专利名称：具有良好脱模性的聚碳酸酯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有良好脱模性的聚碳酸酯组合物，以及光记录介质用基板以及光记录介质。
背景技术：
聚碳酸酯是一种具有良好色调、透明性以及机械强度的工程塑料。近年来随着其用途的多样化被加工成各种各样的产品，尤其由于具有优异的机械强度，被广泛应用作光盘基板以及电器制品外壳等壁薄且具有高表面积比制品的材料。所用产品虽然一般利用模具通过挤出成形法成型，但是该成形方法在产品脱模的过程中，产品的脱模性较差一直以来影响着生产效率，成为扩大生产规模的一个重要问题。
尤其对于光盘基板，通常为将在打印机(stamper)上打印的信号准确地转印到聚碳酸酯基板上，挤出成型机的机筒温度要加热到350～400℃的高温从而提高树脂的流动性，因此安装打印机的模具的温度必须设定在80～120℃的高温。但是模具温度过高会使聚碳酸酯产品的脱模性下降、脱模不均匀以及转印较差等问题。为了防止这些问题发生，在产品脱模前必须先将模具很好冷却，这样成型周期变长，使得生产性下降也不是很理想。鉴于这些理由近年来希望开发出在挤出成型中具有良好脱模性的聚碳酸酯。
为了改善聚碳酸酯的脱模性，已知有效的方法是加入脱模剂。作为脱模剂通常使用的是称作润滑剂的各种化合物。在特公昭47-41092号公报中公开了添加使用高级脂肪酸与高级脂肪醇或者多元醇的酯或者部分酯作为脱模剂。
然而众所周知，添加脱模剂从成本以及增加工艺步骤数方面考虑不是很理想，另外由于试剂的影响从制取聚合物的色调以及透明性、机械强度方面来看对聚碳酸酯的特征会产生较坏影响。从这些方面考虑，因此希望可以开发出不特意加入脱模剂的简便、廉价的产品制造方法，并希望可以改善聚碳酸酯的脱模性。
另外在特开平6-25523号公报中，公开了具有良好流动性与耐冲击性能以及高弯曲弹性率以及热变形温度的聚碳酸酯组合物。由5～95重量％的重均分子量为40,000～300,000的高分子量芳香族聚碳酸酯与95～5重量％重均分子量7,000～28,000的低分子量芳香族聚碳酸酯制成，其中重均分子量为20,000～50,000而且分子量最高1,000的部分最高1.5重量％的聚碳酸酯树脂的组合物。
在特开平8-73724号公报中，公开了具有良好脱模性、耐热性、转印性，而且适用于如光盘等光学用途的聚碳酸酯树脂组合物，含有100重量份的利用凝胶渗透色谱测定分子量分布(Mw/Mn)为2.0～2.8的芳香族聚碳酸酯树脂与0.01～0.1重量份的脂肪族羧酸与多元醇的部分酯的聚碳酸酯树脂组合物。
进一步，在专利第3124786号公报中，公开了Mw/Mp值在1.5以下(Mp表示凝胶渗透色谱测定的色谱峰值的分子量)且实质上不含氯的芳香族聚碳酸酯，具有适合熔融成型的流动性、良好颜色、具有适用于挤出成型以及吹塑成型的熔融张力，而且在高温下成型时不会着色以及老化的芳香族聚碳酸酯。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种具有良好脱模性尤其是在挤出成型过程中具有良好脱模性的聚碳酸酯组合物。
本发明的另一个目的是提供在成型时除了良好脱模性同时具有良好热稳定性的聚碳酸酯组合物。
本发明的另一个目的是提供残酚含量较小而且具有上述性能的聚碳酸酯组合物。
进一步本发明的另一个目的是提供利用本发明的聚碳酸酯组合物制成的光记录介质用基板。
进一步本发明的另一个目的是提供使用本发明的光记录用基板的光记录介质。
从如下的说明中可以进一步清楚本发明的其他目的以及优点。
根据本发明的第一方面本发明的上述目的以及优点是通过具有如下特征的聚碳酸酯组合物实现的该聚碳酸酯组合物由以下组分组成(1)100重量份的(i)具有式(I)所示的主要重复结构单元
(式中，R1，R2，R3以及R4，各自独立为碳原子数1～20的烷基，碳原子数1～20的烷氧基，碳原子数6～20的环烷基，碳原子数6～20的芳基，碳原子数为6～20的环烷氧基或者碳原子数为6～20的芳氧基，W为单键、氧原子、羰基、碳原子数为1～20的亚烷基(alkylene)，碳原子数2～20的烷叉(alkylidene)，碳原子数为6～20的亚环烷基，碳原子数为6～20的亚环烷叉基(cyeloalkylidene)或者碳原子数为6～20的亚芳基或者碳原子数为6～20的亚烷基-亚芳基-亚烷基)。
(ii)粘均分子量为12,000～100,000，(iii)熔融粘度稳定性最大为0.5％，(iv)每吨聚合物的端OH基量为5～100化学当量，另外(v)z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)之比为1.4～1.7的芳香族聚碳酸酯，以及(2)0.005-0.2重量份的碳原子数为10-25的脂肪族一元羧酸与碳原子数为2-10的脂肪族多元醇的酯，以及(3)0.015～0.3重量份的下述式(II)所示的第1芳香族化合物 这里，R5，R6，R7以及R8各自独立地选自氢原子，碳原子数为1～10的烷基，碳原子数为6～20的芳基以及碳原子数为7～20的芳烷基，R9，R10，R11以及R12各自相互独立地选自氢原子，以及碳原子数为1～10的烷基，W1选自碳原子数1-6的亚烷基，碳原子数2～10的烷叉，碳原子数5-10的亚环烷基，碳原子数5-10的亚环烷叉，碳原子数8～15的亚烷基-亚芳基-亚烷基，氧原子，硫原子，亚砜基或者磺酸基的基团，X1以及X2各自独立地为醚键(-O-)，酯键(-COO-或者-OCO-)或者碳酸酯键(-OCOO-)，为使在机筒温度为380℃，模具温度为80℃，挤出速度为200mm/sec，保持压力3,432kPa(35kgf/cm2)的条件下挤出成型120mm×50mm、厚度为2mm的板时，在模具与聚合物接触表面的粘付物中，每一重量份的上述酯相应有0.5～3重量份的第1芳香族化合物，该聚碳酸酯组合物含有上述重量范围内的上述酯。
