一种甲酸燃料电池阳极催化材料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种甲酸燃料电池阳极催化材料，属于无机功能材料领域。本发明制备了不同Pd-Cr原子比的碳负载钯铬合金催化剂，其对甲酸电化学氧化的催化活性和稳定性都高于碳负载钯催化剂，其中以钯铬原子数目比8:2的催化剂峰值电流为Pd/C催化剂的2.8倍左右，氧化峰电位比Pd/C催化剂负移70mV，有利于在直接甲酸氧化燃料电池阳极催化材料方面的应用。
【专利说明】一种甲酸燃料电池阳极催化材料
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种甲酸燃料电池阳极催化材料，属于无机功能材料领域。
【背景技术】
[0002]燃料电池是不经燃烧直接把燃料的化学能转变为电能的装置，其能量转换类似于内燃机，只要连续供应燃料，燃料电池便能连续发电。和内燃机不同的是，燃料电池不受卡诺循环的限制，可直接将燃料的化学能转化为电能，因此能量转换效率高，而且没有污染和噪音。能在常温下使用的直接甲酸燃料电池(direct formic acid fuel cells, DFAFCs)可以用作袖珍电子产品的清洁能源。在DFAFCs中，甲酸作为燃料在阳极上发生氧化，过去几十年中，人们一般用基于钼的电催化剂来催化甲酸的阳极氧化反应。近来，也有许多人在研究不含钼的催化剂，原因之一是因为钼的储量在地球上很低，难于大规模工业应用，另一个原因是氧化过程中产生的某些物质如CO能够造成钼催化剂中毒而很快失去催化活性。为了解决钼的中毒问题，一些人尝试在钼中加入第二种金属以增强活性，得到的Pt/Ru、Pt/Pd、Pt/Au、Pt/Pb等合金已经被证明是用于DFAFCs的更有效的甲酸氧化催化剂。对于甲酸电氧化而言，钯是比钼更好的催化剂，并且在硫酸介质中能有效的抵制CO中毒。然而，钯催化剂的活性会随着时间的增长而逐渐降低，因此，人们尝试在钯中加入其它金属来改变Pd电催化剂的催化性能。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种甲酸燃料电池阳极催化材料。
[0004]本发明的技术方案是:一种制备甲酸燃料电池阳极催化材料的方法，其特征是，用烧杯在电子天平上称取8mg的活性碳，加入6.7mL蒸馏水，另外再加入0.5mL的无水乙醇以降低表面张力避免碳粉漂浮，按照钯铬摩尔比为7:3-9:1加入钯盐和铬盐溶液，然后超声振荡30分钟以上，再加入10 μ L0.2mol/L NaOH溶液，调节其pH值为10左右，再加入约2mL的5%NaBH4溶液，然后不停的搅拌15分钟，静置过夜，得到碳负载的钯铬合金材料(Pd-Cr/C)的沉淀；过滤含Pd-Cr/C沉淀的液体，用二次蒸馏水多次洗涤Pd-Cr/C沉淀，用AgNO3检验直至洗涤液中不含Cl-离子，然后把Pd-Cr/C材料转入烧杯中，并在热盘上加热，待其稍干后，转入真空干燥箱中，在130° C下真空干燥2小时，在真空中冷却后，即得到催化剂。[0005]本发明的有益效果是:本发明制备的碳负载Pd-Cr合金催化剂的对甲酸电化学氧化的催化催化活性和稳定性都高于碳负载钯催化剂，其中以钯铬原子数目比8:2的催化剂峰值电流为Pd/C催化剂的2.8倍左右，氧化峰电位比Pd/C催化剂负移70mV，有利于在直接甲酸氧化燃料电池阳极催化材料方面的应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0006]图1为实施例1、2、3制备的催化剂及Pd/C的XRD图谱；
[0007]图2为实施例2制备的催化剂的TEM图谱；[0008]图3为实施例2制备的催化剂的粒度直方分布图；
[0009]图4 为实施例 1、2、3 制备的催化剂及？511101 / I 此00騰 511101 / I ！！2804混合液中的线性伏安曲线；
[0010]图5为实施例1、2、3制备的催化剂及9(1/(]催化剂电极在1.0^1丨11100011+0.5^01/1 ！！2804混合液中，电位恒定在0.35乂的电流-时间曲线。
【具体实施方式】
[0011]下面结合附图对本发明作进一步说明。必须指出，本发明的实施例并不仅限于此。
[0012]实施例1
[0013]用烧杯在电子天平上称取81118的活性碳，加入6.7此蒸馏水，另外再加入0.54的无水乙醇以降低表面张力避免碳粉漂浮，按照钯铬摩尔比为7:3加入钯盐和铬盐溶液，然后超声振荡30分钟以上，再加入10^10.2001/1似0！1溶液，调节其邱值为10左右，再加入约2此的5%他冊4溶液，然后不停的搅拌15分钟，静置过夜，得到碳负载的钯铬合金材料$(1-0/0的沉淀。过滤含9(1-0/(:沉淀的液体，用二次蒸馏水多次洗涤9(1-0/(:沉淀，用八砂03检验直至洗涤液中不含(:1-离子，然后把9(1-0/(:材料转入烧杯中，并在热盘上加热，待其稍干后，转入真空干燥箱中，在130° 下真空干燥2小时，在真空中冷却后，即得到
,01-0.3/0合金催化剂。
[0014]实施例2
