专利名称：一种晶体硅太阳电池导电浆料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种太阳电池导电浆料，尤其涉及一种晶体硅太阳电池用银导电浆料及其制备方法。
背景技术：
当前关于太阳能电池的研究非常活跃，太阳能电池有望成为未来电力供应的主要支柱，晶体硅太阳能电池是PV (光伏)市场上的主导产品，而导体浆料是制作晶体硅太阳能电池的主要辅助材料，目前的导电浆料主要有正面银浆、背面银浆及背面铝浆，浆料的化学组成和制作工艺都对电池片的性能有很大的影响。导电浆料主要由功能性粉体(金属粉)、无机玻璃粉、有机载体混合轧制而成。金属粉作为导电相，它烧结后与基体娃层形成金属-硅合金，降低电极与硅界面的肖特基势垒，从而影响电池的电性能；玻璃粉的主要作用是使固化膜层与基体硅牢固结合起来，在元件烧结过程中起连接、拉紧、固定导电相相粒子的作用。有机载体是聚合物在有机溶剂中形成的溶液，控制浆料的流变特性，调节浆料的施工性能。正面银浆及背面银浆除与基体硅形成欧姆接触合金层外，其形成的电极还是电池的输出引线，因此需要电极与光伏焊带的可焊性好，焊接强度合格，特别是不能形成虚焊。目前的市场上许多浆料烧结后的电极电性能合格，但焊接性能并不好，尤其是很容易形成虚焊，这对电池片后期的使用，如组成组件的电性能下降，形成巨大的安全隐患。此外，为了降低硅太阳电池的材料成本，目前广泛采取的一个措施就是尽量降低电池片银浆料的用量。如正面银电极的细栅化、背面银电极采用分段设置，这些会直接导致可焊面积的进一步减小，对银导电浆料的焊接性能提出了更高的要求。CN101651155A公开了一种硅太阳电池电极浆料的组成及其制备方法，该专利提法以一种含硅合金粉形成的欧姆接触的硅太阳能电池的导电浆料，浆料包括正、背面银浆和背面铝浆料，如组成背银浆料的导电功能材料中`，银粉占70-90质量％，铝粉1.0-5.0质量％，硅合金粉占0.1-5.0质量％。该专利期望烧结形成较厚的硅-合金层，因为硅-合金层越厚，电池的效率就越高，电池烧结后变形弯曲度就越小。但是，在该专利中，硅合金粉和功能主体导电金属只是简单的机械混合，在烧结时并不会降低主体金属的熔融温度，并且可能还会导致杂质元素的引入，导致电池的转化效率的降低，尤其是对正面或背面银浆而言。
发明内容
为了解决现有技术晶体硅太阳电池导电浆料焊接性能不够理想的问题，本发明提供了一种晶体硅太阳能电池导电浆料，包括导电金属粉、有机载体、无机玻璃粉，其中，所述导电金属粉为银合金粉，所述银合金粉为银-锡合金或银-锡-铜合金。本发明还提供了上述晶体硅太阳能电池导电浆料制备方法，包括步骤:将有机载体、无机玻璃粉、导电金属粉混合研磨得导电浆料。本发明所述导电浆料是以银锡合金或银-锡-铜合金为导电功能主体银导电浆料。本发明提供的导电浆料同时具有烧成温度低、得到的合金膜层光滑致密、接触电阻小的优点。
具体实施例方式本发明提供了一种晶体硅太阳能电池导电浆料，包括导电金属粉、有机载体、无机玻璃粉，其中，所述导电金属粉为银合金粉，所述银合金粉为银-锡合金或银-锡-铜合金。本发明采用银锡或银锡铜合金粉代替纯银粉作为导电功能主体，因形成的电极的金属膜层为银锡或银锡铜合金，而目前现有技术中采用的光伏焊带多为镀锡或镀锡和银的铜带。本发明的发明人通过大量的实验发现，采用含锡的合金层较纯银层更容易与光伏焊带焊接，焊接所形成的强度高，焊接所需的温度也低，不容易形成虚焊。本发明导电浆料中的银合金的熔融点温度比纯银粉低，因此，同样的烧结温度下，银合金粉与硅能形成更厚的硅-银合金层，从而提高了电极与硅基底的欧姆接触，降低了电池的串联电阻，提高了电池的光电转换效率。同时，电极金属膜与硅基底的附着力更强，表面光滑，无缺陷。