烧结型导电性糊剂用银粉的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种新型银粉，该新型银粉是能够对应电极及电路的细线化的微粒银粉，而且500℃下的热收缩率低。本发明提出了一种烧结型导电性糊剂用银粉，其特征在于，其含有30ppm～1000ppm的硅(Si)。
【专利说明】烧结型导电性糊剂用银粉
【技术领域】
[0001]本发明涉及能够适合用于烧结型导电性糊剂的银粉，尤其是能够适合作为太阳能电池电极用的烧结型导电性糊剂使用的银粉。
【背景技术】
[0002]导电性糊剂是使导电性填料分散于由树脂系粘合剂和溶剂构成的载体(vehicle)中而得到的流动性组合物，其被广泛用于电路的形成及陶瓷电容器的外部电极的形成等。
[0003]这种导电性糊剂包括树脂固化型和烧结型，树脂固化型通过树脂的固化而使导电性填料被压接，从而确保通路；烧结型通过高温烧结而使有机成分挥发、导电性填料烧结，从而确保通路。
[0004]其中的烧结型导电性糊剂通常是使导电性填料(金属粉末)和玻璃粉(力H 7U 卜)分散于有机载体中而成的糊剂状组合物，通过在400°C?800°C烧结，从而有机载体挥发，进而导电性填料烧结，由此确保通路。此时，玻璃粉具有使该导电膜与基板粘接的作用，有机载体起到用于使金属粉末和玻璃粉能够印刷的有机液体介质之作用。
[0005]作为用于这样的烧结型导电性糊剂的银粉，例如专利文献I公开了一种球状银粉，通过在含有银离子的水性反应体系中添加含还原剂的水溶液而使银颗粒还原析出，从而500°C下的热收缩率为5%?15%，600°C下的热收缩率为10%?20%，平均粒径D5tl为5 μ m以下，振实密度为2g/cm3以上，BET比表面积为5m2/g以下。
[0006]专利文献2公开了一种银粉，该银粉在410°C下的热收缩率为5%?15%，优选进一步在500°C下的热收缩率为10%?20%，具体而言该银粉的平均粒径D5tl为2 μ m以下。
[0007]关于用于烧结型导电性糊剂的银粉，近年来，为了对应电极和电路的细线化，通常要求银粉为微粒且具有窄粒度分布，因此有人提出了与之对应的新技术。
[0008]例如专利文献3 (日本特开2005-48237号公报)中提出了下述方法:向含银盐的水溶液中添加碱或络合剂而生成含银络合物的水溶液后，添加作为还原剂的对苯二酚等多元酚，由此使0.6 μ m以下的微粒化的高分散性球状银粉还原析出，从而得到微粒银粉，而且该微粒银粉具有更接近粉粒的凝聚少的单分散的分散性。
[0009]另外，专利文献4(日本特开2010-70793号公报)中提出了下述方法:使硝酸银水溶液和氨水混合而反应，得到银氨络合物水溶液，在作为种子的颗粒和亚胺化合物的存在下，将该银氨络合物水溶液和还原剂水溶液混合，使银颗粒还原析出，由此得到球状银粉，该球状银粉的平均粒径为0.1 μ m以上且小于I μ m，粒度分布狭窄且分散性高。
[0010]现有技术文献
[0011]专利文献
[0012]专利文献1:日本特开2006-2228号公报
[0013]专利文献2:日本特开2007-270334号公报
[0014]专利文献3:日本特开2005-48237号公报
[0015]专利文献4:日本特开2010-70793号公报
【发明内容】
[0016]发明要解决的问题
[0017]导电性糊剂根据所涂布的基体和所使用的用途而在各种温度下被烧制，若烧制温度下的导电性填料、即银粉的热收缩率与基体不匹配，则会产生下述不良情况:在基体(基板)与银膜之间发生剥离，或者产生翘曲及变形、裂纹，等等。特别具有银粉越是微粒则热收缩率越大的趋势，因此基体(基板)与银粉的热收缩特性之差变大，更容易发生基体(基板)与银膜之间的剥离、翘曲及变形、裂纹等。
[0018]晶体硅型太阳能电池通常为下述构成:一般地在硅基板(P型)上形成η型扩散层而形成ρη结，在硅基板(P型)的背面侧隔着氧化膜而层积背面电极，另一方面在η型扩散层的受光面侧(表面侧)层积防反射膜，同时对银糊剂进行印刷和烧制而形成银电极。考虑到硅基板的热损伤，通常在500°C左右烧制银糊剂而形成电极。
[0019]因而，本发明提供一种新型银粉，本发明的银粉是微粒银粉，其能够适合作为导电性填料用于烧结型导电性糊剂、尤其是能够适合作为导电性填料用于太阳能电池电极用的烧结型导电性糊剂，能够应对电极和电路的细线化，而且500°C下的热收缩率低，能够抑制基体(基板)与银粉的热收缩特性之差。
