本发明涉及一种固体类大宗矿产资源商品的抽样制样方法。
背景技术：
大宗矿产品，作为工业文明的基础资源，在世界各主要经济体中的地位举足轻重。煤炭作为中国的主要能源矿产，象铁矿石、铜矿石等金属资源矿产一样，其开采历史非常悠久。世界对矿产的利用，正在从简单粗放型转向精细节约型。为了达到矿产资源的最优应用，各个相关方都开展了对矿产资源的综合评价。矿产的资源性评价通常以其储藏量、开采成本、品位等为依据，而其核心工具是对矿产品的检测，可以说，检测结果对矿产品的综合开发利用的评估有着至关重要的影响。以煤炭的检测结果来看，涉及发电用煤的，其重要参数有热值、灰分、硫含量等；以铁矿石的检测结果来看，涉及铁冶炼的，其重要参数有铁含量、杂质元素等；这些参数的检测结果对于矿产品流通、生产制造、环境保护等有着决定性的作用。
检测结果是否准确可靠，通常以其误差的平方（也就是方差）大小来衡量，表达为e2=(x-t)2，其中的e为误差，x为参数的测得值，而t为参数的真值。真值t是一个客观存在，但不能测得其准确值，常用x的平均值来替代；误差e是每次测量时的客观存在，由于真值t的不可知，导致方差e2也是不可知的，通常只能以某次测量值和多次测量值的均值的方差（也即s2）来表示。
基于误差传递的规律，根据误差的不同属性，可以把误差分为系统误差和随机误差两类；根据误差形成的不同测试阶段，可以把误差分为“采样（或称抽样、取样）”误差、“制样”误差、“测试（化验）”误差三种。采样过程，是从总体中取出样本的过程，由于总体的均匀性或一致性未知，往往存在着较大的不确定性，这种不确定性正是采样误差的最大来源；制样过程，是将采样所获得样品制备成适合实验室分析测试的样品，在煤炭、矿石等产品的制样过程中，通常采用了破碎缩分的过程；测试过程，是以确定的方法对样品进行试验或测量，对样品进行赋值的过程，得益于iso17025等系列标准在实验室的应用，其误差控制相对较好。但是iso17025对抽样、制样环节的误差控制规定较少，从煤炭的测试结果的方差统计来看，抽样方差、制样方差、检测方差分别占总方差的80%、16%、4%左右，也就是说，抽样、制样所引入的方差，占总方差的96%左右。
国际上对煤炭或矿产品的质量检测或评估都需要经过采样、制样和测试环节，其中采样所依据的标准由于人工法或机械法采样的不同。
以煤炭为例，分别执行gb475《商品煤人工采样方法》或gb/t19494.1《煤炭机械化采样第1部分：采样方法》，这两个标准，前者“修改采用”iso18283hardcoalandcoke—manualsampling，后者“非等效采用”iso13909-1hardcoalandcoke—mechanicalsampling—part1:generalintroduction,iso13909-2hardcoalandcoke—mechanicalsampling—part2:coal—samplingfrommovingstreams,iso13909-3hardcoalandcoke—mechanicalsampling—part3:coal—samplingfromstationarylots。尽管这两个国标都没有“等同采用”相应的国际标准，但它们所依据的采样原理是一致的，另外，对煤炭采样的偏差控制，还编制了gb/t19494.2、gb/t19494.3等标准。
再以铁矿石为例，所执行的标准是gb/t10322.1《铁矿石取样和制样方法》，这是“等同采用”国际标准iso3082，其后的关于铁矿石取样、制样的偏差控制，还等同采用为gb/t10322.2、gb/t10322.3等标准，因此，它们所依据的采样原理也是一致的。
调查其它矿产商品的取样和制样的技术规范，如gb2007.1《散装矿产品取样、制样通则手工取样方法》以及相应的gb2007.2《散装矿产品取样、制样通则手工制样方法》、gb2007.3《散装矿产品取样、制样通则评定品质波动试验方法》等来控制取样、制样环节的偏差。
从以上方法的应用可以看出，在采样、制样、化验（或称检验）环节的误差控制方面，对采样和制样的误差控制做了统一的评定与控制，但尚未对采样、制样、化验（或称检验）三方面的误差控制做出统一的管理。
