)的量对凸起的异种金属接触腐蚀带来大的影响。具体地，通过对按照上述(A)的每单位质量的溶出氯化物离子量为0.100mg以下的纸基材实装带有贵金属镀敷型的凸起的IC芯片，凸起的异种金属接触腐蚀被显著地防止。即，在纸基材天线上实装了带有贵金属镀敷型的凸起的IC芯片的RFID标签中，可以显著改善其耐候性。应用按照前述(A)的每单位质量的溶出氯化物离子量为0.060mg以下的纸基材更有效果，更加优选应用0.050mg以下的纸基材。

按照上述(A)将纸基材样品撕成100mm²以下的小片的作业，为了防止污染优选用带着清洁室作业用等的手套的手指进行。用带着上述那样的手套的手指将纸撕成100mm²以下的小片的情况下，通常，各小片的尺寸在25-100mm²的范围。用手指撕成的各小片的尺寸在上述范围内的话，可以忽略带来分析值变动的纸片尺寸的影响。

在可从纸基材供给的离子种类中，也探讨了关于硫酸根离子(SO₄^2-)的影响。其结果，判明了基本上每单位质量纸基材的溶出氯化物离子量如上所述那样地被充分地抑制的话，可以得到显著的耐候性改善效果、硫酸根离子的影响少。从付与更高的可靠性的观点出发，优选按照下述(B)的每单位质量的溶出硫酸根离子量在0.800mg以下。

(B)将相当于ISO 216规定的A4尺寸(210×297mm)面积的纸基材样品撕成100mm²以下的小片，将该小片的全部放入到聚丙烯制容器中，加入50mL电导率0.2mS/m以下的水，将前述小片的全部浸渍到水中，在23℃±2℃静置1h后用薄膜过滤器过滤，回收滤液，通过用离子色谱法分析该滤液求出滤液中硫酸根离子(SO₄^2-)浓度，由此求出50mL水中溶出了的硫酸根离子的总量，将该总量除以该纸基材样品的质量(g)得到的值作为每单位质量的溶出硫酸根离子量。

此时也与上述(A)的情况一样，用手指撕成的各小片的尺寸在上述范围内的话，可以忽略带来分析值变动的纸片尺寸的影响。

实施例

准备表1中示出的各种片状基材。No.9是PET(聚对苯二甲酸乙二酯)，其余的为纸。纸基材中包含多个厂家的产品。

[表1]

表1

[溶出离子浓度的测定]

关于各纸基材，按照上述(A)的方法调查了每单位质量(1g)纸基材的溶出氯化物离子量。示出具体例子，基材No.1的情况下，根据离子色谱法的滤液中的氯化物离子浓度为1.60ppm。即，1mL滤液中存在0.0016mg氯化物离子。加入的50mL水中溶出的氯化物离子的总量为0.0016×50＝0.080mg。由溶出试验中使用的A4尺寸的纸基材No.1的质量为3.018g，求出每单位质量(1g)的溶出氯化物离子量为0.080/3.018≒0.0265mg。

另外，按照上述(B)的方法调查了每单位质量纸基材的溶出硫酸根离子量。

将纸基材撕成小片的作业，是带着清洁室作业用无粉丁腈手套(ASONE(アズワン)社制造、クリーンノール·ニトリル手套)进行的。

根据离子色谱法的分析，使用DIONEX社制造的IC25，在下述条件下进行。

·柱：DIONEX IonPacAS12A

·柱烘箱温度：35℃

·洗提液流量：1.5mL/min

·抑制器电流：50mA

[RFID标签基材的制作]

作为导电涂料，准备含有平均一次粒径15nm、平均二次粒径340nm的银粒子60质量％、氯乙烯共聚物胶乳3.0质量％、聚氨酯增稠剂2.0质量％、丙二醇2.5质量％的银油墨(ピーケムアソシエイツインク社制造、PFI-700型)。使用单张式(枚葉式)柔性印刷机(日本电子精机社制造)和柔性印刷版，通过在网纹容量(アニロックス容量)8cm³/m²的条件下将上述的银油墨印刷到各基材表面，描绘出图3所示的回路图案的天线。该回路图案是为了适合后述的IC芯片而设计的图案。天线的描绘区域为8mm×94mm，线宽度为约0.6mm。描绘天线之后，通过在加热板上以155℃热处理30秒的方法进行烧成，形成由平均厚度0.5-1.0μm的银导电膜构成的天线形状的导电回路，得到了RFID标签基材。

[RFID标签的制作]

作为IC芯片，准备了Imping社制造的Monza4。该IC芯片具有在镍的表面实施了金镀敷的“贵金属镀敷型”凸起。在RFID标签基材上与IC芯片接合的地方(凸起位置的周边区域)，薄薄地涂布含有Au/Ni涂层聚合物粒子的各向异性导电粘合剂(ACP)(京瓷化学社制造、TAP0604C)，在该ACP上配置了前述IC芯片后，通过热压接装置(ミュールバウワー社制造、TTS300)在160℃加载1.0N的荷重10秒钟使其密合，由此将IC芯片实装到RFID标签基材上，得到RFID标签。

[通信距离的测定]

关于如上所述那样制作的各RFID标签，使用通信距离测定器(Voyantic社制造、tagformance)，在电波暗箱(Micronix社制造、MY1530)中的800MHz-1100MHz的频率区域(以ISO/IEC 18000-6C标准为基准)中测定了通信距离(Theoretical read range forward)。在此测定之前，先进行了此条件中的环境设定(采用tagformance附属的参比标签的设定)。

接下来，将上述各RFID标签供于在恒温恒湿装置内85℃×85％RH的条件下保持168h的促进耐候性试验，之后，与上述同样地测定了通信距离。

促进耐候性试验前的通信距离称为“初期通信距离”，促进耐候性试验后的通信距离称为“耐候性试验后通信距离”。在此，采用920MHz下的测定值作为各RFID标签的“初期通信距离”及“耐候性试验后通信距离”，将其代入下述(1)式中求出了促进耐候性试验前后的通信距离维持率。

通信距离维持率(％)＝耐候性试验后通信距离(m)/初期通信距离(m)×100……(1)

此通信距离维持率在80％以上的话，可以评价为作为使用了纸基材的RFID标签具有实用的优异的耐候性。因此，通信距离维持率为80％以上的基材判定为Ο(耐候性；良好)、除此以外的情况判定为×(耐候性；不良)。

以上的结果在表2中示出。图4中示出每单位质量各纸基材的溶出氯化物离子量和使用了其的RFID标签的通信距离维持率。图5中示出每单位质量各纸基材的溶出硫酸根离子量和使用了其的RFID标签的通信距离维持率。图6中示出每单位质量纸基材的溶出氯化物离子量和使用了其的RFID标签的耐候性试验后通信距离的关系。

[表2]

表2

*1)初期通信距离0.00m的情况表示为0％

由表2、图4、图6可知，如果使用按照上述(A)的每单位质量的溶出氯化物离子量为0.100mg以下的纸基材，实装了带有贵金属镀敷型的凸起的IC芯片时的耐候性显著提高。由表2、图5可知，如果是溶质氯化物离子浓度十分低的纸基材的话，按照上述(B)的每单位质量的溶出硫酸根离子量即使增大到0.800mg附近也呈现出良好的耐候性。

附图说明

1 基材

2 导电回路

3 RFID标签基材

4 凸起

5 IC芯片

6 导电性粘合剂

7 内部金属部件

8 贵金属镀敷层