正极活性物质材料、正极活性物质层、全固体电池以及正极活性物质材料的制造方法
【专利摘要】本发明的主要目的在于提供能够降低与固体电解质材料的初期界面电阻的正极活性物质材料。本发明中提供一种正极活性物质材料而解决了上述问题，所述正极活性物质材料的特征在于，具有显示强碱性的正极活性物质和以包覆上述正极活性物质的表面的方式形成且具备显示酸性的聚阴离子结构部的涂层。
【专利说明】正极活性物质材料、正极活性物质层、全固体电池以及正极活性物质材料的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及能够降低与固体电解质材料的初期界面电阻的正极活性物质材料。
【背景技术】
[0002]随着近年来的个人电脑、摄像机以及手机等信息关联设备和通信设备等的快速普及，作为其电源利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业领域等中，正在进行电动汽车用或混合动力汽车用的高输出并且高容量的电池的开发。目前，在各种电池中，从能量密度高的观点出发，锂电池受到瞩目。
[0003]目前市售的锂电池使用以可燃性的有机溶剂作为溶剂的电解液，因此，需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置并在用于防止短路的结构和材料方面进行改善。相对于此，将电解液变更为固体电解质层、使电池全固体化的锂电池，在电池内没有使用可燃性的有机溶剂，因此，实现了安全装置的简化，可以认为制造成本和生产率优良。
[0004]在这样的全固体电池的领域中，一直以来，着眼于正极活性物质以及固体电解质材料的界面，进行了试图提高全固体电池的性能的尝试。已知例如:通过用LiNbO3包覆正极活性物质的表面，使正极活性物质以及固体电解质材料的界面降低。但是，用LiNbO3包覆正极活性物质的表面时，在初期阶段，虽然能够使正极活性物质以及固体电解质材料的界面电阻降低，但具有界面电阻经时增加的问题。相对于此，例如，在专利文献I中公开了使用利用由含有聚阴离子结构的化合物构成的反应抑制部包覆表面的正极活性物质的全固体电池。其中，通过将正极活性物质的表面用具有电化学稳定性高的聚阴离子结构部的化合物包覆，可抑制正极活性物质以及固体电解质材料的界面电阻的经时增加，实现了电池的高耐久化。另一方面，在非专利文献I中公开了使用利用Li3PO4包覆表面的LiCoO2 (正极活性物质)的聚合物电池。其中，通过用Li3PO4包覆LiCoO2的表面，可抑制在LiCoO2与高分子固体电解质的界面引起的高分子固体电解质的氧化分解，实现了电池的高输出、高容量化。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:日本特开2010-135090号公报
[0008]非专利文献
[0009]非专利文献1:Yo Kobayashi et al., “Development of high-voltage andhigh-capacity all-solid-state lithium secondary batteries，，，Journal of PowerSourcesl46(2005)719-722
【发明内容】
[0010]发明所要解决的问题
[0011]如专利文献I的实施例所述，通过在LiCoO2的表面上形成由Li3PO4-Li4SiO4构成的反应抑制部，能够抑制正极活性物质以及固体电解质材料的界面电阻的经时增加，但具有初期界面电阻高的问题。本发明是鉴于上述问题进行的，其目的在于提供能够降低与固体电解质材料的初期界面电阻的正极活性物质材料。
[0012]用于解决问题的方法
[0013]为了解决上述问题，本发明中，提供一种正极活性物质材料，其特征在于，具有:显示强碱性的正极活性物质、和以包覆上述正极活性物质的表面的方式形成且具备显示酸性的聚阴离子结构部的涂层。
[0014]根据本发明，通过以包覆强碱性的正极活性物质的表面的方式形成具备显示酸性的聚阴离子结构部的涂层，正极活性物质与涂层的极性(酸碱性)不同，因此，在两者的界面的亲和性提高，能够降低界面电阻。由此，能够降低正极活性物质与固体电解质材料的初期界面电阻。另外，具备电化学稳定性高的聚阴离子结构部的涂层以包覆正极活性物质的方式形成，因此，能够抑制涂层与正极活性物质和固体电解质材料的反应，从而能够抑制正极活性物质与固体电解质材料的界面电阻的经时增加。