本发明采用银合金粉作为导电金属粉，可降低烧结温度，不但降低了能耗，而且可以使银合金层与硅基底的温差减小，可在一定程度上降低电池的弯曲度，更有利于后续组件工艺的进行。除此之外，本发明采用银锡或银锡铜合金，大大降低了银导电浆料中银的用量，使电池片的材料成本降低，增强了太阳电池发电与传统发电的竞争力。根据本发明，优选地，以所述导电浆料总重量为基准，所述导电金属粉占50-90wt%，所述无机玻璃粉占2.0-10wt%，所述有机载体占5.0_45wt%。根据本发明，优选地，所述无机玻璃粉的各组分及含量可以为:Bi203占40-75wt%, B203 占 10_30wt%，Si02 占 5_20wt%，ZnO 占 0.5-15wt%,可选组分 A1203 占0-5.0wt%, MgO 占 0-5.0wt%, SrO 占 0-3.0wt%, CaO 占 0-3.0wt%。所述无机玻璃粉的制备工艺可描述为:将以上氧化物采用V型混合机混合均匀后装入瓷坩埚中，置于硅碳棒炉中，升温预热到500-600°C并保温0.2-1.0h后，再升至1200-1300°C，熔炼1.0-3.0h，水淬过滤得到玻璃珠，将得到的玻璃珠装入球磨罐，控制质量比例，氧化锆球:玻璃珠:去离子水=4:
0.8-1.2:0.5-0.8，罐速200-400r/分钟，球磨6_8小时，过滤后烘干，再干磨0.2-1.0h,干磨时氧化锆球与玻璃粉的质量比为1:1-3。过滤，烘干，得到中粒径D5tl为0.2-3.5μπι的无机玻璃粉。根据本发明，优选地，所述有机载体的组分及含量:以所述有机载体的总重量为基准，乙基纤维素占3.0-15wt%，助剂占0.1-5.0wt%，溶剂占75-90wt%。所述助剂为聚酰胺粉末，改性氢化蓖麻油、十六醇、十八醇中的一种或几种混合而成；所述溶剂选自松油醇、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、松节油、乙二醇丁醚、丁基卡必醇醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、柠檬酸三丁酯、磷酸三丁酯中的两种或两种以上。优选地，本发明所述导电金属粉为球型或类球型银合金粉，含银量为90-99.9wt%。根据本发明，优选地，所述银合金粉激光粒度D5tl为0.1-3.0um0这样粒度范围的银合金粉有利于银合金浆料在烧结时形成致密均匀的银电极层；银合金粉激光粒度D5tl >3.0 μ m，则形成的银层可能产生微细孔洞；银合金粉激光粒度D5tl <0.1ym,则增加材料的加工成本，且在通常的烧结温度下，银合金粉可能会过早熔融而流失，造成电极的电性能下降和表面缺陷。根据本发明，优选地，所述银合金粉比表面积彡0.8m2/g。这个范围的比表面积有利于提高银粉的烧结活性，银浆烧结后形成致密的合金层。根据本发明，优选地，所述银合金粉振实密度>3.5g/cm3。这个范围的振实密度有利于降低银浆的银含量，从而降低浆料的施工粘度。本发明所述有机载体的制备方法可描述为:将乙基纤维素及助剂溶解在溶剂中，在60-80 V下使其充分溶解并搅拌均匀，得到透明均一的有机载体。本发明还提供了上述晶体硅太阳能电池导电浆料制备方法，包括步骤:将有机载体置于高速分散机的不锈钢罐中，一边搅拌，一边加入玻璃粉，搅匀；分多次加入银合金粉，全部加完后，高速搅匀；再用三辊研磨机进行研磨至细度小于8-10 μ m。上述制备方法具体可描述为:1.向光面(正面)银导电浆料的制备方法:
组成:80-90wt%银合金，2.0-8.0wt%无机玻璃粉，5.0_15wt%有机载体，总量100wt% ；