科学技术的进步，使得化验或检测的发展趋势正在向着实时化、微量化、全数据、低偏差发展，这要求测试对象，也就是实验室样本，必须代表总体的全部信息；这也要求基于基准、标准物质、仪器设备、测试方法、实验室、制样系统、采样系统所构建的测试信息系统在整体数据方面实现置信度和偏差管理方面的统一。
从煤矿、金属矿产的测试系统的构建来看，采样和制样环节通过对所采制的样品的重复测试来评价采样和制样环节的误差，这种以自我为参照的比对方法因其固有的缺陷不得不容忍不同实验室对同一批产品的抽样误差，哪怕是这种误差是比较大的，并且，在同一个实验室，因为自我比对获得的“一致性”结果，很少改变日常的采样和制样的标准作业方法，也意味着很少确认“抽样、制样”环节所引入的误差是否满足测试过程对“准确度”的要求。
煤矿、金属矿产的采样方法，一般分为手工取样和机械采样两种，由于取样器或取样设备本身的特点不同，它们所采取的样本对大宗煤或金属矿的代表性也不同，极端情况下，由于大宗物资的装载方式不同也会导致取样器或取样设备所采取的样品的差异。
制样过程涉及到矿产品样品的取舍和破碎，现有的方法或标准，根据矿产品的粒度，也会涉及到一定的取舍次数与比例，但很少做出明确的规定。这也会引入制样环节中的缩分比所带入的误差的控制。
现实应用方面，不论是煤炭等的燃料还是金属矿产的原料属性，由于化验误差中采样和制样环节所带入的误差并没有引起足够的重视，因此，在基于这些数据和用量或储量的预估，经过不同的放大倍数后，即可引起较大的决策失误。例如：煤炭中的硫含量，若抽样方差贡献值为80%，则抽样误差将引入约90%，远高于化验所引入的7%的误差，也就是说，单纯用一个煤炭硫含量的平均值来估算中国每年30-40亿吨的消费量带来多少需要治理的so2排放问题，将由于采样和制样的误差问题而暗藏许多决策风险；同样，单纯用一个矿石品位的平均值来估计金属矿产品的整体工艺特性和相应的处理负荷，也可能引发潜在的偏差。
技术实现要素：
鉴于煤矿和金属矿产品检测过程中的采样和制样的误差管理缺陷，本发明提供了一种可提高化验或检测误差控制的方法，可将采样、制样过程所带入的误差与检测误差控制置入一个共同的系统中进行管理，其管理的目标是将这三者的误差控制水平统一起来，使得这三个独立的环节所引入的误差能在相近的程度上得到统一。
本发明解决其技术问题的技术方案是：固体类大宗矿产资源商品的抽样制样方法，包括下列步骤：
①.待抽样总体的统计学特性描述：待抽样总体的真值和偏差服从正态分布，其方差为s2，一次抽样数为n，一次抽样均值为x-；
②.一次抽样数n的计算方法：
一次抽样数n≥(a/ua·uγ/r-1)2/(1-(a/ua·uγ/r-1)2)，对此（n+1）取整，即得到最小抽样数；
其中，a为测得值的相对偏差；
ua为测得值的置信度所对应的半宽；
r为总体待测参数的相对偏差极值；
uγ为总体待测参数的置信度所对应的半宽；
③.一次抽样数n计算方法中的参数的确定：
通过空白测试以及标准物质或基准物质的测试，评估实验室操作的偏差，设定测得值的相对偏差a和置信度，根据正态分布计算ua；
以待抽样总体的基本信息描述来设定总体待测参数的相对偏差极值r和置信度，根据正态分布计算uγ；
④.每个待抽样总体的单次抽样量的确定：
单次抽样量通过且切乔特公式q=k×d2，其中k是一个常数，q的单位是kg，d是标称最大粒径，单位是mm；
⑤.制样方法
根据步骤④确定的单次抽样量和步骤②确定的最小抽样数得到一个总体样本，对总样通过破碎或粉碎进行缩分；
对总样的破碎或粉碎得到更小粒度的试样数的计算方法为试样数n0=[uas/(ax-)]2，s/x-的值采用r值或由初始样本调研给出；
若将总样破碎到所需粒度并据步骤④所列出的公式计算的采样量不能满足抽样原理要求，则应对n0进行修正，修正的方法为n=n0/(1+n0/n)，其中n为总样量与破碎后所需试样量的比值，破碎后样品若满足测试样品对粒度的要求，则可据此确定最小测试样品量；若不满足，则应重复本步骤直至满足。