[0015]上述发明中，上述正极活性物质优选为氧化物正极活性物质。这是由于，能够形成能量密度高的正极活性物质材料。
[0016]上述发明中，上述正极活性物质优选以由通式LiNixCoyMnzO2 (x+y+z = I, y ^ I,z^i)表示的 化合物作为主要成分。
[0017]上述发明中，上述聚阴离子结构部优选为P043_或BO广。这是由于，能够有效地降低正极活性物质与固体电解质材料的初期界面电阻。
[0018]另外，本发明中，提供一种正极活性物质层，其特征在于，含有:上述正极活性物质材料、和与上述正极活性物质反应而形成高电阻层的高电阻层形成固体电解质材料。
[0019]根据本发明，通过使用上述正极活性物质材料，能够降低正极活性物质与固体电解质材料的初期界面电阻，可以得到输出特性优良的正极活性物质层。另外，能够抑制正极活性物质与固体电解质材料的界面电阻的经时增加，能够得到耐久性优良的正极活性物质层。
[0020]另外，本发明中，提供一种全固体电池，具有正极活性物质层、负极活性物质层和形成在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层，其特征在于，上述正极活性物质层为上述的正极活性物质层。
[0021]根据本发明，通过使用上述正极活性物质层，能够降低正极活性物质与固体电解质材料的初期界面电阻，能够得到输出特性优良的全固体电池。另外，能够抑制正极活性物质与固体电解质材料的界面电阻的经时增加，能够得到耐久性优良的全固体电池。
[0022]另外，本发明中，提供一种正极活性物质材料的制造方法，所述正极活性物质材料具有显示强碱性的正极活性物质和以包覆上述正极活性物质的表面的方式形成且具备显示酸性的聚阴离子结构部的涂层，所述制造方法的特征在于，具备:制备含有具有上述显示酸性的聚阴离子结构部的化合物的涂层形成用涂布液的制备工序；用上述涂层形成用涂布液包覆上述正极活性物质的表面的包覆工序；和对用上述涂层形成用涂布液包覆表面后的上述正极活性物质进行热处理而形成上述涂层的热处理工序。
[0023]根据本发明，通过以包覆显示强碱性的正极活性物质的表面的方式形成具备显示酸性的聚阴离子结构部的涂层，由于正极活性物质和涂层的极性(酸碱性)的差异而使润湿性提高，能够降低正极活性物质与涂层的界面电阻，能够得到能降低正极活性物质与固体电解质材料的初期界面电阻的正极活性物质材料。另外，由于用具备电化学稳定性高的聚阴离子结构部的涂层包覆正极活性物质的表面，因此，能够抑制正极活性物质与固体电解质材料的界面电阻的经时增加。
[0024]发明效果
[0025]本发明发挥如下效果:能够得到能降低与固体电解质材料的初期界面电阻的正极活性物质材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1是表示本发明的正极活性物质材料的一例的概略截面图。
[0027]图2是表示本发明的正极活性物质层的一例的示意图。
[0028]图3是表示本发明的全固体电池的发电元件的一例的概略截面图。
[0029]图4是表示本发明的正极活性物质材料的制造方法的一例的流程图。
[0030]图5是表示实施例1、2和比较例1、2中得到的正极活性物质材料的表面的通过XPS测定的组成分析的结果的图。
[0031]图6是表示实施例1、2、比较例1、2和参考例1、2中得到的全固体电池的初期界面电阻测定的结果的图。
【具体实施方式】
[0032]以下，对本发明的正极活性物质材料、正极活性物质层、全固体电池以及正极活性物质材料的制造方法详细进行说明。
[0033]A.正极活性物质材料
[0034]首先，对本发明的正极活性物质材料进行说明。本发明的正极活性物质材料的特征在于，具有显示强碱性的正极活性物质和以包覆上述正极活性物质的表面的方式形成且具备显示酸性的聚阴离子结构部的涂层。
[0035]图1是表示本发明的正极活性物质材料的一例的概略截面图。图1所示的正极活性物质材料I具有正极活性物质2和以包覆正极活性物质2的表面的方式形成的涂层3。图1中，正极活性物质2显示强碱性，涂层3具备显示酸性的聚阴离子结构部。
