专利名称：光信息记录介质及其记录方法
技术领域：
本发明涉及追记型的光信息记录介质及其记录方法，特别是涉及进行采用半导体激光器产生的波长为350～500nm的激光(蓝色激光)的记录的光信息记录介质及记录方法。
背景技术：
目前，人们正在对使用比以往更短波长侧的350～500nm附近(例如405nm左右)的蓝色激光的追记型光信息记录介质进行开发。该光信息记录介质在光记录层中使用有机染料化合物，将该有机染料化合物用于该光记录层中，该有机染料化合物吸收激光而发生热分解等分解或变质，将在激光的记录再生波长处的光学特性变化作为调制度获得，不仅可以记录，而且可以进行再生。
为适应近年来的记录的高密度化和高速化，采用短波长侧的激光，激光越是在短波长侧，就需要形成越薄的薄膜作为光记录层，正在进行获得特别高折射率染料的方向的开发。
即，利用记录再生波长处的折射率变化产生的光学相位差而获得调制度。
基于
图15，对使用蓝色激光的光信息记录介质1的一般结构进行说明。
图15为圆盘状的光信息记录介质1的主要部位放大截面图，模式化地表示了光信息记录介质1的直径方向的截面的截面图，即相对于刻有预刻槽(pregroove)7的面垂直且相对于预刻槽7方向垂直地截断的截面图。光信息记录介质1具有透光性的基板2、形成于该基板2上的光记录层3(光吸收层)、形成于该光记录层3上的光反射层4和形成于该光反射层4上的保护层5(粘接层)。另外，根据情况不同，有时在保护层5上再层积规定厚度的空基板(ダミ一基板)6，形成标准所需的规定厚度。
上述基板2上以螺旋状形成有预刻槽7。该预刻槽7的左右具有除该预刻槽7之外的部分，即岸台8。
如图所示，从透光性基板2(入射层)侧对光信息记录介质1照射激光9(记录光)后，光记录层3吸收该激光9的能量而放热(或吸热)，通过光记录层3的热分解而形成记录坑10。
另外，基板2与光记录层3通过第1层界面11相接。
光记录层3与光反射层4通过第2层界面12相接。
光反射层4与保护层5通过第3层界面13相接。
保护层5与空基板6通过第4层界面14相接。
透光性基板2使用主要由作为对于激光的折射率在例如1.5～1.7左右的范围内的透明度高的材料的耐冲击性良好的树脂形成的基板，例如聚碳酸酯、玻璃板、聚丙烯酸板、环氧板等。
光记录层3为形成于基板2上的由含染料材料的光吸收性物质(光吸收物质)形成的层，是通过激光9的照射而伴有放热并热分解等放热、吸热、熔融、升华、变形或变性的层。该光记录层3例如通过将以溶剂溶解的偶氮类染料、菁类染料等用旋涂法等方法均一地涂布在基板2的表面而形成。
光记录层3所用的材料可以采用任意的光记录材料，较好是光吸收性的有机染料。
光反射层4为热导率和光反射性高的金属膜，例如由金、银、铜、铝或含它们的合金通过蒸镀法、溅射法等方法形成。
保护层5由与基板2同样耐冲击性、粘接性良好的树脂形成。例如，通过旋涂法涂布紫外线固化树脂，对其照射紫外线，使其固化而形成。
空基板6由与上述基板2同样的材料构成，确保约1.2mm的规定厚度。
此外，图16为使用蓝色激光的另一种圆盘状的光信息记录介质20的与图15同样的主要部位放大截面图，光信息记录介质20具有厚1.1mm的透光性基板2、形成于该基板2上的光反射层4、形成于该光反射层4上的光记录层3(光吸收层)、形成于该光记录层3上的保护层5、形成于该保护层5上的粘接层21和形成于粘接层21上的厚0.1mm的被覆层22。
上述基板2上以螺旋状形成有预刻槽7。该预刻槽7的左右具有除该预刻槽7之外的部分，即岸台8。
此外，在基板2与光吸收层3之间的层界面满足低反射率时，通过光吸收层3可以获得更充分的反射光的情况下，没有必要设置光反射层4。
如图所示，从透光性的入射层(被覆层22)侧对光信息记录介质20照射激光9(记录光)后，光记录层3吸收该激光9的能量而放热(或吸热)，通过光记录层3的热分解而形成记录坑10。
另外，基板2与光反射层4通过第1层界面23相接。
光反射层4与光记录层3通过第2层界面24相接。
光记录层3与保护层5通过第3层界面25相接。
保护层5与粘接层21通过第4层界面26相接。
粘接层21与被覆层22通过第5层界面27相接。
该结构的光信息记录介质1或光信息记录介质20中，透过透明的基板2或被覆层22对光记录层3的记录膜照射激光9，该光能转化为热能，使其发生加热、熔解、升华或分解等，如放热并使其发生热分解等，形成记录坑10，将记录部分和未记录部分的光反射率等的差异转化成电信号(调制度)读取。
由此，以往的追记型光信息记录介质1、20中，对由有机染料化合物形成的光记录层3照射激光9，主要使其有机染料化合物热分解产生折射率变化，从而使记录坑10形成。
因此，光记录层3所用的有机染料化合物的光学常数和分解行为成为形成良好的记录坑的重要因素。
因此，光记录层3所用的有机染料化合物必须选择对于蓝色激光波长的光学性质和分解行为适当的材料。即，通过提高未记录时的反射率，并且使有机染料化合物因激光的照射而热分解，产生较大的折射率变化(由此获得较大的调制度)，从而在蓝色激光波长区域也可获得良好的记录再生特性。
基于图17，对激光9的吸收而产生的作为光记录层3的有机染料化合物的折射率n和消光系数k的变化进行简要说明。
图17为分别表示折射率n和消光系数k相对于蓝色激光9的波长的关系的图，以往由于伴随有机染料化合物的热分解，其分子结构受到破坏，所以记录后折射率n减少，反射率R随之降低。由于取得的折射率n的变化Δn大，因而获得足够的反射率的变化ΔR，确保记录坑10与其它部分之间的调制度，实现可再生的记录。