根据本发明的第二方面，本发明的上述目的以及优点是通过利用本发明的芳香族聚碳酸酯组合物制成的光记录介质用基板实现的。
根据本发明的第三方面，本发明的上述目的以及优点基于此而实现利用本发明的上述基板以及该基板的单面上直接或者通过中间层而存在的光记录层所制成的光记录介质。
本发明的优选实施形态在本发明中使用的芳香族聚碳酸酯(1)，以下式(I)为主要重复单元 (式中，R1，R2，R3以及R4，各自独立为碳原子数1～20的烷基，碳原子数为1～20的烷氧基，碳原子数为6～20的环烷基，碳原子数为6～20的芳基，碳原子数为6～20的环烷氧基或者碳原子数为6～20的芳氧基，W为单键、氧原子、羰基、碳原子数为1～20的亚烷基，碳原子数2～20的烷叉，碳原子数为6～20的亚环烷基，碳原子数为6～20的环烷叉基或者碳原子数为6～20的亚芳基或者碳原子数为6～20的亚烷基-亚芳基-亚烷基)。
上述的芳香族聚碳酸酯，粘均分子量为12,000～100,000，优选的是13,000～28,000。
另外，z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)之比为1.4～1.7，优选的是1.45～1.6。
z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)之比(Mz/Mw)是评价聚合物分子量分布的重要参数，当其落在上述范围之外时由于流动性等的变化较容易产生光学应变以及转印不良等问题不是很理想。使用(Mz/Mw)在上述范围之内的芳香族聚碳酸酯的光记录介质用基板，作为光记录介质用基板，可以获得具有良好的光学特性以及转印性能的基板。
可以通过添加末端封闭剂或者调节聚合反应条件来调整分子量的分布(Mz/Mw)。例如在熔融聚合时通过改变原料芳香族二羟基化合物与碳酸二酯加入的摩尔比，或者改变聚合条件(温度/真空度/滞留时间)从而改变分子量分布(Mz/Mw)。z均分子量可以通过凝胶渗透色谱测定的分子量分布求得。
进一步对于芳香族聚碳酸酯，其熔融粘度稳定性最大为0.5％。熔融粘度稳定性是评价在氮气流下，剪切速度1rad/sec、300℃下经过30分钟测定的熔融粘度变化的绝对值，为表示每一分钟变化率的数值。
该熔融粘度稳定性，可以在聚合后的聚碳酸酯中加入熔融粘度稳定剂得到。
熔融粘度稳定剂也具有使制取聚碳酸酯中使用的聚合催化剂失去一部分或者全部失去活性的作用。
熔融粘度稳定剂的添加方法，例如可以在反应生产物聚碳酸酯处于熔融状态下加入，如果聚碳酸酯成粒之后也可以再熔融加入。对于前者，可以在反应槽内或者挤出机内反应产物的聚碳酸酯处于熔融状态时加入，或者聚合之后得到的聚碳酸酯从反应槽中通过挤出机造粒期间，添加熔融粘度稳定剂并且进行混炼。
作为熔融粘度稳定剂，虽然可以使用已知的任何一种试剂，但从提高得到聚合物的色调以及耐热性、耐沸水性等物理性能的效果方面考虑，优选使用的是有机磺酸盐，有机磺酸酯，有机磺酸酐，以及有机磺酸三甲胺乙内酯等的磺酸化合物。其中优选使用的是磺酸的鏻盐以及/或者磺酸的铵盐。其中特别优选使用的比如是十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐(以下简称为DBSP)或者对甲苯磺酸四丁基铵盐等。
本发明中这些熔融粘度稳定剂的使用量，可以在相对作为催化剂的碱金属、碱土金属0.05～20倍化学当量的范围内选择。
上述聚碳酸酯中，每一吨聚合物中末端羟基浓度为5～100当量，优选的为5～80当量，更为优选的是5～60当量，特别优选的是5～50当量。由于所含末端羟基处于该比例范围内，因此可以确保将模具表面与产品表面之间的粘附性调整至达到良好的脱模性的范围。末端羟基越少的话可以得到良好脱模性，但是末端羟基的浓度进一步减小到小于5当量时其转印性能提高较小还有，当末端羟基的浓度为100当量或量镐时，在成型时会发生酸化反应，可能因此而使产品发生烧蚀，这是于本发明目的相悖的。
本发明中挤出成型的聚碳酸酯组合物虽然可以利用任何一种方法制取，但是从工艺、所含原料的成本、以及尽量不使用含卤溶剂等聚合溶剂、进一步尽量不使用作为碳酸酯形成性化合物的光气等有害化合物，从这些方面考虑可以使用熔融法以及固相聚合法，其中优选使用的是熔融法。
熔融法是在常压或者减压惰性气体的环境下将芳香族二羟基化合物与碳酸二酯边加热边搅拌，并将生成的醇或者酚馏出。其反应温度虽然随着生成物沸点等的不同而不同，但是为了除去反应生成的醇或者酚通常在120～350℃的范围之内进行。以前在利用熔融法制取聚碳酸酯时，通常反应初期在180～220℃的温度范围内边慢慢升温，一边将反应系统内慢慢减压至10～100mmHg，但是在本发明的聚碳酸酯制造过程中，为了使连续挤出成型时模具与聚合物的接触表面上付着的成分中上述特定成分的含量在特定的范围之内，特别优选的是在下面的条件下进行，反应初期在180～220℃的温度范围内一边慢慢加热，反应系统内在40～150mmHg之间，系统内压比通常要高以及反应时间比通常长。在反应后期系统内进一步减压使生成的醇或者酚容易馏出。反应后期系统的内压通常在1mmHg以下。