制备方法:按上述配方称量 并混合均匀，经三辊研磨机器研磨至细度为3.0-5.0微米，粘度为110-140 Pa.s (NDJ-79型粘度计，75转/分钟，25°C )，得到正面银导电浆料。2.背光面(背面)银导电浆料组成:50-70wt%银合金粉，4.0-10wt%无机玻璃粉，20-45被％有机载体，总量100wt% ;制备方法:按上述配方称量并混合均匀，经三辊研磨机器研磨至细度为5.0-8.0微米，粘度为70-80Pa-s (NDJ-79型粘度计，75转/分钟，25°C)，得到背面银导电浆料。本发明的所制得的银导电浆料烧成温度低，得到的合金膜层光滑致密，外观良好，尤其是形成的电极的可焊性好，与光伏焊带焊接后的焊接强度高，不容易出现虚焊现象，电池的光电转化效率也高。以下结合实施例对本发明的具体实施方式
进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式
仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。下面的通过实施例将对本发明做进一步的说明。实施例1 正面导电银浆的制备 步骤1:无机玻璃粉的制备
取 75wt%Bi203，16wt%B203,4.0wt%Si02, 2wt%Zn0, 3.0wt%Al203,采用 V 型混合机混合均匀，装入瓷坩埚中，将瓷坩埚置于硅碳棒炉，升温预热到550°C保温0.5h，再升至1250°C熔炼0.5h，水淬过滤，将得到玻璃珠装入球磨罐，控制质量比例，氧化锆球:玻璃珠:去离子水=4:1:0.7，罐速300/分钟，球磨6.5小时，过滤后烘干，再干磨0.2h，干磨时氧化锆球与玻璃粉的质量比为1:2，得到中粒径D5tl为1.5μπι的玻璃粉，备用。步骤2:有机载体的制备
按照质量比松油醇:丁基卡必醇:丁基卡必醇醋酸酯=80:15:5的有机溶剂混合均匀，组成浆料的溶剂。以载体总量为基准，取92wt%溶剂，加入6.0wt%乙基纤维素STD-4 (陶氏产粘度为4)，3.0wt%氢化蓖麻油，1.0wt%十六醇，加热到75°C，使其充分溶解，并搅拌均匀，得到均一澄清的有机载体溶液。步骤3:导电浆料的制备
取占浆料总量12 wt%由步骤2得到的有机载体溶液，置于高速分散机的不锈钢罐中，一边搅拌，一边加入占总量3.0被％上述步骤I中制得的玻璃粉，搅拌均匀，然后加入占浆料总量85wt%、中粒径D5tl为1.2Mm的球型银-锡合金粉(含银量为98.50±0.05wt%,其余为锡，比表面积1.12m2/g，振实密度4.15g/cm3)，其中银-锡合金粉分多次加入，每次加入先搅匀后再加下一次；全部加完后，高速搅匀；再用0150的三辊研磨机进行研磨(研磨至细度小于5Mm)得正面银导电浆料成品SI。实施例2 背面导电银浆的制备 步骤1:玻璃粉的制备
将氧化物组成改为:40wt% Bi2O3,10wt% B2O3, 20wt% SiO2, 15wt%Zn0, 3.0wt%Ca0,
5.0wt%Mg0, 5.0wt%A1203,2.0wt%Sr0制得玻璃粉，其余和实施例1步骤I相同。步骤2:有机载体的制备
载体组成为:10wt%乙基纤维素STD-100 (陶氏产粘度为100)，5.0被％十六醇，85被％溶齐U，溶剂采用丁基卡必醇:丁卡酯:丁基卡必醇醋酸酯=50:40:10。步骤3:导电浆料的制备
浆料组成为:占总量65wt%中粒径D5tl为1.2Mm的球型银锡铜(含银量为97.500.05wt%，含锡量为1.5±0.02 wt%，其余为铜，比表面积1.25m2/g，振实密度4.10g/cm3)合金粉，5wt%步骤I中制得的玻璃粉，30wt%由步骤2得到的有机载体溶液；将以上组分混合，并研磨(研磨至细度小于SMffl)得背面银导电浆料成品S2。实施例3
步骤1:玻璃粉的制备
将氧化物组成改为:68wt%Bi203，20wt%B203,6.0wt%Si02, 6.0wt%ZnO,制得玻璃粉，其余和实施例1步骤I相同。步骤2:有机载体的制备