此外，消光系数k的图与该染料对激光9的吸光度的图实质上相同，通常将该吸收峰的长波长侧的波长(记录波长)作为记录光(激光9)的波长。这是因为，折射率n的图在消光系数k的图的长波长侧具有其吸收峰，在该记录波长可以获得较大的折射率n的变化Δn。
另一方面，已知消光系数k在同一记录波长与折射率n同样，伴随有机染料化合物的热分解，其分子结构受到破坏，所以记录后下降，如果消光系数k下降，则反射率R增加。即，消光系数k的变化Δk起到使折射率n的变化Δn产生的反射率R的变化ΔR减少的作用。即，获得的ΔR的绝对值为相当于(Δn-Δk)的量。因此，为了获得必要水平的调制度，以往开发的重心在于选择Δn尽量大、Δk尽量小的染料。
然而，现状是对于记录波长为350～500nm的区域(例如405nm)的激光9实际上无法获得合适的染料作为光记录层3的染料材料。
如上所述，作为染料材料，为了可以充分确保记录前后的差异，必须获得适度的消光系数k(吸收系数)和大折射率n，以记录再生波长位于染料的吸收光谱的吸收峰的长波长侧边缘的条件选择材料，以获得较大的折射率n的变化Δn的条件进行设计。
另外，作为该有机化合物被要求的特性，除了对于蓝色激光波长具备上述光学性质之外，还需要分解行为的适当选择。然而，在这样的短波长区域，光学特性具有接近于以往的CD-R和DVD-R的折射率n的材料少。即，为了使有机化合物的吸收带在蓝色激光波长附近，需要使有机化合物的分子骨架小，或者使共轭体系短，但这些方法存在导致消光系数k的下降和折射率n的下降的问题。
作为用于解决这一点的方法，已知不依靠染料分子单体的光学特性，而是通过利用以缔合为代表的分子间相互作用，可以改善光学性质，但是还无法获得充分的记录特性。
此外，对光信息记录介质1或光信息记录介质20的高速记录中，需要以比以往或低速记录时更短的时间进行规定的记录，因此记录能量升高，记录时产生的光记录层3中的热量或单位时间的热量变大，热变形的问题容易明显化，会导致记录坑10的偏差。此外，用于照射激光9的半导体激光器的出射功率本身存在极限，需要可以适应高速记录的高灵敏度的染料材料。
该光信息记录介质1、20如上所述，在光记录层3中使用有机染料化合物，主要的开发方向是获得对于短波长侧的激光9具有特别高折射率的染料。
即，以往的使用有机染料化合物的追记型光信息记录介质中，从确保调制度和反射率的角度来看，只能使用对于记录再生波长具有大折射率和较小的消光系数(0.05～0.07)的有机化合物。
目前有多种在蓝色激光波长附近具有吸收带的有机染料化合物，可以控制消光系数k，但由于不具有大折射率n，因而为了确保记录部(记录坑10)的光学相位差而获得调制度，因此需要一定程度的染料膜厚。
然而，有机化合物对记录光不具有强的吸收能力，所以无法将有机化合物的膜厚薄膜化，因此必须使用具有深的沟的基板2(有机化合物通过旋涂法形成，因此将有机化合物埋于深的沟，进行厚膜化)。但是，具有深的沟的基板2的形成非常困难，导致作为光信息记录介质的品质下降。
除此之外，使用蓝色激光的记录介质要求高密度记录，物理上的轨间距小，因此如果使用像蓝色激光那样高输出功率的激光，染料分解时的热量容易积聚，该染料分解时的热量容易传导到邻接的轨，因此存在导致特性恶化的问题。
因此，染料(有机染料化合物)的高折射率化困难的蓝色激光波长区域的记录介质存在以往的基于折射率n变化的相位变化的记录难以获得良好的记录特性的问题。
专利文献1日本专利特开2003-223740号公报专利文献2日本专利特开2003-331465号公报专利文献3日本专利特开2004-142131号公报专利文献4日本专利特开2004-216714号公报发明的揭示本发明是鉴于如上所述的各种问题而完成的，其课题在于通过采用350～400nm、特别是400nm左右(例如405nm)的记录波长的与以往的记录方式不同的新的记录方式，提供具有适合于高密度和高速的光记录的染料的光信息记录介质及其记录方法。
此外，本发明的课题在于提供不使光记录层的染料膜厚增加而进行基于蓝色激光的记录的光信息记录介质及其记录方法。
此外，本发明的课题在于提供可进行低能量的记录、可以抑制记录所产生的热量对向光记录层的影响的光信息记录介质及其记录方法。
此外，本发明的课题在于提供采用位于比吸收峰更长波长侧的波长的记录中，通过消光系数k的变化或折射率n和消光系数k的变化的叠加效果，可以期待反射率或调制度的确保方面的叠加效果的光信息记录介质及其记录方法。
即，本发明并不是像以往那样以染料的折射率n的变化Δn产生的光学相位差为主的记录，而是着眼于以消光系数k的变化Δk产生的光学相位差为主的记录，基于可实现这种记录的染料，进行主要基于消光系数的变化Δk的记录。
即，对于未记录时的由有机染料化合物形成的光记录层，通过记录后的光记录层的有机染料化合物的变色形成记录坑。
特别是使用未记录时的主吸收带(吸收峰)相对于记录再生波长位于短波长侧、激光照射后在记录再生波长区域内发生着色或变色(吸收)的染料材料，较好是通过激光照射，颜色相对于激光照射前变深。
图1表示本发明的记录方式，为分别表示关于本发明中使用的染料材料的折射率n和消光系数k相对于激光9的波长的关系的图，在记录波长的记录前后，折射率n减少的同时，消光系数k增加。根据本发明的新记录方式，着眼于折射率n的减少量Δn更小、且消光系数k的变化量(增加量)Δk更大这一点，可以获得这样的染料，可以极力抑制在以往的记录方式中的基于热分解产生的折射率变化的记录方式中造成问题的放热的影响。