本发明中在聚碳酸酯制造时使用的芳香族二羟基化合物，例如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下简称为双酚A)，双(2-羟基苯基)甲烷，双(4-羟基苯基)甲烷，1，1-双(4-羟基苯基)乙烷，1，1-双(4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(2-羟基苯基)丙烷，2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷，2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷，2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷，2，2-双(4-羟基苯基)戊烷，3，3-双(4-羟苯基)戊烷，1，1-双(4-羟基苯基)环己烷，双(4-羟基苯基)硫化物，双(4-羟基苯基)砜等以及在其芳香环上有例如烷基、芳基等取代的化合物，这些化合物可以单独使用也可以两种以上并用。其中从成本方面考虑特别优选使用的是双酚A。
另外作为碳酸二酯例如有碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、双(二苯基)碳酸酯、碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸二丁基酯等，其中从成本方面考虑优选使用的是碳酸二苯酯。
在本发明中，为了加快聚合速度可以使用聚合催化剂。作为聚合催化剂，优选使用的是碱金属化合物以及碱土金属化合物。涉及的化合物，例如碱金属、碱土金属的氢氧化物，碳氢化合物，碳酸盐，醋酸盐，硝酸盐，亚硝酸盐，亚硫酸盐，氰酸盐，硫氰酸盐，硬脂酸盐，硼氢化盐，安息香酸盐，磷酸盐，酸式磷酸盐，双酚，酚的盐等等。
具体的例如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，氢氧化铯，氢氧化铷，氢氧化钫，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢锂，碳酸钠，碳酸钾，碳酸锂，碳酸铯， 醋酸钠，醋酸钾，醋酸锂，硝酸钠，硝酸钾，硝酸铷，硝酸锂，亚硝酸钠，亚硝酸钾，亚硝酸铷，亚硝酸锂，亚硫酸钠，亚硫酸钾，亚硫酸锂，氰酸钠，氰酸钾，氰酸锂，硫氰酸钠，硫氰酸钾，硫氰酸锂，硫氰酸铯，硬脂酸钠，硬脂酸钾，硬脂酸锂，硬脂酸铯，硼氢化钠，硼氢化钾，硼氢化锂，苯基硼化钠，安息香酸钠，安息香酸钾，安息香酸锂，磷酸氢二钠，磷酸氢二钾，磷酸氢二锂，双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐、二铯盐、单钠盐、单钾盐、单铯盐、钠钾盐、钠锂盐、苯酚的钠盐、钾盐、锂盐等。其中优选使用的是铯化合物以及铷化合物。
作为碱金属化合物可以选用铯化合物以及铷化合物组中的至少一种，另外相对于全部碱金属元素数，铯以及/或者铷金属元素数优选的是占0.001～100％，相对于全部碱金属元素数，铯以及/或者铷金属元素数更为优选的是占90～100％。
相对于1摩尔芳香族二羟基化合物，这些聚合催化剂优选使用的是0.05～5μ化学当量，进一步优选的是0.07～3μ化学当量，更为优选的是选择0.07～2μ化学当量的范围。
这些碱金属化合物以及碱土金属化合物，优选使用的是与碱性含氮化合物以及/或者碱性含磷化合物组合使用。通过组合使用可以以较大的聚合速度得到色调以及热稳定性均良好的聚碳酸酯。
碱性含氮化合物具体有例如四甲基氢氧化铵(Me4NOH)，四乙基氢氧化铵(Et4NOH)，四丁基氢氧化铵(Bu4NOH)，苄基三甲基氢氧化铵(PhCH2(Me)3NOH)，十六烷基三甲基氢氧化铵等的含有烷基，芳基，芳烷基等的氢氧化铵；四甲基乙酸铵，四乙基苯酚铵，四丁基碳酸铵，苄基三甲基安息香酸铵，十六烷基三甲基乙醇铵等的含有烷基、芳基、烷芳基等的碱性铵盐；三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺，十六烷基二甲胺等叔胺；或者四甲基硼氢化铵(Me4NBH4)，四丁基硼氢化铵(Bu4NBH4)，四苯基硼酸四丁基铵(Bu4NBPh4)，四苯基硼酸四甲基铵(Me4NBPh4)等碱性盐等。
另外碱性含鏻化合物的具体例子，有例如四甲基氢氧化鏻(Me4POH)，四乙基氢氧化鏻(Et4POH)，四丁基氢氧化鏻(Bu4POH)，四苯基氢氧化鏻(Ph4POH)，苄基三甲基氢氧化鏻(PhCH2(Me)3POH)，十六烷基三甲基氢氧化鏻等的含有烷基、芳基、烷芳基等的氢氧化鏻类；或者四甲基硼氢化鏻(Me4PBH4)，四丁基硼氢化鏻(Bu4PBPh4)，四苯基硼酸四丁基鏻(Bu4PBPh4)，四苯基硼酸四甲基鏻(Me4PBPh4)等的碱性盐等等。
使用上述含氮碱性化合物以及/或者含磷碱性化合物时，相对于1摩尔芳香族二羟基化合物，优选的比例使用10～1,000μ化学当量碱性氮原子或者碱性磷原子。更为优选的比例是相对于相同基准使用20～500μ化学当量，特别优选的比例是对相同基准使用50～500μ化学当量。
在本发明中，为了得到尤其是在挤出成型后较难发生分子量的降低与着色且具有良好稳定性的聚碳酸酯组合物，以及在聚合之后该聚合物在各种状况下均具有良好的稳定性，着眼于熔融聚合物的熔融粘度稳定性，如上所述，必须将该值控制在0.5％或以下，因此特别优选的是在聚合后使用熔融粘度稳定剂。再者，对于熔融粘度稳定性是评价在氮气流下，剪切速度为1rad/sec、在300℃下经过30分钟测定的熔融粘度变化的绝对值，以每一分钟变化率进行表示。
在本发明中的熔融粘度稳定剂，具有使在制取聚碳酸酯过程中使用的聚合催化剂一部分或者全部失去活性的作用。