[0015]用烧杯在电子天平上称取81118的活性碳，加入6.7此蒸馏水，另外再加入0.54的无水乙醇以降低表面张力避免碳粉漂浮，按照钯铬摩尔比为8:2加入钯盐和铬盐溶液，然后超声振荡30分钟以上，再加入10^10.2001/1似0！1溶液，调节其邱值为10左右，再加入约2此的5%他冊4溶液，然后不停的搅拌15分钟，静置过夜，得到碳负载的钯铬合金材料$(1-0/0的沉淀。过滤含9(1-0/(:沉淀的液体，用二次蒸馏水多次洗涤9(1-0/(:沉淀，用八砂03检验直至洗涤液中不含(:1-离子，然后把9(1-0/(:材料转入烧杯中，并在热盘上加热，待其稍干后，转入真空干燥箱中，在130° 下真空干燥2小时，在真空中冷却后，即得到
^0.2/0合金催化剂。
[0016]实施例3
[0017]用烧杯在电子天平上称取81118的活性碳，加入6.7此蒸馏水，另外再加入0.54的无水乙醇以降低表面张力避免碳粉漂浮，按照钯铬摩尔比为9:1加入钯盐和铬盐溶液，然后超声振荡30分钟以上，再加入10^10.2001/1似0！1溶液，调节其邱值为10左右，再加入约2此的5%他冊4溶液，然后不停的搅拌15分钟，静置过夜，得到碳负载的钯铬合金材料$(1-0/0的沉淀。过滤含9(1-0/(:沉淀的液体，用二次蒸馏水多次洗涤9(1-0/(:沉淀，用八砂03检验直至洗涤液中不含01—离子，然后把9(1-0/(:材料转入烧杯中，并在热盘上加热，待其稍干后，转入真空干燥箱中，在130° 下真空干燥2小时，在真空中冷却后，即得到
合金催化剂。
[0018]实施例4
[0019]对实施例1、实施例2、实施例3和9(1/(]催化剂进行表征及电化学性能测试。
[0020]1、实验方法
[0021]1.1催化剂的表征[0022]X-射线衍射(XRD)采用D8advance型X-射线粉末衍射仪(德国Bruker-Axs公司)，Cu Ka为辐射源，λ =0.15406nm，操作条件电压为40keV，电流为30mA，透射电镜的操作电压为 100kV。
[0023]1.2电化学性能测试
[0024]电化学实验用三电极体系，工作电极为Pd-Cr/C催化剂修饰的玻璃碳电极.对电极和参比电极分别为金和萊-硫酸亚萊电极，电位均相对于萊-硫酸亚萊电极(饱和硫酸钾).循环伏安曲线的测试范围为-0.6~0.5V vs Hg/Hg2S04，扫描速率为IOmV / s ；
[0025]工作电极的制备:用电子天平称取4mg的Pd-Cr/C催化剂，加入200 μ L无水乙醇和200 μ L蒸馏水，并超声振荡15分钟，得到催化剂悬浮液。用微量移液器移取10 μ L悬浮液滴加至GC电极表面，干燥后再滴上5μ L Nafion溶液，用0.5mol / L HC00H+0.5mol /L H2SO4混合液为电解液，并通高纯N2除氧15分钟，工作温度为25。C。
[0026]2、结果
[0027]2、I表征结果
[0028]催化剂的XRD谱图如图1所示，图1中25°左右的衍射峰是由活性炭造成的，Pd的衍射峰在40°，47°，68°附近，分别与面心立方结构Pd晶体的(111)，(200)，(220)晶面衍射峰对应，表明催化剂中的Pd以面心立方结构形式存在。图谱中没有了 Cr元素的特征峰，说明铬已经分散到了钯中。
[0029]根据XRD谱图利用Scherrer公式，计算催化剂金属粒子的平均直径:
[0030]d=k λ / ( β COS Θ )
[0031]式中:k=0.89 ；d为粒子粒径；λ为入射波长(λ =0.15406nm)，β为XRD图谱上衍射峰的半高峰宽；Θ为衍射角。计算的结果如表1所示。
[0032]表1催化剂的粒子平均直径计算结果
[0033]
【权利要求】
1.钯铬合金作为甲酸燃料电池阳极催化材料的应用。
2.一种制备权利要求1所述的甲酸燃料电池阳极催化材料的方法，其特征是，用烧杯在电子天平上称取81118的活性碳，加入6.71111蒸懼水，另外再加入0.5111[的无水乙醇以降低表面张力避免碳粉漂浮，按照钯铬摩尔比为7:3-9:1加入钯盐和铬盐溶液，然后超声振荡30分钟以上，再加入10^10.211101/1似0！1溶液，调节其邱值为10左右，再加入约2此的5%版18！14溶液，然后不停的搅拌15分钟，静置过夜，得到碳负载的钯铬合金材料$(1-0/0的沉淀；过滤含9(1-0/(:沉淀的液体，用二次蒸馏水多次洗涤9(1-0/(:沉淀，用八砂03检验直至洗涤液中不含01—离子，然后把9(1-0/(:材料转入烧杯中，并在热盘上加热，待其稍干后，转入真空干燥箱中，在1301下真空干燥2小时，在真空中冷却后，即得到催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备甲酸燃料电池阳极催化材料的方法，其特征是，按照钯铬摩尔比为8:2加入钯盐和铬盐溶液。
【文档编号】H01M4/92GK103840177SQ201210491315
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年11月27日 优先权日:2012年11月27日
【发明者】李文鹏, 温文娟 申请人:李文鹏, 温文娟