本发明人认真研究后，成功地发现使用像蓝色激光那样短波长且高功率的记录再生光，主要在保持有机染料化合物的组成的状态下依靠光记录层的着色(浓度增加)或变色，可获得良好的记录再生特性。即，通过染料材料的消光系数k的记录前后的变化量Δk确保光学相位差，极力抑制热分解产生的折射率变化Δn，从而可以降低放热的影响。
即，由于消光系数k的增加，反射率R下降，可以得到获得调制度所需的反射率的变化ΔR，而且由于折射率n的减少，同样反射率R下降，与消光系数k的变化Δk组合，可以进一步增加ΔR。即，获得的ΔR的绝对值为相当于(Δk+Δn)的量。
因此，不用像以往那样基于高折射率的染料的记录，可以进行基于消光系数k的变化的记录，而且如果Δn的减少为比以往小的规定量水平，可以相应地抑制热分解产生的放热，可以获得基于Δk以及Δn的反射率R的变化ΔR，可以实现基于折射率n和消光系数k的叠加效果的高效的记录。即，记录能量也可以低于以往的水平，基于低能量的记录特别是可以使高密度和高速记录的可靠性提高。
即，第一项发明为具有具透光性的基板和含有由吸收激光的染料构成的光吸收物质的光记录层、可以通过对上述光记录层照射上述激光而记录光学上可读取的信息的光信息记录介质，较好是将比上述染料对前述激光的吸收光谱的吸收峰更长波长侧的波长作为记录波长，但并不局限于此，其特征在于，通过上述染料对记录波长的消光系数的变化进行上述记录。
第二项发明为具有具透光性的基板和含有由吸收激光的染料构成的光吸收物质的光记录层、可以通过对前述光记录层照射前述激光而记录光学上可读取的信息的光信息记录介质，其特征在于，前述染料在记录前后折射率的变化不大，消光系数的变化大，可通过该消光系数的变化记录前述信息。
消光系数在记录前可以在0.25以下。
消光系数在记录后相对于记录前可以具有30％以上的变化。
折射率在记录前可以在1.5～2.0的范围内。
折射率在记录后相对于记录前可以具有10％以下的变化。
第三项发明为具有具透光性的基板和含有由吸收激光的染料构成的光吸收物质(特别是有机染料)的光记录层、可以通过对上述光记录层照射上述激光而记录光学上可读取的信息的光信息记录介质，其特征在于，上述光记录层通过前述激光照射的光和前述激光的吸收产生的热量而形成异构体，从而记录前述信息，较好是其特征在于，前述异构体通过上述激光的照射，形成电荷不均衡的极化结构体，该极化结构体因静电相互作用而取向，从而记录上述信息。
上述有机染料可以包含记录后吸收峰变化至长波长侧的化合物。
上述有机染料的消光系数可以因上述极化结构取向而发生变化。
第四项发明为具有具透光性的基板和含有由吸收激光的染料构成的光吸收物质的光记录层、可以通过对上述光记录层照射上述激光而记录光学上可读取的信息的光信息记录介质，其特征在于，将比上述染料对前述激光的吸收光谱的吸收峰更长波长侧的波长作为记录波长，通过上述染料对记录波长的消光系数的变化进行上述记录。
第五项发明为具有具透光性的基板和含有吸收激光的有机染料的光记录层、可以通过对前述述光记录层照射前述激光而记录光学上可读取的信息的光信息记录介质，其特征在于，前述光记录层可在350～500nm的波长范围内进行记录，含有具可逆的光学特性的有机染料化合物。
在与上述光记录层邻接的另一侧，可以形成含受阻胺(HALS)类化合物、酚类化合物、胺类化合物、磷酸酯类化合物或有机硫类化合物中的至少一种化合物的防氧化剂层。
上述光记录层可以含有含受阻胺(HALS)类化合物、酚类化合物、胺类化合物、磷酸酯类化合物或有机硫类化合物中的至少一种化合物的防氧化剂。
上述光记录层可以含有由苯并三唑类化合物或苯并噻唑类化合物构成的防锈剂。
上述基板上可以形成轨间距约400nm的槽，该槽在其槽宽约220～270nm、槽深约55～80nm的范围内形成。
第六项发明为具有具透光性的基板和含有由吸收激光的染料构成的光吸收物质的光记录层、可以通过对上述光记录层照射前述激光而记录光学上可读取的信息的光信息记录介质，其特征在于，上述染料使用以图2的结构式表示的染料化合物。
作为上述染料，可以使用以图3的结构式表示的染料化合物。
作为上述染料，可以使用以图4的结构式表示的染料化合物。
作为上述染料，可以使用以图5的结构式表示的染料化合物。
另外，图2、图6中，“芳基或杂环结构”包括“芳基和杂环结构”，可以是“芳基和杂环结构”，图3中，“具有氢原子或取代基。”包括“具有氢原子和取代基。”，可以是“具有氢原子和取代基。”。
第七项发明为具有具透光性的基板和含有由吸收激光的染料构成的光吸收物质的光记录层、可以通过对上述光记录层照射前述激光而记录光学上可读取的信息的光信息记录介质，其特征在于，上述染料使用以图6的结构式表示的染料化合物。
作为上述染料，可以使用以图7的结构式表示的染料化合物。
作为上述染料，可以使用以图8的结构式表示的染料化合物。
可以将比前述染料对前述激光的吸收光谱的吸收峰更长波长侧的波长作为记录波长。
第八项发明为具有具透光性的基板和含有由吸收激光的染料构成的光吸收物质的光记录层、可以通过对上述光记录层照射上述激光而记录光学上可读取的信息的光信息记录介质的记录方法，其特征在于，将比上述染料对前述激光的吸收光谱的吸收峰更长波长侧的波长作为记录波长，通过上述染料对记录波长的消光系数的变化进行上述记录。
可以具有反射上述激光的光反射层。