对于熔融粘度稳定剂的添加方法，例如可以在反应生成物聚碳酸酯处于熔融状态下加入，如果在聚碳酸酯成粒之后也可以再熔融加入。对于前者，可以在反应槽内或者挤出机内的反应产物聚碳酸酯处于熔融状态时加入，或者在聚合之后在得到的聚碳酸酯从反应槽中通过挤出机造粒期间，添加熔融粘度稳定剂进行混炼。
作为熔融粘度稳定剂，虽然可以使用公知的任何一种试剂，但是从提高得到聚合物的色调以及耐热性、耐沸水性等物理性能的效果方面考虑，优选使用的是有机磺酸盐，有机磺酸酯，有机磺酸酐，以及有机磺酸三甲胺乙内酯等的磺酸化合物。
其中，优选使用的是含有下式(IV)所示的磺酸化合物的磺酸化合物。
A1-SO3X1......(IV)(这里，A1为可以具有取代基的碳原子数为1～30的一价烃基，X1为铵阳离子鏻阳离子或者碳原子数1～10的一价烃基)由于含有这种化合物，可以使作为酯交换催化剂使用的碱金属或者碱土金属化合物的活性降低或者失去活性，从而可以得到具有良好色调、耐热性、耐水解性等性能的聚碳酸酯。
作为磺酸化合物，采用下式(IV)-1所示的磺酸鏻盐效果好，是优选的。
(这里，A2，A3，A4，A5以及A6各自独立为碳原子数为1～20的一价烃基)另外在上式中(IV)-1中A2例如氢原子，甲基，己基，十二烷基，A3～A6优选的是各自独立地从甲基，丁基，辛基中选取。
这种磺酸化合物，由于具有作为使聚合物中残留的酯交换催化剂的失活剂的功能，所以作为该催化剂失活剂，虽然采用如特开平8-59975号公报中公开的已知失活剂也是有效的，但是其中优选使用的是磺酸的铵盐、磺酸的鏻盐。更具体地说，优选使用的是十二烷基苯磺酸的铵盐、鏻盐，对甲苯磺酸的铵盐、鏻盐以及苯磺酸的铵盐、鏻盐。
在本申请中，这些催化剂失活剂中，最为优选使用的是上述式(IV)-1所示的磺酸化合物，特别是十二烷基苯磺酸四丁基磷盐，以及对甲苯磺酸四丁基铵盐。
催化剂失活剂可以使催化剂的活性显著降低，这种催化剂失活剂既可以是仅仅其本身加入到聚碳酸酯树脂中去，也可以以水和催化剂的混合液形式同时加入到聚碳酸酯树脂中去。
相对熔融聚合得到的聚碳酸酯树脂，催化剂失活剂的添加量，相对于每1摩尔从碱金属化合物、碱土金属化合物中选取的上述主缩聚催化剂为0.5～50摩尔，优选的是0.5～10摩尔，更为优选的是0.8～5摩尔。相对100重量份的聚碳酸酯相当于使用1×10-5～1×10-2重量份。
另外在本发明中使用的聚碳酸酯组合物，每100重量份的上述聚碳酸酯，含有0.005～0.2重量份的碳原子数10～25的脂肪族一元羧酸与碳原子数2～10的脂肪族多元醇的酯。为了得到更好的脱模性，该碳原子数10～25的脂肪族一元羧酸与碳原子数2～10的脂肪族多元醇的酯，每100重量份的聚碳酸酯优选使用的是0.005～0.1重量份，进一步优选的是0.0075～0.07重量份，特别优选的是0.01～0.05重量份。
当该酯成分当未满0.005重量份的时候，得不到希望的脱模性，当超过0.2重量份的时候，产品的表面性能下降，以及容易污染成型模具因而不是很理想。
本发明中所说的碳原子数为10～25的脂肪族一元羧酸，含有脂肪族的直链或者支链状羧酸，或者同时含有饱和或者不饱和羧酸。具体的脂肪族一元羧酸有直链状羧酸的月桂酸，十四烷酸，棕榈酸，硬脂酸，二十二烷酸，以及支链脂肪酸的异癸酸，异十三烷酸，异十四烷酸，异棕榈酸，异硬脂酸，异二十烷酸，异二十六烷酸。其他不饱和羧酸有油酸，亚油酸，亚麻酸，5，8，11，14-二十碳四烯酸，4，7，10，13，16，19-二十二碳六烯酸等。
另外本发明中所述的碳原子数2～10的脂肪族多元醇具体的有乙二醇，丙三醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，或者1，4-丁烯二醇，进一步有山梨糖醇，脱水山梨糖醇，蔗糖等等。
作为这些脂肪族一元羧酸与脂肪族多元醇的酯具体例子，所示为上述至少一种的脂肪族一元羧酸与至少一种脂肪族多元醇的酯。
具体的有乙二醇单异棕榈酸酯，乙二醇二硬脂酸酯，丙二醇二油酸酯，丙二醇单异十四烷酸酯，1，4-丁二醇二异棕榈酸酯，1，4-丁烯二醇二异硬脂酸酯，1，4-丁烯二醇单硬脂酸酯，1，4-丁烯二醇二硬脂酸酯，甘油单月桂酸酯，甘油单十四烷酸酯，甘油单硬脂酸酯，甘油单二十二烷酸酯，甘油单异十四烷酸酯，甘油单异硬脂酸酯，甘油单油酸酯，甘油单亚油酸酯，甘油二棕榈酸酯，甘油二硬脂酸酯，甘油二异棕榈酸酯，甘油二异硬脂酸酯，甘油二油酸酯，甘油硬脂酸异棕榈酸酯，甘油三-十四烷酸酯，甘油三硬脂酸酯，甘油三-二十二烷酸酯，甘油三异硬脂酸酯，三羟甲基丙烷单硬脂酸酯，三羟甲基丙烷单二十二烷酸酯，三羟甲基丙烷单异棕榈酸酯，三羟甲基丙烷单油酸酯，三羟甲基丙烷二棕榈酸酯，三羟甲基丙烷二异硬脂酸酯，三羟甲基丙烷三硬脂酸酯，三羟甲基丙烷三异十四烷酸酯，三羟甲基丙烷三油酸酯，季戊四醇单棕榈酸酯，季戊四醇二异棕榈酸酯，季戊四醇三油酸酯，季戊四醇四硬脂酸酯，季戊四醇四异棕榈酸酯，季戊四醇二油酸二硬脂酸酯，其他的脱水山梨糖醇单硬脂酸酯，蔗糖二异硬脂酸酯等等。
其中优选使用的是甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇的酯类。
另外在本发明的组合物中含有下式(II)所示的第1芳香族化合物。
式中，R5，R6，R7以及R8相互独立选自氢原子，碳原子数1～10的烷基，碳原子数6～20的芳香基以及碳原子数7～20的芳烷基，R9，R10，R11以及R12相互独立地选自氢原子，以及碳原子数1～10的烷基，W1选自碳原子数1-6的亚烷基，碳原子数2～10的烷叉，碳原子数5-10的亚环烷基，碳原子数5-10的亚环烷叉，碳原子数8～15的亚烷基-亚芳基-亚烷基，氧原子，硫原子，亚砜基或者磺酸基的基团，X1以及X2各自独立地为醚键(-O-)，酯键(-COO-或者-OCO-)或者碳酸酯键(-OCOO-)。