[0036]根据本发明，通过以包覆强碱性的正极活性物质的表面的方式形成具备显示酸性的聚阴离子结构部的涂层，正极活性物质与涂层的极性(酸碱性)不同，因此，在两者的界面的亲和性提高，能够降低界面电阻。由此，能够降低正极活性物质与固体电解质材料的初期界面电阻。另外，具备电化学稳定性高的聚阴离子结构部的涂层以包覆正极活性物质的方式形成，因此，能够抑制涂层与正极活性物质和固体电解质材料的反应，从而能够抑制正极活性物质与固体电解质材料的界面电阻的经时增加。
[0037]需要说明的是，在正极活性物质与涂层的界面的亲和性提高具体而言推定为:酸性结构部与碱性结构部发生中和反应，通过结合而使表面能降低。
[0038]以下，关于本发明的正极活性物质材料，对各构成进行说明。
[0039]1.正极活性物质
[0040]首先，对本发明中的正极活性物质进行说明。本发明中的正极活性物质显示强碱性,根据作为目标的全固体电池的传导离子的种类而不同。例如,本发明的正极活性物质材料用于全固体锂二次电池时，正极活性物质吸藏/释放Li离子。另外，本发明中的正极活性物质通常与后述固体电解质材料(高电阻层形成固体电解质材料)反应而形成高电阻层。高电阻层的形成可以通过透射电子显微镜(TEM)、能量分散型X射线分光法(EDX)来确认。
[0041]本发明中的正极活性物质的一大特征在于显示强碱性。本发明中，“强碱性”是指:将在100mL的水中添加2摩尔的正极活性物质而成的含正极活性物质的水溶液进行搅拌，达到平衡时的上述含正极活性物质的水溶液的PH值为10以上。通过使上述pH值为10以上，可以得到与用以往的铌氧化物(例如，LiNbO3)包覆表面的正极活性物质同等的、与固体电解质材料的初期界面电阻。需要说明的是，直至达到平衡所需的搅拌时间根据正极活性物质而不同，例如为约5分钟~约15分钟。另外，作为pH的测定方法，可以使用pH计、石蕊试纸等。
[0042]其中，上述专利文献I中公开了使用在由LiCoO2构成的正极活性物质层上形成有由Li3PO4-Li4SiO4构成的反应抑制部、即涂层的正极的全固体电池(专利文献I的实施例1)。该实施例中使用的LiCoO2(正极活性物质)的上述pH值为9，不显示强碱性。因此，与作为显示酸性的聚阴离子结构部的P044_的润湿性不太好，可以认为正极活性物质与涂层的界面电阻提高，结果，如后述的比较例I所示，正极活性物质层与固体电解质层的初期界面电阻增高。相对于此，本发明中的正极活性物质的上述PH值为10以上，显示强碱性，因此，上述润湿性良好，可以认为能够降低正极活性物质与涂层的界面电阻。因此，如后述的实施例I所示，能够降低正极活性物质层与固体电解质层的初期界面电阻。
[0043]作为本发明中的正极活性物质，只要是显示强碱性、与高电阻层形成固体电解质材料反应而形成高电阻层的正极活性物质，则没有特别限定，其中，优选为氧化物正极活性物质。这是由于，通过使用氧化物正极活性物质，可以得到能量密度高的正极活性物质材料。本发明的正极活 性物质材料用于全固体锂电池时，作为使用的氧化物正极活性物质，可以列举例如:以由通式LiNixCoyMnzO2 (x+y+z = l,y^l,z^l)表示的化合物作为主要成分的正极活性物质。上述X的范围为O≤X = I,上述y的范围为O ( y〈l,上述z的范围为O≤z〈l。作为这样的化合物，具体而言，可以列举LiNi02、LiNi1/3Co1/3Mn1/302等。
[0044]另外，作为上述通式LiNixCoyMnzO2以外的氧化物正极活性物质，可以列举:以由通式LiNihMxO2 (M为选自Ni以外的金属元素中的至少一种，0.5<χ<1)表示的化合物作为主要成分的正极活性物质。作为上述M，可以列举例如Co、Al、Fe等。作为这样的化合物，具体而言，可以列举 LiNi0.8Co0.202、LiNi0.85Co0.10A10.0502 等。
[0045]另外，作为氧化物正极活性物质，可以使用以由通式X (Li (Lil73M273) O2).Υ (LiM’ O2)(Μ为选自4价的金属元素中的至少一种，Μ，为选自过渡金属元素中的至少一种，0〈Χ〈1，0<Υ<1, Χ+Υ = I)表示的组合物作为主要成分的正极活性物质。作为上述M，可以列举例如Mn等。另外，作为上述M’，可以列举例如N1、Mn、Co、Fe等。作为这样的组合物，具体而言，可以列举 Lih2Mna5Niai5Coai5O2 等。