可以在上述消光系数的变化中再加入上述染料对于上述记录波长的折射率变化，通过它们的变化进行上述记录。
作为上述染料，可选择上述消光系数对于上述记录波长发生大幅变化的染料。
作为上述染料，可选择上述消光系数对于上述记录波长大幅增加的染料。
作为上述染料，可选择可以通过上述激光的照射异构化的染料。
上述记录波长可以为350～500nm。
上述记录波长可以为405nm。
另外，记载上述的各发明后所记载的各限定事项可以作为其它发明的限定事项。例如，光反射层可以在任一项发明中设置。
本发明的光信息记录介质及其记录方法中，例如采用图2或图6中所示的结构式、或者更具体的图3或图5和图7或图8中所示的结构式的染料化合物作为光记录层的染料的情况下，不是基于像以往那样以高折射率变化为主的染料的记录，而是通过消光系数k的变化来进行光记录，而且因为可以实现这种记录，特别是适合于采用蓝色激光的光记录，同时不需要将染料加热至其分解点，因此可以进行低能量的记录，能够进行高灵敏度、高密度的记录，可以确保记录的可靠性和稳定性。以往的记录方式的染料的热分解反应中，伴随分解时的放热，本发明的记录方式的情况、即本发明那样发生互变异构化等结构变化的情况或电荷不均衡的极化结构体因静电相互作用而发生取向的情况下，不伴有大量的放热，形成记录坑时成为问题的向邻接轨的热传导得到降低，可以获得良好的记录特性。
即，本发明中，如果通过激光的照射在记录时被施加记录产生的光和热，光记录层的染料(有机染料材料)的取向发生变化，记录部的记录再生波长处的吸收增加(由于消光系数k增加)，因此反射率R下降，可以确保调制。
另外，记录通过基于染料取向的吸收变化而进行，不发生染料自身的热分解等分解，因此记录时的热量产生少。即，以往重要的是有机染料分解多少而发生折射率n变化，本发明中重要的不是染料的热分解，相比染料的分解更重要的是可以获得多少染料吸收变化或反射率的变化，并不一定需要进行分解，所以可以进行低能量的记录。
具体来说，通过激光的照射，染料产生异构变化或静电相互作用，进而染料分子之间发生缔合，引起折射率n的下降和消光系数k的增加。较好是通过具有缔合性的有机染料材料，可以获得良好的记录特性。另外，如果是染料分子中具有多个有缔合性的结构的有机染料材料，则可以期待更好的特性改善效果。特别是可以充分确保具有异构变化的染料，因此可以获得所需的特性得到改善的染料。另外，染料分子中具有多个有异构变化的结构的有机染料材料(例如图6或图8的材料)可以期待特别好的特性改善效果。
另外，若采用本发明，则对有机化合物层(光记录层)完全没有折射率n的限制，因此不需要具有光吸收能力，因而对于光学常数也没有以往那样严格的限制。
特别是如果采用第一项发明、第二项发明、第四项发明、第五项发明，可以确保除了反射率R因消光系数k的增加而产生的下降之外，还将反射率R因折射率n的减少而产生的下降叠加作为调制度，能够比以往更高效地进行记录。
特别是如果采用第三项发明，有机染料通过激光的照射形成电荷不均衡的极化结构，进而该极化结构体因静电相互作用而取向，从而记录信息，所以不会伴有以往的记录方式那样伴随记录的大幅放热，形成记录坑时成为问题的向邻接轨的热传导得到降低，可以获得良好的记录特性。
特别是如果采用第六项发明，可以采用基于较简单结构的染料化合物形成光记录层，能够比以往更高效地进行记录。
特别是如果采用第七项发明，采用在染料分子中具有多个具互变性的结构的材料，所以能够进行光学特性得到进一步改善的稳定的记录。
特别是如果采用第四项发明、第八项发明，可以确保除了反射率R因消光系数k的增加而产生的下降之外，还将反射率R因折射率n的减少而产生的下降作为调制度，能够进行比以往更低能量的记录。
实施发明的最佳方式因为可以确保除了反射率R因消光系数k的增加而产生的下降之外，还将反射率R因折射率n的减少而产生的下降作为调制度，而且可以在350～500nm的波长范围内进行记录，含有图2或图6中所示的结构式的染料化合物，所以特别是采用蓝色激光的记录中，本发明可以实现可以比以往更高效地进行记录的光信息记录介质及其记录方法。
以下，基于图2～图20，对采用本发明的实施方式的光信息记录介质及其记录方法进行说明。其中，对与图15～图17同样的部分采用同一符号，其详细说明略去。
图2为表示本发明中使用的可异构化的有机染料化合物、具有缔合性的有机染料化合物、特别是胺类化合物的结构通式的说明图。
另外，形成式中的环B的芳香族残基的环较好是取代或无取代的碳环式芳环或者取代或无取代的杂环式芳环。
另外，作为本发明的杂环式化合物的优选形态，具备一个可异构化的结构和一个具有缔合性的结构，可以例举以图3的通式表示的化合物。
图3为表示本发明所采用的杂环式化合物的一例(一个可异构化的结构，一个具有缔合性的结构)的说明图，该化合物具有可异构化的结构，可以具有互变异构体，而且是具有缔合性的结构，可以具有基于静电相互作用的取向性。
另外，作为式中的R1、R2、R3、R4所具有的取代基的例子，可以例举卤素原子、硝基、氰基、羟基、巯基、羧基、取代或无取代的烷基、取代或无取代的酰胺基、取代或无取代的芳烷基、取代或无取代的芳环基、取代或无取代的烷氧基、取代或无取代的芳烷氧基、取代或无取代的芳氧基、取代或无取代的烷硫基、取代或无取代的芳烷硫基、取代或无取代的芳硫基、取代或无取代的氨基、取代或无取代的酰基、取代或无取代的酰氧基、取代或无取代的烷氧羰基、取代或无取代的芳烷氧羰基、取代或无取代的芳基氧羰基、取代或无取代的链烯基氧羰基、取代或无取代的氨基羰基、取代或无取代的链烯基、取代或无取代的链烯基氧基、取代或无取代的链烯基硫基、取代或无取代的杂芳基、取代或无取代的杂芳氧基、取代或无取代的杂芳氧基羰基、取代或无取代的杂芳硫基或取代或无取代的金属茂基。