进一步，本发明还包括抽制样方案校核步骤：对步骤⑤所得样品进行检测，所得数据的不确定度或误差超过所设定的置信度下的检测误差范围，在排除实验室作业过程的误差控制失误后，可以重新设定抽样的偏差特征和置信度水平并重新抽样。
本发明的有益效果在于：将实验室内的检测工作质量与实验室外的抽样、制样环节用误差传递链进行了连锁控制，并将抽样、制样导致的实验方差贡献水平与实验室内部的方差贡献水平相当或更小，确保煤炭、铁矿石等大宗矿产品的采制化系统精度，为“高保真”抽样提供了理论与实践方法的基础。
在商贸环节中，不同的商贸主体运用本专利，将更便于营造公平、公正、科学的“采制化”工作氛围，为“以质论价”提供条件。
本专利的应用将对检测系统的综合提升与开发提供条件，采样单元的设定、子样的抽取、总样的破碎与缩分，以及随着实验室误差控制水平的提高而改进相应的抽样、制样系统，都可以基于本专利找到相应的控制方案。
本专利的应用，将使监管部门对高耗能、高污染行业的源头评价与控制提供理论与方法依据，将有望控制采制化误差所含误差与大宗商品数量的乘数效应所造成的“差之毫厘，谬以千里”污染与能耗评控的乱象。
本专利所输出的计算结果，可以得到最少的取样数和取样量，以此控制“采样、制样、检测”的综合成本费用。
本专利的应用，将大大提高中国在大宗矿产品质量风险控制能力，提升中国在此检测领域的水平，使中国在此领域有发言权。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
固体类大宗矿产资源商品的抽样制样方法，包括下列步骤：
①.待抽样总体的统计学特性描述：待抽样总体的真值和偏差服从正态分布，其方差为s2，一次抽样数为n，一次抽样均值为x-。
②.一次抽样数n的计算方法：
一次抽样数n≥(a/ua·uγ/r-1)2/(1-(a/ua·uγ/r-1)2)，对此（n+1）取整，即得到最小抽样数；
其中，a为测得值的相对偏差；
ua为测得值的置信度所对应的半宽；
r为总体待测参数的相对偏差极值；
uγ为总体待测参数的置信度所对应的半宽。
③.一次抽样数n计算方法中的参数的确定：
通过空白测试以及标准物质或基准物质的测试，评估实验室操作的偏差，设定测得值的相对偏差a和置信度，常见的a值有10%、5%、1%、0.5%、0.2%、0.1%，而置信度则有90%、95%、98%、99%、99.5%、99.9%，根据正态分布计算ua。
以待抽样总体的基本信息描述来设定总体待测参数的相对偏差极值r和置信度，因总体的不均匀性，r的变化范围较大，但r的变化范围可以根据经验预估，常见的r值有5、2.5、1、0.5、0.2、0.1，而置信度则有90%、95%、98%、99%、99.5%、99.9%，根据正态分布计算uγ。
④.每个待抽样总体的单次抽样量的确定：
单次抽样量通过且切乔特公式q=k×d2，其中k是一个常数，现有标准此常数为0.001kg/mm2。q的单位是kg，d是标称最大粒径，单位是mm。本发明的应用中推荐k取大于0.001kg/mm2的一个常数，且常取0.02或0.05kg/mm2。
⑤.制样方法
根据步骤④确定的单次抽样量和步骤②确定的最小抽样数得到一个总体样本，对总样通过破碎或粉碎进行缩分；对碎后的总样的抽样原理参见《抽样调查理论与方法》isbn7-5037-2023-9，中国统计出版社，1998年出版，3.4节“样本量的确定”章节。
对总样的破碎或粉碎得到更小粒度的试样数的计算方法为试样数n0=[uas/(ax-)]2，s/x-的值采用r值或由初始样本调研给出；
若将总样破碎到所需粒度并据步骤④所列出的公式计算的采样量不能满足抽样原理要求，则应对n0进行修正，修正的方法为n=n0/(1+n0/n)，其中n为总样量与破碎后所需试样量的比值，破碎后样品若满足测试样品对粒度的要求，则可据此确定最小测试样品量；若不满足，则应重复本步骤直至满足。
本发明还可包括一个抽制样方案校核步骤：对步骤⑤所得样品进行检测，所得数据的不确定度或误差超过所设定的置信度下的检测误差范围，在排除实验室作业过程的误差控制失误后，可以重新设定抽样的偏差特征和置信度水平并重新抽样。