上式(II)中定义的R5～R12以及W1各自基团的具体例子，可以从上述(I)中所示R1～R4以及W的具体例子清楚得知。
上述第1芳香族化合物，优选使用是如下式(II)-1所示的化合物， 这里，R5～R8以及W1的定义同上述(II)。例如下式所示的化合物。
相对于100重量份的芳香族聚碳酸酯，含有0.015～0.3重量份的第1芳香族化合物，优选的是含0.016～0.28重量份，进一步优选的是含0.017～0.25重量份。
将上述脂肪族一元羧酸与脂肪族多元醇的酯与上述第1芳香族化合物，在机筒温度380℃，模具温度80℃，挤出速度200mm/sec，保持压力3，432KPa(35kgf/cm2)的条件下挤出120mm×50mm，厚度2mm的板时，根据模具与聚合物的接触表面的粘付物中发现的上述酯与第1芳香族化合物的量来适当确定本发明的组合物。即上述酯的用量在上述的重量范围内，进一步相对于每1重量份的酯，使上述粘付物中第1芳香族化合物所占的比例为0.5～3重量份，优选的为0.6～2.8重量份。
当在上述粘付物中酯与第1芳香族化合物的含量为上述比例时，可以得到希望的脱模性另外可以得到色调以及机械物理性质均没有受到较坏影响的产品。
本发明的组合物，可以进一步含有下式(III)所示的第2芳香族化合物。
这里，R5～R10、X1以及W1的定义同上式(II)中相同。上述(III)的化合物，优选为下式(III)-1所示的化合物， 这里R5～R8以及W1的定义与上式(III)中的相同。例如下式所示的化合物。
相对于100重量份的芳香族聚碳酸酯，第2芳香族化合物的含量优选为0.01～0.1重量份，进一步优选的是0.011～0.095重量份，特别优选的是0.012～0.09重量份。
另外上述脂肪族一元羧酸与脂肪族多元醇的酯与上述的第2芳香族化合物，在上述的粘付物中相对于每1重量份的上述酯，第2芳香族化合物所含的比例，优选的是2.5～10重量份，更为优选的是2.6～9.5重量份。
进一步，上式(III)所示的第2芳香族化合物，相对于1重量份前述(III)所示的第1芳香族化合物，优选使用0.5～50重量份，更为优选的是0.5～2.5重量份，特别优选的是0.5～2.0重量份。通过含上述比例的第2芳香族化合物可以得到更加理想的脱模性。
为了将第1芳香族化合物以及视情况再行加入的第2芳香族化合物的含量控制在上述的范围之内，有如下方法，在制造聚碳酸酯熔融聚合反应初期的条件以及/或者熔融聚合反应后期的条件下，在保持适当的温度、真空度进行聚合反应的同时，合成该化合物并且进行控制的方法，以及在聚合的最终阶段将利用别的方法合成的该化合物混入到熔融状态的聚碳酸酯中的方法，以及在聚合结束后当聚碳酸酯固化而再次熔融时混入该化合物的方法等等。其中优选的是在熔融聚合反应中合成该化合物并且进行控制的方法。
作为将该重量比控制在上述范围中的方法，具体可以举出例如考虑到聚合反应装置的特征在聚合反应加料时提高碳酸二酯/芳香族二羟基化合物的摩尔比的方法(例如设定在1.03～1.10之间进行聚合反应；控制加入的聚合原料摩尔比的方法)以及/或者在聚合反应结束时利用US5696222中所记载的方法，利用水杨酸酯类化合物封闭末端OH的方法等。
在聚合物中这些化合物的含量可以利用公知的方法进行测定，测定测通过聚合物再沉淀的方法提取的有机低分子量化合物而用高速液体色谱分析法进行检测方法；利用对有机低分子化合物溶解性高、对聚碳酸酯没有溶解性的有机溶剂进行索氏萃取、蒸馏去溶剂后进行测量的方法等。其中前者更为优选。
本发明的芳香族聚碳酸酯组合物，相对于100重量份的芳香族聚碳酸酯，可以含有1×10-4～0.1重量份的亚磷酸酯以及/或者磷酸酯作为任意成分。
作为亚磷酸酯，例如有三甲基亚磷酸酯，三乙基亚磷酸酯，三丁基亚磷酸酯，三辛基亚磷酸酯，三(2-乙基己基)亚磷酸酯，三壬基亚磷酸酯，三癸基亚磷酸酯，三-十八烷基亚磷酸酯，三硬脂基亚磷酸酯等的三烷基亚磷酸酯，三环己基亚磷酸酯等的三环烷基亚磷酸酯，三苯基亚磷酸酯，三甲苯基亚磷酸酯，三(乙基苯基)亚磷酸酯，三(2，4-二-t-丁基苯基)亚磷酸酯，三(壬基苯基)亚磷酸酯，三(羟苯基)亚磷酸酯等的三芳香基亚磷酸酯，苯基二癸基亚磷酸酯，二苯基癸基亚磷酸酯，二苯基异辛基亚磷酸酯，苯基异辛基亚磷酸酯，2-乙基己基二苯基亚磷酸酯等的芳基烷基亚磷酸酯等。
进一步作为亚磷酸酯，可以使用的有二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，双(2，4-二-t-丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。
作为磷酸酯类，例如有三甲基磷酸酯，三乙基磷酸酯，三丁基磷酸酯，三辛基磷酸酯，三癸基磷酸酯，三-十八烷基亚硫酸酯，二硬脂基季戊四醇二磷酸酯等的三烷基磷酸酯，三环己基磷酸酯等的三环烷基磷酸酯，三苯基磷酸酯，三甲苯基磷酸酯，三(壬基苯基)磷酸酯，2-乙基苯基二苯基磷酸酯等三芳基磷酸酯等等。
这些化合物可以只使用一种，或者两种以上进行组合使用。其中优选使用的是芳香族亚磷酸酯。
相对于100重量份的芳香族聚碳酸酯(A)，亚磷酸酯以及/或者磷酸酯的含量优选的是1×10-3～5×10-2重量份。