其中，特别是如果为具有由酰胺基构成的取代基、较好是烷基酰胺基的有机染料材料，容易因激光的光和热反应，因此容易形成异构体，而且由于静电作用产生的缔合性变化，有机染料材料容易发生取向。
图4为表示作为本发明的光记录层中的染料(有机染料材料)更理想的化合物的结构式的说明图，表示如后所述用于实施例中的染料。
图5为表示作为本发明的光记录层中的染料更理想的另一化合物的结构式的说明图。
此外，作为本发明的有机染料化合物的具有更好的特性的结构，可以采用在分子内具有多个可异构化的结构、具有缔合性的结构的结构。
图6为表示在分子内具备多个可异构化的结构、具有缔合性的结构的染料的结构式的说明图。另外，X会有B、C、X一致的情况。在分子内具备多个具有互变性的结构、具有缔合性的结构的材料特别是可以期待作为光记录层3和光信息记录介质1、20的特性改善效果。
图7为表示在染料分子中具备多个具有互变性的结构、具有缔合性的结构的优选化合物的一例的结构式的说明图。
另外，作为式中的R1、R2、R3、R4所具有的取代基的例子，与图3所示的化合物同样，可以优选例举卤素原子、硝基、氰基、羟基、巯基、羧基、取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳烷基、取代或无取代的酰胺基、取代或无取代的芳环基、取代或无取代的烷氧基、取代或无取代的芳烷氧基、取代或无取代的芳氧基、取代或无取代的烷硫基、取代或无取代的芳烷硫基、取代或无取代的芳硫基、取代或无取代的氨基、取代或无取代的酰基、取代或无取代的酰氧基、取代或无取代的烷氧羰基、取代或无取代的芳烷氧羰基、取代或无取代的芳基氧羰基、取代或无取代的链烯基氧羰基、取代或无取代的氨基羰基、取代或无取代的链烯基、取代或无取代的链烯基氧基、取代或无取代的链烯基硫基、取代或无取代的杂芳基、取代或无取代的杂芳氧基、取代或无取代的杂芳氧基羰基、取代或无取代的杂芳硫基或取代或无取代的金属茂基。
其中，特别是如果为具有由酰胺基构成的取代基、较好是烷基酰胺基的有机染料材料，容易因激光的光和热反应，因此容易形成异构体，而且由于静电作用产生的缔合性变化，有机染料材料容易发生取向。
图8为表示在染料分子中具备多个具有互变性的结构、具有缔合性的结构的优选化合物的另一例的结构式的说明图。
图18为表示含有胺化合物的光记录层3从其基本结构向极化结构(醌型结构)、再向取向结构进行变化的状态的说明图，含有如上所述的具有缔合性的胺化合物的光记录层3如图18所示，照射激光后，胺化合物本身因光和热而发生反应，染料分子中产生电荷的不均衡(极化)，形成异构体。
由于该电荷的不均衡，在激光照射了的部分与未照射的部分，染料结构发生可逆的变化，这也可以称作具有互变性，可以进行记录。
另外，如果是还具有缔合性的胺化合物，则伴随该电荷的不均衡，产生静电相互作用，由于伴随该作用的缔合，产生取向变化，可以进行记录。
而且，如果是具有缔合性的胺化合物，通过激光的照射，该染料分子自身被光激励，由此被激光照射了的部分转变为醌型结构，籍此可以进行记录。
如上所述的状态可以通过例如观察记录前后的吸收光谱来进行确认。例如，相对于记录前的光记录层的吸收光谱，记录后的吸收光谱的吸收峰移向长波长侧的情况下，可以认为发生异构化和取向变化。
此外，有机染料化合物是否处于不分解而保持其分子组成(构成分子的原子的种类和数量)的状态可以通过例如以GC-MS方式或高速液相色谱方式对各成分的峰进行分析来进行确认。例如，激光照射前后比较状态后确认为同一峰的情况下，可以认为未分解，组成得到保持。
以上，作为代表性的方法，提到了其确认方法，但并不局限于此，可以使用其它的方法。
此外，如上所述具有缔合性的胺化合物因其缔合性的性质而容易与水和氧发生反应，因而醌型结构本身非常不稳定，因此必须采取尽量保持转变为醌型结构的状态的措施。
因此，为了牢固地保持醌型结构，即实现记录部的稳定化，可预先添加各种添加剂。
作为其具体例子，可以预先混合碳二亚胺等脱水类添加剂。此外，可以预先混合防氧化剂。另外，可以预先混合作为光稳定化剂的猝灭剂。
此外，对于光记录层3因水或氧引起的劣化，较好是预先在光记录层的表面中与形成光反射层的表面相反的面设置用于防止水和氧的浸入的辅助层。
具体来说，可以使光记录层3中含有受阻胺(HALS)类化合物、酚类化合物、胺类化合物、磷酸酯类化合物或有机硫类化合物中的至少一种化合物。
此外，作为这些化合物构成的防氧化膜，可以形成在与光记录层3邻接的另一侧。
另外，可以使光记录层3含有由苯并三唑类化合物或苯并噻唑类化合物构成的防锈剂。
实施例以下，对本发明的实施例和比较例进行说明。
(实施例)将图4所示的胺类化合物溶解于TFP(四氟丙醇(2，2，3，3-四氟-1-丙醇))，制成浓度为18g/L的涂布溶液。
特别是对于本发明这样的具有缔合性的有机染料化合物，其溶解性差，在本实施例中可以发现，通过使用TFP溶剂，能够得到容易引发由缔合性变化产生的醌型结构变化的光记录层3。在聚碳酸酯制的具有连续的深75nm、半值宽度220nm的导向槽(预刻槽7)的外径120mm、厚0.6mm的圆盘状基板2上通过旋涂法涂布该涂布溶液，在80℃的温度下干燥30分钟，形成平均染料膜厚70nm的光记录层3。