[0046]需要说明的是，本发明中，“作为主要成分”是指:以能够发挥本发明效果的程度，正极活性物质含有由上述通式表示的化合物或组合物。具体是指:由上述通式表示的化合物或组合物相对于构成正极活性物质的所有材料的比例为50摩尔％以上。其中，本发明中，上述比例优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。另外，本发明中，正极活性物质可以仅由上述通式表示的化合物或组合物构成。
[0047]作为正极活性物质的形状，可以列举例如粒子形状，其中，优选为真球状或椭圆球状。另外，正极活性物质为粒子形状的情况下，其平均粒径优选在例如0.1 μ m~50 μ m的范围内。
[0048]2.涂层
[0049]接着，对本发明中的涂层进行说明。本发明中的涂层是以包覆上述正极活性物质的表面的方式形成且具备显示酸性的聚阴离子结构部的涂层。上述涂层具有抑制在电池使用时产生的、正极活性物质与高电阻层形成固体电解质材料的反应的功能。本发明中，涂层具备显示酸性的聚阴离子结构部，因此，相对于上述显示强碱性的正极活性物质而言润湿性良好，能够降低正极活性物质与涂层的界面电阻，其结果，能够降低与固体电解质材料的初期界面电阻。
[0050]本发明中的涂层的一大特征在于具备显示酸性的聚阴离子结构部。本发明中，“酸性”是指，以可以得到本发明效果的程度在与上述显示强碱性的正极活性物质的界面能够显示亲和性的性质。具体是指:在聚阴离子结构部为氢化物时，第一阶段的酸解离常数(pKa)为10以下。氢化物在例如PO,时为H3PO4 (pKa = 2.12)，在B0,时为H3BO3 (pKa =
9.24)。作为酸解离常数的测定方法，可以列举:进行中和滴定，制作滴定曲线，基于该滴定曲线由pH值求出酸解离常数的方法等。
[0051]另外，上述涂层所具备的聚阴离子结构部通常由多个氧元素和共价键合的中心元素构成。中心元素和氧元素发生共价键合，因此，可以提高电化学稳定性。本发明中，中心元素的电负性与氧元素的电负性之差优选为1.7以下。这是由于可以形成稳定的共价键。其中，关于鲍林电负性，考虑到氧元素的电负性为3.44，聚阴离子结构部的中心元素的电负性优选为1.74以上。另外，本发明中，中心元素的电负性优选为1.8以上，更优选为1.9以上。这是由于可以形成更稳定的共价键。以下，将属于鲍林电负性中的第12族~第16族的元素的电负性示于表1以供参考。需要说明的是，虽然在下述的表1中没有示出，但以往的铌氧化物(例如，LiNbO3)中使用的Nb的电负性为1.60。
[0052]表1
【权利要求】
1.一种正极活性物质材料，其特征在于，具有: 显示强碱性的正极活性物质、和 以包覆所述正极活性物质的表面的方式形成且具备显示酸性的聚阴离子结构部的涂层。
2.如权利要求1所述的正极活性物质材料，其特征在于，所述正极活性物质为氧化物正极活性物质。
3.如权利要求1或2所述的正极活性物质材料，其特征在于，所述正极活性物质以由通式LiNixCoyMnzO2 (x+y+z = I, y ^ I, z ^ I)表示的化合物作为主要成分。
4.如权利要求1~3中任一项所述的正极活性物质材料，其特征在于，所述聚阴离子结构部为PO/—或BO33'
5.—种正极活性物质层，其特征在于，含有: 权利要求1~4中任一项所述的正极活性物质材料、和 与所述正极活性物质反应而形成高电阻层的高电阻层形成固体电解质材料。
6.一种全固体电池，具有正极活性物质层、负极活性物质层和形成在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的固体电解质层，其特征在于，所述正极活性物质层为权利要求5所述的正极活性物质层。
7.一种正极活性物质材料的制造方法，所述正极活性物质材料具有显示强碱性的正极活性物质和以包覆所述正极活性物质的表面的方式形成且具备显示酸性的聚阴离子结构部的涂层，所述制造方法的特征在于，具备: 制备含有具有所述显示酸性的聚阴离子结构部的化合物的涂层形成用涂布液的制备工序、 用所述涂层形成用涂布液包覆所述正极活性物质的表面的包覆工序、和对用所述涂层形成用涂布液包覆表面后的所述正极活性物质进行热处理而形成所述涂层的热处理工序。
【文档编号】H01M4/505GK103975466SQ201180075260
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2011年12月9日 优先权日:2011年12月9日
【发明者】土田靖, 长濑浩, 佐藤茂树, 儿玉昌士, 广川治永 申请人:丰田自动车株式会社