进一步，对于本发明的芳香族聚碳酸酯组合物，作为任意成分，相对于100重量份的芳香族聚碳酸酯(A)，还可以加入1×10-5～1×10-2重量份的从盐酸，磷酸，亚磷酸，硼酸，它们的胺盐以及铵盐所构成的一组中选出的至少一种化合物。
这些任意成分的使用对高温下的聚碳酸酯，特别是在300℃以上的高温下熔融成型时可以有效地消除发生的着色以及品质下降或者银纹等不良情况。
作为构成上述胺盐的胺，有如二甲胺，二乙胺，二丁胺，二辛胺，二月桂胺，哌嗪，哌啶以及环丁胺等仲胺；以及例如三甲胺，三乙胺，三丁胺以及吡啶的叔胺。
作为任意成分的这些化合物，相对100重量份的芳香族聚碳酸酯，优选的是加入1×10-4～5×10-3重量份。
本发明的上述芳香族聚碳酸酯组合物中，根据用途可以加入已知的各种脱模剂，加工稳定剂，耐热稳定剂，抗氧化剂，光稳定剂，紫外线吸收剂，金属惰性化剂，金属皂类，成核剂，抗静电剂，阻燃剂等等。
作为已知的脱模剂，可以用脂肪族羧酸与多元醇的部分酯化合物，即多元醇的至少一个羟基没有反应处于游离状态的酯化合物。
上述的脂肪族羧酸并没有特别限定，饱和以及不饱和的脂肪族羧酸任何一种均可以，作为脂肪族羧酸的饱和一元脂肪酸特别优选使用的是碳原子数为12～24的羧酸。
所述的脂肪族羧酸，具体的有十二烷酸，十五烷酸，棕榈酸，十七烷酸，硬脂酸，十九烷酸，二十烷酸，二十二烷酸，二十四烷酸等等。
作为上述的多元醇，并没有特别限定，可以使用2元，3元，4元，5元，6元的任何一种。例如优选乙二醇，丙二醇，新戊二醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇等等，特别优选甘油。
作为上述的部分酯化合物，优选使用的是碳原子数12～24的饱和一元脂肪族的单甘油酯以及/或者二甘油酯。
使用上述部分酯化合物时，上述(I)所示的环氧化合物与上述的部分酯化合物优选的重量比是0.25～5，进一步优选的是0.42～1。
作为加工稳定剂，有例如2-t-丁基-6-(3-t-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲苯基丙烯酸酯，2-[1-(2-羟基-3，5-二-t-戊基苯基)乙基]-4，6-二-t-戊基苯基丙烯酸酯等等。
作为光稳定剂，有例如2-(3-t-丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-氯代苯并三唑，2-(3，5-二-t-丁基-2-羟苯基)苯并三唑，2-(2-羟基-5-甲苯基)苯并三唑，2-(2-羟基-5-t-辛基苯基)苯并三唑，2-(3，5-二-t-戊基-2-羟苯基)苯并三唑，2-[2羟基-3-(3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚氨基甲基)苯基]苯并三唑，2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑等苯并三唑类化合物；2-羟基-4-辛基氧二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(ベンホゾフェノン)等苯并二苯甲酮类化合物；2，4-二-t-丁苯基-3，5-二-t-丁基-4-羟基苯甲酸酯等羟基二苯酸类化合物，乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类化合物等紫外线吸收剂；二丁基二硫代氨基甲酸镍，[2，2`-硫代双(4-t-辛基苯酚盐)]-2-乙基己基胺镍等镍类淬灭剂等。
作为金属惰性化剂，有例如N，N`-[3-(3，5-二-t-丁基-4-羟苯基)丙酰基]肼等，作为金属皂类例如有硬脂酸钙和硬脂酸镍等等。
作为成核剂，例如有二(4-t-丁苯基)磷酸钠，二亚苄基山梨糖醇，亚甲基双(2，4-二-t-丁基苯酚)酸式磷酸钠盐等的山梨糖醇类，磷酸盐类化合物。
作为抗静电剂，例如有(β-月桂酰氨基丙基)三甲基铵甲基硫酸盐等季铵盐类，烷基磷酸盐类化合物。
作为阻燃剂，例如有三(2-氯乙基)磷酸盐等含卤素的磷酸酯类，六溴环十二烷，十溴苯基氧化物等卤化物；三氧化锑，五氧化二锑，氢氧化铝等金属无机化合物类，及其混合物等。
对于上述各种成分与芳香族聚碳酸酯的配合，例如可以加入到熔融状态的聚碳酸酯中进行混炼，另外也可以加入到聚碳酸酯的溶液中进行混炼。更为具体地说，可以在聚合反应结束之后，直接加入到得到的处于熔融状态的作为反应器内或者挤出机反应生成物的聚碳酸酯中，并进行混炼的方法，或者将得到的聚碳酸酯制成颗粒，与这些颗粒一起供给到单螺杆或者双螺杆挤出机等中进行混炼的方法，还有可以将得到的芳香族聚碳酸酯溶解在适当的溶剂中去(例如二氯甲烷，氯仿，甲苯，四氢呋喃等)，加入到该溶液中进行搅拌的方法等等，然而从熔融状态的加热持续时间以及减少再熔融次数方面考虑，优选的是往熔融聚合得到的熔融状态的芳香族聚碳酸酯内添加磺酸化合物、环状化合物等成分进行混炼制成颗粒的方法。
本发明的聚碳酸酯组合物可以利用挤出成型制成各种各样的产品。挤出成型虽然可以使用任何一种装置，但是优选使用的是机筒设定温度为250～400℃的成型机。在设定温度不满250℃时聚合物的流动性较低得不到良好的产品，尤其是作为聚碳酸酯的一个主要用途光盘基板的成型，由于会降低打印信号的转印性能因而不是很理想。而当超过400℃时由于聚合物受热老化会显著破坏色调以及机械物理性能因此也不是很理想。另外模具的设定温度优选的是50～140℃，设定温度不满50℃时在产品上会发生脱模不均匀现象，当超过140℃时得不到所希望的脱模性也不是很理想。