[0020]用于解决问题的方案
[0021]本发明提供一种烧结型导电性糊剂用银粉，其特征在于，其含有30ppm?IOOOppm的硅(Si)。
[0022]发明的效果
[0023]本发明提出的烧结型导电性糊剂用银粉通过添加硅(Si)化合物而含有30ppm?IOOOppm的硅，从而不仅能够制作微粒银粉，还能够使500°C下的收缩率为15.0%以下。由此，能够抑制基体(基板)与银粉的热收缩特性之差，因而能够适合用作烧结型导电性糊剂中使用的导电性填料。其中，由于能够抑制500°C下的收缩率，因而能够特别适合用作太阳能电池电极用的烧结型导电性糊剂中使用的导电性填料。但是，本发明提出的烧结型导电性糊剂用银粉的用途并不限定于太阳能电池电极用。
【具体实施方式】
[0024]接下来，基于用于实施本发明的方式例来说明本发明，但本发明并不限定于下面说明的实施方式。
[0025]<本银粉>
[0026]本实施方式的烧结型导电性糊剂用银粉(下文中称为“本银粉”)的特征在于，其含有硅(Si)。
[0027]下面，对本银粉的特征进行进一步的说明。
[0028](硅含量)
[0029]本银粉优选硅(Si)含量为30ppm?lOOOppm。若以该范围含有硅，不仅能够将BET比表面积控制在0.8m2/g?3.0m2/g的范围，而且能够使500°C下的收缩率为15.0%以下。
[0030]从这一角度考虑,本银粉的娃(Si)含量进一步优选为40ppm以上或700ppm以下，其中进一步优选为50ppm以上或600ppm以下。[0031]作为调整本银粉的硅(Si)含量的方法，可以举出调整在制造过程中添加的硅化合物的种类和量的方法。
[0032]需要说明的是，本银粉的硅(Si)含量是在银粉颗粒的内部含有的硅(Si)的含量，或者是在颗粒的表面以物理或化学方式吸附的硅(Si)的含量。更具体而言，是指将银粉用纯水充分清洗至清洗后的滤液的传导率为40 μ S/cm以下为止时残存的硅(Si)的量。通过这样的清洗所去除的硅(Si)不能作为烧结抑制剂发挥功能，无助于银粉的热收缩率，因此需要从本银粉的硅(Si)含量中除去。
[0033]因此，将银粉用纯水充分清洗，清洗至清洗后的滤液的传导率为40 μ S/cm以下，然后利用测定装置测定硅(Si)含量，本银粉的硅(Si)含量为这样测定的硅(Si)含量。
[0034](比表面积)
[0035]本银粉的BET比表面积(SSA)优选为0.8m2/g?3.0m2/go
[0036]若本银粉的BET比表面积为0.8m2/g?3.0m2/g，则是能够适合用作烧结型导电性糊剂的导电性填料的银粉，尤其是能够适合用作太阳能电池电极用的烧结型导电性糊剂的导电性填料的微粒银粉，能够应对电极和电路的细线化。
[0037]由此，从这一角度考虑，本银粉的BET比表面积优选为0.8m2/g以上或3.0m2/g以下，其中进一步优选为1.0m2/g以上或2.8m2/g以下，其中特别优选为2.65m2/g以下。
[0038]需要说明的是，作为调整BET比表面积的方法，可以举出:调整在制造过程中添加的硅化合物的种类和量的方法；调整硝酸银水溶液的浓度和液量的方法；调整还原剂溶液的浓度和液量的方法。
[0039](颗粒形状)
[0040]本银粉并不特别限定颗粒形状，但优选为球状或近似球状。另外，作为导电性糊剂用，还优选为将该球状颗粒或近似球状的颗粒加工而成的薄片状颗粒，另外，也优选上述球状或近似球状的颗粒与该薄片状颗粒的混合物。
[0041](D50)
[0042]本银粉的D50、即基于利用激光衍射散射式粒度分布测定法测定得到的体积基准粒度分布的D50优选为0.50 μ m?1.50 μ m。
[0043]若本银粉的D50为0.50 μ m?1.50 μ m，则在印刷糊剂时能够容易地形成细线。
[0044]由此，从这一角度考虑，本银粉的D50优选为0.50 μ m以上或1.50 μ m以下，其中进一步优选为0.70 μ m以上或1.20 μ m以下，其中特别优选为0.90 μ m以上。
[0045]为了调整D50，可以举出:调整在制造过程中添加的硅化合物的种类和量的方法；调整硝酸银水溶液的浓度和液量的方法；调整还原剂溶液的浓度和液量的方法。