载体组成为:15wt%乙基纤维素STD-100 (陶氏产粘度为100)，0.1被％十八醇，84.9wt%溶剂，溶剂与实施例2步骤2中的相同。步骤3:导电浆料的制备
浆料组成为:占总量90wt%中粒径D5tl为3.0Mm的类球型银锡铜(含银量为90 wt%,含锡量为1.5±0.02 wt%，其余为铜，比表面积1.08m2/g，振实密度3.75g/cm3)合金粉，2.0wt%步骤I中制得的玻璃粉，8wt%由步骤2得到的有机载体溶液；将以上组分混合，并研磨(研磨至细度小于SMffl)得背面银导电浆料成品S3。实施例4
和实施例1相比，区别在于:步骤3导电浆料的制备浆料组成为:占总量50wt%中粒径D5tl为0.1Mm的球型银锡(含银量为99.9wt%,含锡量为0.1 wt%,比表面积3.48m2/g，振实密度4.56g/cm3)合金粉，5.0wt%步骤I中制得的玻璃粉，45wt%由步骤2得到的有机载体溶液；其余均与实施例1相同，得导电浆料产品S4。实施例5
和实施例1相比，区别在于:步骤3导电浆料的制备浆料组成为:占总量48wt%中粒径D5tl为3.5Mm的银锡(含银量为95±0.05wt%，其余为锡，比表面积0.7m2/g，振实密度
3.4g/cm3), 12wt%步骤I中制得的玻璃粉，40wt%由步骤2得到的有机载体溶液；其余均与实施例1相同，得导电浆料产品S5。对比例I
将实施例1步骤3的D5tl为1.2Mffl的球型银锡合金粉改为相同粒径的纯银粉，其余均与实施例1相同，得导电浆料Dl。对比例2
本对比例为按专利CN97115541公开的方法制备:由经磨61wt%纯银粉(仔细研磨到其粒径为1.3 μ m，),4wt%氧化锡，5wt%玻璃粉末(由实施例2步骤I制备得到)，30wt%有机载体溶液(由实施例2步骤2制备得到)。用搅拌器加以搅拌，然后经过碾磨加工，得到导电糊料D2。此导电糊料用做太阳电池背银电极浆料。按下面工艺将实施例1-5及对比例1-2制作的浆料制作成太阳电池。将上述所得的导电浆料在生产线试用，单晶硅片规格:
125 X 125mm，厚度为200 μ m (腐蚀前)，印刷前厚度为180 μ m，先采用200目的丝网印刷背面银浆料，烘干，再采用丝网目数为280目的丝网印刷背场铝浆料，烘干，烘干温度均为150°C约5分钟；再采用200目的丝网印刷正面银浆料，然后过隧道炉烘干烧结，烧结温度为810-940，温度成梯度分布，烧结时间为2 min，峰值温度时间约为2s，出炉后测试电池片的各项性能。每次在测试某种浆料的性能时，与其配套，背面场铝浆采用硕禾108C牌号，背面银浆采用杜邦PV505牌号，正面银浆采用杜邦16C牌号。本发明采用100片电池进行试验。性能测试 1、外观:
用肉眼观察电极表面状况，是否光滑、有无积点与孔洞。2、焊接强度:
采用行业通用的光伏焊带(镀锡铜带)与银电极进行焊接(机器焊)，将光伏焊带与电极反向(180°C)剥离，用拉力计测其平均剥离力。单位为N。3、虚焊故障率:
采用自动焊接机(德国Team Technik公司生产,型号为Stringer TT1200)来焊接本发明浆料生产的电池片并组成组件，用放大镜观察焊接后焊点的状况:虚焊现象为焊点周围出现灰暗的圆圈；若用高倍放大镜看，虚焊现象为焊点周围出现龟裂状的细小裂缝；以虚焊点数除以整个焊接点数目即为虚焊故障率。4、光电转化效率:
用太阳电池片专用测试仪器，如单次闪光模拟器进行测试。测试条件为标准测试条件(STC):光强:IOOOff/m2 ;光谱:AM1.5 ;温度:25°C。测试方法按照IEC904-1进行。将实施例1-5及对比例1-2制得的浆料得到的电池片的测试结果列入下表。
I外观I焊接强度I虚焊故障率I光电转化效率
实施例1表面光滑，无孔洞8.35O_18.43%_
实施例孓表面光滑，无孔洞0723~18.37%
实施例孓表面光滑，无孔洞~56~18.28%