利用本发明在进行上述的挤出成型时，接收聚碳酸酯的挤出成型模具与芳香族聚碳酸酯接触的模具的内表面上，当每1cm2的模具内表面粘附有0.005～0.1mg的上式(II)所示的第1芳香族化合物的时候，由于第1芳香族化合物的脱模作用可以得到具有良好脱模性的挤出产品。
本发明的芳香族聚碳酸酯组合物的产品，包含例如电子·通信器材；OA机器；透镜、棱镜、光盘基板的光记录介质用基板、光纤等光学部件；家庭电器，照明器材，重型电器部件等的电子·电机材料；车辆内外饰、精密机械、绝缘材料等的机械材料；医疗材料；安全·保护材料；运动休闲用品；家庭用品等的杂货材料；容器·包装材料；显示·装饰材料等等。另外作为上述光盘基板，例如有成型基板厚度为1.2mm的CD，LD，CD-ROM，CD-R，光磁盘，相变型光盘等的基板，将两片厚度为1.2mm的单板贴合在一起得到的基板，厚度为0.6mm的基板，将两片厚度为0.6mm的DVD用的成型基板贴合在一起得到的DVD基板等等。作为DVD基板，例如有DVD-ROM，DVD-R，DVD-RAM等的基板。
本发明的光记录介质用基板，优选的是临界表面张力在34.8～36.4的范围内。
利用本发明，同样可以提供一种利用本发明的聚碳酸酯组合物制成的光记录介质用基板，以及利用上述光记录介质用基板以及该基板的单面上直接或者通过中间层而存在的光记录层所制成的光记录介质。
该光学记录介质，与已知的光记录介质一样，可以根据需要相应的配备有电介质层以及反射层。
实施例下面根据实施例进一步进行说明，然而本发明并不局限于这些实施例。另外可以利用下面的方法对聚合物进行各种评价。
(1)粘均分子量(Mv)测定20℃下在二氯甲烷中的极限粘度[η]，利用下式换算成粘均分子量。
＝1.23×10-4Mw0.83(2)分子量分布利用昭和电工社制的凝胶渗透色谱仪(shode×GPC System-11)进行测定。
(3)端OH浓度利用JEOL社制的高分解能NMR(EX-270)进行测定，算出相对全部端基，端OH所占的比例。
(4)测定临界表面张力根据JIS的规格K6768进行。即利用润湿试验液(甲酰胺，乙二醇单甲醚混合液；和光纯药(株))以及显色剂(维多利亚蓝B；和光纯药(株))测定成型板表面的表面张力(30～56dyn/cm；330～560μN/cm)。每个聚合物使用30个检测成型板，每成型板各测定5点取平均值。
(5)脱模性连续成型100片小CD基板，将其中在光盘或者模具浇口上有残渣的片数作为不良率(％)进行评价。
(6)转印性能利用光学显微镜(800倍)观察利用上述方法得到的光盘基板上转印的凹坑(pit)，进行评价。实施例以及比较例各评价100个凹坑。
具体的，评价是否可以辨认出转印凹坑形状的异常。这里所谓的形状不均匀，指的是在光盘基板上转印的凹坑形状上有不均匀现象，意味着微米级转印效果不是很好。
(7)热稳定性得到的颗粒在挤出成型机(机筒温度340℃，模具温度80℃)中停留5分钟之后，制成厚2mm的成型板。利用日本电色工业(株)制的测色仪测定停留前后的色差(ΔE)。
实施例1、2、3以及比较例1在装有搅拌装置、蒸馏塔以及减压装置的反应槽中加入228重量份的双酚A(下称BPA)，223重量份的碳酸二苯酯(下称为DPC)以及0.009重量份的四甲基氢氧化铵，0.00014重量份的双酚A二钠盐，通氮气置换之后，在140℃下溶解。经过30分钟搅拌，内部温度升至205℃，在内压100mHg下反应50分钟，馏去生成的苯酚。接着将内部温度升至240℃边将内压慢慢减至20mmHg，在同温度同压下进一步继续反应70分钟。最终升温至270℃在内压1mmHg下继续进行聚碳酸酯的缩聚反应。得到的聚碳酸酯的粘均分子量为15,200。接着保持其熔融状态，将该聚合物利用齿轮泵导入到双螺杆挤出机(L/D＝17.5，机筒温度270℃)中去，根据表中记载的的酯化合物、酸、磺酸化合物、亚磷酸酯各自相对于聚合物加入既定量进行混炼，通过模头制成线状，利用切割机切成颗粒。
实施例4升温至270℃后，除了在反应系统内的追加2重量份的DPC之外，与实施例1进行同样的操作。
实施例5除了利用0.00004重量份的氢氧化铯代替0.00014重量份的双酚A二钠盐之外与实施例1进行同样的操作。
比较例2利用231重量份的DPC以及0.0003重量份的双酚A二钠盐代替223重量份的DPC以及0.009重量份的四甲基氢氧化铵，在最终温度300℃的温度下继续进行聚碳酸酯的缩聚之外，采用同实施例1同样的操作。
比较例3除了利用231重量份的DPC代替223重量份的DPC之外，采用同表1
注)DBSP十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐TTBPP三(2，4-二-t-丁苯基)亚磷酸酯续表1
注)DBSP十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐TTBPP三(2，4-二-t-丁苯基)亚磷酸盐
权利要求