[0046](热收缩率)
[0047]对本银粉而言，如上所述，从与太阳能电池中使用的硅基板的粘接性的角度来看，更具体而言，从不因在500°C烧制时生成的银粉的收缩而导致硅基板的剥离等粘接性的角度来看，本银粉的500°C下的热收缩率优选为15.0%以下，其中进一步优选为4.0%以上或14.0%以下，其中特别优选为12.0%以下。
[0048]本银粉中，通过调整在制造过程中添加的硅化合物的种类和量，能够调整500°C下的银粉的热收缩率。
[0049]< 制法 >[0050]接下来，对本银粉的优选制造方法进行说明。
[0051]作为本银粉的制造方法的一例，可以举出下述方法:在向硝酸银等银溶液中加入还原剂之前或在加入还原剂的同时，加入硅化合物而进行还原。
[0052]更具体而言，在向硝酸银等银水溶液中加入络合剂后，在添加还原剂之前或在添加还原剂的同时加入硅化合物并搅拌,接着根据需要添加分散剂,一边搅拌一边使其反应而使银颗粒还原析出，之后将其过滤、清洗、干燥，从而能够制造本银粉。
[0053]此处，作为硅化合物，可以举出硅酸钠、硅酸钾等硅酸盐、以及硅烷偶联剂等硅化合物。其中，从微粒化和热收缩率降低的效果的角度来看，优选硅酸钠、硅酸钾等硅酸盐，而不是二氧化硅(SiO2)。
[0054]需要说明的是，硝酸银等银水溶液能够使用含有硝酸银、银盐络合物和银中间体中的任一种的水溶液或浆料。
[0055]另外，作为络合剂，可以举出例如氨水、铵盐、螯合物等。
[0056]作为还原剂，可以举出包含例如抗坏血酸、亚硫酸盐、烷醇胺、过氧化氢水溶液、甲酸、甲酸铵、甲酸钠、乙二醛、酒石酸、次磷酸钠、硼氢化金属盐、二甲胺硼烷、肼、肼化合物、对苯二酚、邻苯三酚、葡萄糖、没食子酸、福尔马林、无水亚硫酸钠、雕白粉等的水溶液。
[0057]作为分散剂，可以举出例如脂肪酸、脂肪酸盐、表面活性剂、有机金属、螯合剂、保护胶体等。
[0058]〈用途〉
[0059]本银粉适合作为导电糊剂用、特别是烧结型导电性糊剂用的银粉。
[0060]烧结型导电性糊剂能够通过在例如有机载体中将本银粉与玻璃粉一起混合来制备。
[0061 ] 此时，作为玻璃粉，还可以举出例如铅硼硅酸盐玻璃、锌硼硅酸盐等无铅玻璃。
[0062]另外，作为树脂粘合剂，能够使用例如任意的树脂粘合剂。希望采用包含选自例如环氧树脂、聚酯树脂、硅树脂、脲树脂、丙烯酸类树脂、纤维素树脂中的I种以上的组成。
[0063]本银粉在500°C下的银粉的热收缩率为15.0%以下，与太阳能电池中的硅基板的匹配性极好，因而使用了本银粉的导电糊剂特别优选用于太阳能电池的电极。但是，并不限定于该用途。
[0064]〈语句的说明〉
[0065]本说明书中在表述为“X?Y”(X、Y为任意的数字)时，只要没有特别声明则包括“X以上且Y以下”的含义、以及“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
[0066]另外，在表述为“X以上”(X为任意的数字)或“Y以下”(Y为任意的数字)时，还包括“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
[0067]实施例
[0068]下面，基于下述实施例和比较例来更详细地说明本发明。
[0069]关于实施例和比较例中得到的银粉，利用以下所示的方法评价各种特性。
[0070](I)硅(Si)含量
[0071]使用纯水清洗至传导率为40 μ S/cm以下，对于这样清洗得到的银粉(样品)，使用Thermo Fisher Scientific社制造的ICP发射光谱分析装置(iCAP6300DU0)，根据JISH1061:1998 (铜和铜合金中的硅定量方法)的“8.1CP发射光谱法”来测定硅含量。[0072](2) BET 比表面积(SSA)
[0073]使用QUANTACHR0ME社制造的比表面积测定装置(M0N0S0RB MS-18)，根据JISR1626:1996 (BET法进行气体吸附测定细陶瓷粉末表面积的方法)的“6.2流动法的(3.5)一点法”来进行BET比表面积(SSA)的测定。此时，使用作为载气的氦与作为被吸附物气体的氮的混合气体。
[0074](3)D50
[0075]在IPA50mL中加入银粉(样品)0.2g，照射超声波(3分钟)使其分散后，通过日机装社制造的粒度分布测定装置(MICROTRAC MT-3000EXII)来测定基于体积基准粒度分布的D50。