实施例Γ表面光滑，无孔洞~42~18.33%
实施例Γ表面光滑，无孔洞187~18.23%
对比例Γ表面光滑，无孔洞[505%~18.20%
对比例2 I表面光滑，无孔洞丨4.2013%118.14%
从表中实施例与对比例的结果可以看出，采用本发明的所制得的银导电浆料的烧结后得到的合金膜层光滑致密，外观良好，形成的电极的可焊性好，与光伏焊带焊接后的焊接强度高，未出现虚焊现象，电池光电转化效率也高。以上描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式
中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
权利要求
1.一种晶体硅太阳能电池导电浆料，包括导电金属粉、有机载体、无机玻璃粉，其特征在于，所述导电金属粉为银合金粉，所述银合金粉为银-锡合金或银-锡-铜合金。
2.根据权利要求1所述的导电浆料，其特征在于，以所述导电浆料总重量为基准，所述导电金属粉占50-90wt%，所述无机玻璃粉占2.0-10wt%，所述有机载体占5.0_45wt%。
3.根据权利要求1所述的导电浆料，其特征在于，所述无机玻璃粉包括组分及含量如下=Bi2O3 占 40-75wt%, B2O3 占 10-30wt%, SiO2 占 5-20wt%, ZnO 占 0.5-15wt%, Al2O3 占0-5.0wt%, MgO 占 0-5.0wt%, SrO 占 0-3.0wt%, CaO 占 0-3.0wt%。
4.根据权利要求1所述的导电浆料，其特征在于，所述有机载体的组分及含量:以所述有机载体的总重量为基准，乙基纤维素占3.0-15wt%，助剂占0.1-5.0wt%，溶剂占75-90wt%o
5.根据权利要求1所述的导电浆料，其特征在于，所述导电金属粉含银量为90-99.9wt%。
6.根据权利要求1所述的导电浆料，其特征在于，所述导电金属粉为球型或类球型银合金粉。
7.根据权利要求1所述的导电浆料，其特征在于，所述银合金粉激光粒度D5tl为0.1-3.0 μ m。
8.根据权利要求1所述的导电浆料，其特征在于，所述银合金粉比表面积>0.8m2/g。
9.根据权利要求1所述的导电浆料，其特征在于，所述银合金粉振实密度>3.5g/3cm ο
10.根据权利要求9所述的导电浆料，其特征在于，所述助剂为聚酰胺粉末，改性氢化蓖麻油、十六醇、十八醇中的一种或几种混合而成。
11.根据权利要求9所述的导电浆料，其特征在于，所述溶剂选自松油醇、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、松节油、乙二醇丁醚、丁基卡必醇醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、柠檬酸三丁酯、磷酸三丁酯中的两种或两种以上。
12.—种晶体硅太阳能电池导电浆料制备方法，包括步骤:将有机载体、无机玻璃粉、导电金属粉混合研磨，得权利要求1-11任意一项所述导电浆料。
全文摘要
本发明提供了一种晶体硅太阳能电池导电浆料，包括导电金属粉、有机载体、无机玻璃粉，其中，所述导电金属粉为银合金粉，所述银合金粉为银-锡合金或银-锡-铜合金。本发明还提供了一种晶体硅太阳能电池导电浆料制备方法，包括步骤将有机载体、无机玻璃粉、银合金粉混合研磨得导电浆料。本发明的所制得的导电浆料的烧成温度低，得到的合金膜层光滑致密，外观良好，尤其是形成的电极的可焊性好，与光伏焊带焊接后的焊接强度高，不容易出现虚焊现象，电池的光电转化效率也高。
文档编号H01B13/00GK103177789SQ20111042807
公开日2013年6月26日 申请日期2011年12月20日 优先权日2011年12月20日
发明者谭伟华, 郭冉 申请人:比亚迪股份有限公司