导向槽(预刻槽7)以约400nm的轨间距形成，由于可以抑制记录坑10的扩张，以该导向槽的槽宽大、而槽深度浅的形成方式是理想的，较好是在槽宽220～270nm、槽深55～80nm的范围内。另外，较好是光记录层3的平均膜厚在40～80nm的范围内，光记录层3的平整(leveling)值在0.35～0.45的范围内。
然后，在该光记录层3上溅射银(Ag)，形成厚120nm的光反射层4。
然后，在光反射层4上旋涂紫外线固化树脂SD-318(大日本ィンキ化学工业制)后，照射紫外线使其固化，形成保护层5。
在该保护层5的表面涂布紫外线固化树脂粘接剂，贴合与上述相同材质和形状的空基板6，照射紫外线使该粘接剂固化而粘接，制成追记型光信息记录介质1。
另外，使用图9所示的氧杂菁染料，与上述实施例同样地操作，制成作为比较例的光信息记录介质1。
图10为表示上述的实施例和比较例的记录特性评价结果的图表。
如图所示，对于记录能量，实施例的光信息记录介质可以通过比较例的约一半的低能量进行记录。对于反射率和调制度，都获得了相同水平的值。
此外，确认比较例的光信息记录介质相对于实施例，相当于抖晃(再生信号的波动)的SbER(Simulated bit Error Rate，模拟比特错误率)和相当于对再生信号的噪声的PRSNR(Partial Response Signal to Noise Ratio，部分应答信噪比)都恶化。
图11为关于记录坑10的记录前后的光学常数、即实施例的盘的光记录层3的折射率n和消光系数k的变化量Δk的图表。如图1所示，确认记录前后，折射率n的值减少，消光系数k上升。这表明记录坑部分相对于未记录部分颜色变深。
图12为表示对使用了图4的染料的光信息记录介质1以不同膜厚与实施例同样地制成的各盘的Δn和Δk对调制度(反射率)的影响程度的图。如图所示，确认作为对调制度的贡献度，与以往的有机染料材料不同，Δk大于Δn。
由该结果可以推测，调制度的约80％为Δk产生的效果。
由此，可以使记录前后的消光系数变化Δk比折射率变化Δn大，进行记录。
如果根据图12中得到的贡献度的比例进行计算，调制度达到例如0.45时，Δn需要为0.052(94％的上升)，Δk需要为0.009(22％的上升)，具体需要满足Δn＝0.335、Δk＝0.055。
图13为表示反射率相对于折射率n的变化的图，如果要仅通过折射率n获得所需的调制度(例如标准0.35)，则如图中点划线的范围所示，折射率的变化范围需要在约1.55～1.9的变化范围内，但实际结果如图11的图表所示，Δn仅变化0.055，如图13所示仅有非常狭窄的区域(图中两点划线所示的范围)的值的变化，无法获得所需的反射率变化。
图14为表示反射率相对于消光系数k的变化的图，如果要仅通过消光系数k获得所需的调制度(例如0.35)，则如图中点划线的范围所示，消光系数k的范围需要在约0.15～0.22的变化范围内，实际结果如图11的图表所示，Δk的变化为0.05，如图13所示，表现出与折射率n的情况不同的非常宽的区域(图中两点划线所示的范围)的值的变化，仅通过Δk也可以获得所需的反射率变化。
另外，图14中，作为Δk的范围，单独的所需值的范围(图中点划线)与实际变化量的范围(图中两点划线所示的范围)相比为偏小的值，作为反射率相对于Δk的变化倾向，Δk越小则反射率的上升斜率越高，所以是更理想的范围，实际应用时，Δk的范围可以设定在任意的部分。
图19为表示使用基于图2的通式的各有机染料化合物与实施例同样地制成的光信息记录介质的记录前后的折射率n、消光系数k和调制度的图表。该图表中也示出了各有机染料化合物有无如图5的有机染料化合物中所具有的二茂铁基。
图20为关于使用基于图2的通式的各有机染料化合物与实施例同样地制成的光信息记录介质，表示满足规格所规定的调制度35％以上所需的消光系数k及其变化Δk的范围的图。
如图19所示，根据本发明中记录前后的折射率n的变化和消光系数k的变化，其特征在于，折射率n于记录前在1.7～1.9的范围内，记录后变化最多0.1，即仅发生0.1以下的变化，而如图20所示，消光系数k于记录前在0.22以下，记录后具有0.74以上的变化。
特别是图20中以箭头表示的消光系数k的范围(0.22以下)及其变化Δk的范围(0.074以上)，如上所述，作为本发明的光信息记录介质用于确保调制度在标准35％以上的条件而导出。
另外，对于上述结果，较好是预先考虑测定误差，即较好是对于上述测定结果中得到的数值加上±5％～±10％的测定误差，该情况下，折射率n于记录前在1.5～2.0的范围内，记录后变化在10％以下(将得到的结果按比例算出)，消光系数k于记录前在0.25以下，记录后具有30％以上(将得到的结果按比例算出)的变化。
另外，本发明中，可以期待伴随消光系数k变化的反射率变化，所以例如采用图2或图6中所示的结构式、或者更具体的图3或图5和图7或图8中所示的结构式的染料化合物作为光记录层的染料的情况下，可以期待分别伴随折射率n和消光系数k的变化的反射率变化的叠加效果，可以期待伴随消光系数k的变化、较好是消光系数k的增加的反射率变化。另外，如果折射率n自身也大幅变化(下降)的染料材料，则可以获得更好的光学特性，但当然较好是在不发生热分解的情况下实现。
附图的简单说明图1为分别表示关于本发明中使用的光记录层3的折射率n和消光系数k相对于激光9的波长的关系的图。
图2为表示本发明中使用的可异构化的有机染料化合物、具有缔合性的有机染料化合物、特别是胺类化合物的结构通式的说明图。