1.一种聚碳酸酯组合物，其特征在于它是由(1)100重量份的(i)具有下式(I)所示的主要重复结构单元 (式中，R1，R2，R3以及R4，各自独立为碳原子数1～20的烷基，碳原子数为1～20的烷氧基，碳原子数为6～20的环烷基，碳原子数为6～20的芳基，碳原子数为6～20的环烷氧基或者碳原子数为6～20的芳氧基，W为单键、氧原子、羰基、碳原子数为1～20的亚烷基，碳原子数2～20的烷叉，碳原子数为6～20的亚环烷基，碳原子数为6～20的环烷叉基或者碳原子数为6～20的亚芳基或者碳原子数为6～20的亚烷基-亚芳基-亚烷基)。(ii)粘均分子量为12,000～100,000，(iii)熔融粘度稳定性在0.5％或以下，(iv)每吨聚合物的末端OH基量为5～100化学当量，另外(v)z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)之比为1.4～1.7的芳香族聚碳酸酯，以及(2)0.005-0.2重量份的碳原子数为10-25的脂肪族一元羧酸与碳原子数为2-10的脂肪族多元醇的酯，以及(3)0.015～0.3重量份的下述式(II) 这里，R5，R6，R7以及R8各自独立地选自氢原子，碳原子数为1～10的烷基，碳原子数为6～20的芳基以及碳原子数为7～20的芳烷基，R9，R10，R11以及R12各自相互独立地选自氢原子，以及碳原子数为1～10的烷基，W1选自碳原子数1-6的亚烷基，碳原子数2～10的烷叉，碳原子数5-10的亚环烷基，碳原子数5-10的环烷叉，碳原子数8～15的亚烷基-亚芳基-亚烷基，氧原子，硫原子，亚砜基或者磺酸基的基团，X1以及X2各自独立地为醚键(-O-)，酯键(-COO-或者-OCO-)或者碳酸酯键(-OCOO-)。所示的第1芳香族化合物组成的，为使在机筒温度为380℃，模具温度为80℃，挤出速度为200mm/sec，保持压力3，432kPa(35kgf/cm2)的条件下挤出成型120mm×50mm、厚度为2mm的板时，在模具与聚合物接触表面的粘付物中，每一重量份上述酯对应0.5～3重量份的第1芳香族化合物，它所含的上述酯的量应该在上述重量范围内。
2.如权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于进一步含有0.01～0.1重量份下式(III)所示的第2芳香族化合物， 这里，R5～R10、X1以及W1的定义同上式(II)中相同，在与上述相同的条件下挤出成型时，在模具与聚合物接触表面的粘付物中，为使每1重量份的上述酯对应2.5～10重量份的第2芳香族化合物，其含量在上述的范围内。
3.如权利要求1或者2所示的聚碳酸酯组合物，其特征在于上述芳香族聚碳酸酯是利用芳香族二羟基化合物与碳酸二酯在从碱金属化合物以及碱土金属化合物中选出的至少一种酯交换催化剂的存在下反应得到的。
4.如权利要求3所述的芳香族聚碳酸酯组合物，其特征在于上述酯交换催化剂为碱金属化合物并且该碱金属化合物含有从铯化合物以及铷化合物中选出的至少一种。
5.如权利要求4所述的芳香族聚碳酸酯组合物，其特征在于碱金属化合物含有选自铯化合物以及铷化合物的至少一种，并且相对于全部碱金属元素数，铯以及/或者铷金属元素数为0.001～100％。
6.如权利要求4所述的芳香族聚碳酸酯，其特征在于碱金属化合物含有选自铯化合物以及铷化合物的至少一种，并且相对于全部碱金属元素数，铯以及/或者铷金属元素数为90～100％。
7.如权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯组合物，其特征在于相对于100重量份的芳香族聚碳酸酯，该芳香族聚碳酸酯中含有1×10- 5～1×10-2重量份的下式(IV)所示的磺酸化合物。A1-SO3X1......(IV)(这里，A1为可以具有取代基碳原子数1～30的一价烃基，X1为铵阳离子，鏻阳离子或者碳原子数1～10的一价烃基)。
8.如权利要求7所述的芳香族聚碳酸酯组合物，其特征在于上述(IV)所示磺酸化合物为下式(IV)-1所示的化合物。 (这里，A2，A3，A4，A5以及A6各自独立为碳原子数为1～20的一价烃基)。
9.如权利要求1所示的芳香族聚碳酸酯组合物，其特征在于相对于100重量份的芳香族聚碳酸酯含有1×10-4～0.1重量份的亚磷酸酯以及/或者磷酸酯。
10.如权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯组合物，其特征在于相对于100重量份的芳香族聚碳酸酯含有1×10-5-1×10-2重量份的选自盐酸、磷酸、亚磷酸、硼酸、它们的胺盐以及铵盐中的至少一种。
11.如权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯组合物，其特征在于第1芳香族化合物如下式(II)-1所示 这里，R5～R8以及W1的定义同上述(II)中相同。
12.如权利要2所述的芳香族聚碳酸酯，其特征在于第2芳香族化合物如下式(III)-1所示 这里，R5～R8以及W1的定义同上述(III)中相同。
13.如权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯组合物，其特征在于在上述相同条件下挤出成型时，根据JIS K6768测定的模具与聚合物接触表面的临界表面张力为32～39dyn/cm。
14.由权利要求1的芳香族聚碳酸酯组合物制得的光记录介质用基板。
15.由权利要求14的基板以及在该基板的单面上直接或者通过中间层存在的光记录层制得的光记录介质。
全文摘要
一种聚碳酸酯组合物，由如下成分组成，100重量份的芳香族聚碳酸酯，0.005～0.2重量份碳原子数10～25的脂肪族一元羧酸与碳原子数2～10的脂肪族多元醇的酯以及0.015～0.3重量份的在分子内至少有四个苯环的芳香醚、酯或者碳酸酯化合物的第1芳香族化合物。一种聚碳酸酯组合物，为使在机筒温度为380℃，模具温度为80℃，挤出速度为200mm/sec，保持压力3，432kPa(35kgf/cm
文档编号G11B7/2534GK1561370SQ0281929
公开日2005年1月5日 申请日期2002年6月24日 优先权日2002年6月24日
发明者影山裕一, 三好孝则, 平田滋己, 船越涉, 佐胁透, 佐佐木胜司 申请人:帝人株式会社