[0076](4)热收缩率
[0077]使用银粉(样品)0.2g，施加493kg的负荷而成型为Φ 3.8mm的圆柱状。使用SeikoInstruments社制造的热机械分析装置(TMA) (EXSTAR6000TMA/SS6200)，一边施加98mN的负荷一边在空气气氛中以5°C /分钟的升温速度测定该成型体的纵向的线收缩率(%)，求出500°C下的热收缩率(%)。
[0078]<实施例1>
[0079]使银浓度为400g/L的硝酸银水溶液50mL溶解于纯水IL中而制备硝酸银水溶液，添加浓度为25质量％的氨水60mL并搅拌，由此得到银氨络合物水溶液。
[0080]接着，向30°C的银氨络合物水溶液中添加浓度为5g/L的明胶水溶液8mL并搅拌，进而，相对于银添加0.10质量％的硅酸钠溶液(52%?57%)(和光纯药工业社制造)并搅拌，混合浓度为11.9g/L的肼水溶液1L，由此使银颗粒还原析出。
[0081]接着，向还原后的衆料中添加浓度为5g/L的明胶水溶液8mL并搅拌,之后过滤该银颗粒，水洗至滤液的传导率为40 μ S/cm以下后，使其干燥，由此得到银粉(样品)。
[0082]<实施例2>
[0083]将硅酸钠溶液的添加量变更为相对于银为0.50质量％，除此以外与实施例1同样地得到银粉(样品)。
[0084]<实施例3>
[0085]将硅酸钠溶液变更为硅酸钾溶液(27%?29%)(和光纯药工业社制造)，并且将其添加量变更为相对于银为0.10质量％，除此以外与实施例1同样地得到银粉(样品)。
[0086]<实施例4>
[0087]将硅酸钾溶液的添加量变更为相对于银为0.25质量％，除此以外与实施例3同样地得到银粉(样品)。
[0088]<实施例5>
[0089]将硅酸钾溶液的添加量变更为相对于银为0.50质量％，除此以外与实施例3同样地得到银粉(样品)。
[0090]<实施例6>
[0091]将硅酸钾溶液的添加量变更为相对于银为0.60质量％，除此以外与实施例3同样地得到银粉(样品)。
[0092]<实施例7>
[0093]将硅酸钠溶液变更为硅烷偶联剂(有机硅烷、信越化学工业社制造KBM-603)，并且将其添加量变更为相对于银为0.25质量％，除此以外与实施例1同样地得到银粉(样品)°
[0094]<比较例1>
[0095]除了不添加硅酸钠溶液以外，与实施例1同样地得到银粉(样品)。
[0096]<比较例2>
[0097]将硅酸钠溶液变更为硝酸铜(II)三水合物(和光纯药工业社制造)，并且将其添加量变更为相对于银为0.02质量％，除此以外与实施例1同样地得到银粉(样品)。
[0098]<比较例3>
[0099]将硝酸铜(II)三水合物(和光纯药工业社制造)的添加量变更为相对于银为0.04质量％，除此以外与比较例2同样地得到银粉(样品)。
[0100]<比较例4>
[0101]将硝酸铜(II)三水合物(和光纯药工业社制造)的添加量变更为相对于银为
0.08质量％，除此以外与比较例2同样地得到银粉(样品)。
[0102]<比较例5>
[0103]将硅酸钠溶液变更为碳酸氢钠(和光纯药工业社制造)，并且将其添加量变更为相对于银为0.10质量％，除此以外与实施例1同样地得到银粉(样品)。
[0104][表 I]
[0105]
【权利要求】
1.一种烧结型导电性糊剂用银粉，其含有30ppm?IOOOppm的硅(Si)。
2.如权利要求1所述的烧结型导电性糊剂用银粉，其特征在于，利用BET法测定的比表面积为 0.8m2/g ?3.0m2/go
3.如权利要求1或2所述的烧结型导电性糊剂用银粉，其特征在于，D50为0.50 μ m?1.50 μ m,该D50基于利用激光衍射散射式粒度分布测定法测定得到的体积基准粒度分布。
4.如权利要求1?3中任一项所述的烧结型导电性糊剂用银粉，其特征在于，500°C下的收缩率为15.0%以下。
【文档编号】H01B1/00GK103842115SQ201280048196
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年11月15日 优先权日:2011年12月7日
【发明者】松山敏和, 宫之原启祐 申请人:三井金属矿业株式会社