图3为表示本发明所采用的杂环式化合物的一例(一个可异构化的结构，一个具有缔合性的结构)的说明图。
图4为表示作为本发明的光记录层3中的有机染料材料更理想的化合物的结构式的说明图，是实施例中使用的染料。
图5为表示作为本发明的光记录层3中的有机染料材料更理想的另一化合物的结构式的说明图，是实施例中使用的染料。
图6为表示作为本发明的有机染料材料的在分子内具备多个可异构化的结构、具有缔合性的结构的染料材料的结构式的说明图。
图7为表示作为本发明的有机染料材料的在染料分子中具备多个具有互变性的结构、具有缔合性的结构的优选化合物的一例的结构式的说明图。
图8为表示作为本发明的有机染料材料的在染料分子中具备多个具有互变性的结构、具有缔合性的结构的优选化合物的另一例的结构式的说明图。
图9为表示比较例中使用的氧杂菁染料的结构式的说明图。
图10为表示实施例和比较例的记录特性评价结果的图表。
图11为关于记录特性评价结果中实施例中的记录坑10的记录前后的光学常数、即实施例的盘的光记录层3的折射率n和消光系数k的变化量Δ的图表。
图12为表示记录特性评价结果中对使用了图4的染料的光信息记录介质1以不同膜厚与实施例同样地制成的盘的Δn和Δk对调制度(反射率)的影响程度的图。
图13为表示记录特性评价结果中反射率相对于折射率n的变化的图。
图14为表示记录特性评价结果中反射率相对于消光系数k的变化的图。
图15为使用蓝色激光的圆盘状的光信息记录介质1的主要部位放大截面图。
图16为使用蓝色激光的另一种圆盘状的光信息记录介质20的主要部位放大截面图。
图17为分别表示折射率n和消光系数k相对于蓝色激光9的波长的关系的图。
图18为表示含有作为本发明的有机染料材料的胺化合物的光记录层3从其基本结构向极化结构(醌型结构)、再向取向结构进行变化的状态的说明图。
图19为表示使用基于图2的通式的各有机染料化合物与实施例同样地制成的光信息记录介质的记录前后的折射率n、消光系数k和调制度的图表。
图20为表示使用基于图2的通式的各有机染料化合物与实施例同样地制成的光信息记录介质的满足标准所规定的调制度35％以上所需的消光系数k及其变化Δk的范围的图。
符号的说明1光信息记录介质(图15)2基板3光记录层(光吸收层)4光反射层5保护层(粘接层)6空基板7预刻槽8岸台9激光(记录光、再生光)10记录坑11第1层界面12第2层界面13第3层界面
14第4层界面20光信息记录介质(图16)21粘接层22被覆层23第1层界面24第2层界面25第3层界面26第4层界面
权利要求
1.光信息记录介质，它是具有具透光性的基板和含有由吸收激光的染料构成的光吸收物质的光记录层、可以通过对前述光记录层照射前述激光而记录光学上可读取的信息的光信息记录介质，其特征在于，前述光记录层中，前述有机染料化合物由于前述激光的照射在保持前述染料的分子组成的状态下发生变色，从而前述信息被记录。
2.光信息记录介质，它是具有具透光性的基板和含有由吸收激光的染料构成的光吸收物质的光记录层、可以通过对前述光记录层照射前述激光而记录光学上可读取的信息的光信息记录介质，其特征在于，通过前述染料的消光系数的变化进行前述记录。
3.光信息记录介质，它是具有具透光性的基板和含有由吸收激光的染料构成的光吸收物质的光记录层、可以通过对前述光记录层照射前述激光而记录光学上可读取的信息的光信息记录介质，其特征在于，前述染料在记录前后折射率的变化不大，消光系数的变化大，可通过该消光系数的变化记录前述信息。
4.如权利要求1所述的光信息记录介质，其特征在于，通过前述激光的照射，前述有机染料化合物相对于激光照射前颜色变深。
5.如权利要求2或3所述的光信息记录介质，其特征在于，染料选择可通过激光的照射而异构化的染料。
6.如权利要求2或3所述的光信息记录介质，其特征在于，通过前述激光的照射，前述消光系数相对于激光照射前增加。
7.光信息记录介质，它是具有具透光性的基板和含有由吸收激光的染料构成的光吸收物质的光记录层、可以通过对前述光记录层照射前述激光而记录光学上可读取的信息的光信息记录介质，其特征在于，前述光记录层通过前述激光照射产生的光和前述激光的吸收产生的热量形成异构体，前述信息籍此被记录。
8.如权利要求7所述的光信息记录介质，其特征在于，通过前述激光的照射，前述异构体形成电荷不均衡的极化结构体，该极化结构体因静电相互作用而取向，从而记录前述信息。
9.如权利要求8所述的光信息记录介质，其特征在于，由于极化结构体的取向，染料的消光系数发生变化。
10.如权利要求2或3所述的光信息记录介质，其特征在于，将比染料对激光的吸收光谱的吸收峰更长波长侧的波长作为记录波长，通过前述染料对于该记录波长的消光系数的变化进行前述记录。
11.如权利要求2或3所述的光信息记录介质，其特征在于，在消光系数的变化中加入染料对于记录波长的折射率变化，通过它们的变化进行记录。
12.如权利要求2或3所述的光信息记录介质，其特征在于，作为染料，选择消光系数对于记录波长发生大幅变化的染料。
13.如权利要求2或3所述的光信息记录介质，其特征在于，作为染料，选择消光系数对于记录波长大幅增加的染料。
14.光信息记录介质，它是具有具透光性的基板和含有由吸收激光的染料构成的光吸收物质的光记录层、可以通过对前述述光记录层照射前述激光而记录光学上可读取的信息的光信息记录介质，其特征在于，前述光记录层可在350～500nm的波长范围内进行记录，含有具可逆的光学特性的有机染料化合物。
15.如权利要求1～3、7、14中任一项所述的光信息记录介质，其特征在于，染料包含记录后吸收峰变化至长波长侧的化合物。
16.如权利要求2或3所述的光信息记录介质，其特征在于，消光系数于记录前在0.25以下。
17.如权利要求2或3所述的光信息记录介质，其特征在于，消光系数在记录后相对于记录前具有30％以上的变化。
18.如权利要求2或3所述的光信息记录介质，其特征在于，折射率于记录前在1.5～2.0的范围内。
19.如权利要求2或3所述的光信息记录介质，其特征在于，折射率在记录后相对于记录前具有10％以下的变化。
20.如权利要求1～3、7、14中任一项所述的光信息记录介质，其特征在于，具有反射激光的光反射层。
21.如权利要求1～3、7、14中任一项所述的光信息记录介质，它是具有具透光性的基板和含有由吸收激光的染料构成的光吸收物质的光记录层、可以通过对前述述光记录层照射前述激光而记录光学上可读取的信息的光信息记录介质，其特征在于，前述染料使用以下述结构式(1)表示的染料化合物； 式中，A具有取代或无取代的芳基或杂环结构，R1、R2分别具有氢原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳烷基、取代或无取代的芳基，环B表示芳族环残基。
22.如权利要求21所述的光信息记录介质，其特征在于，以结构式(1)表示的染料化合物为以下述结构式(2)表示的染料化合物；(2) 式中，R1、R2、R3、R4具有氢原子或取代基。
23.如权利要求21所述的光信息记录介质，其特征在于，以结构式(1)表示的染料化合物为以下述结构式(3)表示的染料化合物。(3)
24.如权利要求21所述的光信息记录介质，其特征在于，以结构式(1)表示的染料化合物为以下述结构式(4)表示的染料化合物。
25.如权利要求1～3、7、14中任一项所述的光信息记录介质，它是具有具透光性的基板和含有由吸收激光的染料构成的光吸收物质的光记录层、可以通过对前述述光记录层照射前述激光而记录光学上可读取的信息的光信息记录介质，其特征在于，前述染料使用以下述结构式(5)表示的染料化合物；(5) 式中，A具有取代或无取代的芳基或杂环结构，R1、R2、R3、R4分别具有氢原子、取代或无取代的芳基、取代或无取代的芳烷基、取代或无取代的芳基，环B、C分别表示芳族环残基，X表示取代或无取代的连接基团。
26.如权利要求25所述的光信息记录介质，其特征在于，以结构式(5)表示的染料化合物为以下述结构式(6)表示的染料化合物； 式中，R1、R2、R3、R4具有氢原子或取代基。
27.如权利要求25所述的光信息记录介质，其特征在于，以结构式(5)表示的染料化合物为以下述结构式(7)表示的染料化合物；(7)
28.如权利要求1～3、7、14中任一项所述的光信息记录介质，其特征在于，前述记录波长为350～500nm。
29.如权利要求28所述的光信息记录介质，其特征在于，前述记录波长为405nm。
30.如权利要求1～3、7、14中任一项所述的光信息记录介质，其特征在于，染料为有机染料，而且在与光记录层邻接的一侧，形成含受阻胺(HALS)类化合物、酚类化合物、胺类化合物、磷酸酯类化合物或有机硫类化合物中的至少一种化合物的防氧化剂层。
31.如权利要求1～3、7、14中任一项所述的光信息记录介质，其特征在于，光记录层中含有含受阻胺(HALS)类化合物、酚类化合物、胺类化合物、磷酸酯类化合物或有机硫类化合物中的至少一种化合物的防氧化剂。
32.如权利要求1～3、7、14中任一项所述的光信息记录介质，其特征在于，光记录层中含有由苯并三唑类化合物或苯并噻唑类化合物构成的防锈剂。
33.如权利要求1～3、7、14中任一项所述的光信息记录介质，其特征在于，形成有轨间距约400nm的槽，该槽在其槽宽约220～270nm、槽深约55～80nm的范围内形成。
34.光信息记录介质的记录方法，它是具有具透光性的基板和含有由吸收激光的染料构成的光吸收物质的光记录层、可以通过对前述光记录层照射前述激光而记录光学上可读取的信息的光信息记录介质记录方法，其特征在于，将比前述染料的吸收光谱的吸收峰更长波长侧的波长作为记录波长，通过前述染料对于记录波长的消光系数的变化进行前述记录。
35.如权利要求34所述的光信息记录介质的记录方法，其特征在于，记录波长为350～500nm。
36.如权利要求34所述的光信息记录介质的记录方法，其特征在于，记录波长为405nm。
全文摘要
本发明提供具有适合于采用350～500nm、特别是400nm左右(例如405nm)的蓝色激光的高密度和高速的光记录的染料，可进行低能量的记录，可以抑制记录所产生的热量对光记录层的影响，通过折射率n和消光系数k的变化可以期待反射率或调制度的确保方面的叠加效果的光信息记录介质及其记录方法。并不是像以往那样以染料的折射率n的变化Δn产生的光学相位差为主的记录，而是着眼于基于可进行基于消光系数k的变化Δk的记录的染料的获得，进行主要基于消光系数k的变化Δk的记录，较好是将比上述染料对激光的吸收光谱的吸收峰更长波长侧的波长作为记录波长，但并不局限于此，其特征在于，通过染料对于记录波长的消光系数的变化进行记录。
文档编号G11B7/253GK101027188SQ20058003245
公开日2007年8月29日 申请日期2005年9月30日 优先权日2004年9月30日
发明者井田慶一, 守下大輔 申请人:太阳诱电株式会社