活性材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及活性材料。根据一实施方案，提供了电池用活性材料。该活性材料包括用式LixM1M22O6所表示的斜方晶系氧化物。在此式中，0≤x≤5，M1是选自Fe和Mn中至少之一，及M2是选自Nb、Ta、和V中至少之一。
【专利说明】活性材料
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请基于2012年10月30日申请的申请号为2012-239487的在先日本专利申请的优先权，其全部内容在此通过引用并入本文。
【技术领域】
[0003]这里所描述的实施方案通常涉及活性材料、非水电解质电池和电池组。
【背景技术】
[0004]最近，非水电解质电池如锂离子电池的研究很活跃并且其被开发成高能密度电池。非水电解质电池有望作为能源用于混合动力电动车辆、电动车辆或便携电话的不间断能源供给基站。为此，希望非水电解质电池除高能量密度外，还具有其它性能如快速充/放电性能和长期可靠性。例如，能够快速充/放电的非水电解质电池不仅显著缩短了充电时间还使提高混合动力车辆的动力性能及有效地使用可再生能源作为动力成为可能。
[0005]为了能够快速充/放电，需要电子和锂离子能够在正电极和负电极之间快速迁移。当使用碳基负电极的非水电解质电池反复快速充/放电时，在电极上会出现金属锂的枝晶析出，产生了关于放热及因内部短路而着火的忧虑。
[0006]鉴于此，开发了使用 金属复合氧化物替代碳材料作负电极的非水电解质电池。具体而言，利用钛氧化物作为负电极的非水电解质电池可稳定地快速充/放电。该电池还比基于碳材料的电池具有更长的寿命。
[0007]然而，相对金属锂，钛氧化物比碳材料具有更高(即更惰性)的电势。而且，钛氧化物的单位重量的容量较低。因此，使用钛氧化物作为负电极的非水电解质电池具有能量密度低的问题。
发明概要
[0008]通常，根据一个实施方案，提供了用于电池的活性材料。该活性材料包括下式表示的斜方晶系氧化物:LixMlM2206。在此式中，O≤X≤5，Ml是选自Fe和Mn中的至少一种，及M2是选自Nb、Ta、和V中的至少一种。
[0009]根据一个实施方案，提供可实现具有优异的快速充/放电性能和高能量密度的非水电解质电池的活性材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1是根据第二实施方案的扁平状非水电解质电池的剖视图；
[0011]图2是图1中A部分的放大剖视图
[0012]图3是示意性显示根据第二实施方案的另一扁平状非水电解质电池的部分切除的透视图；
[0013]图4是图3中B区的放大剖视图；[0014]图5是根据第三实施方案电池组的分解透视图；
[0015]图6是显示图5所示电池组电路的框图；及
[0016]图7是实施例1制备的电极的第一电荷(Li插入)曲线。
[0017]
【发明内容】
[0018]下面将根据附图解释实施方案。这里，对所有实施方案通用的结构用同样的符号表示，将省略重复解释。同时，每个附图都是用来解释实施方案及有助于理解实施方案的典型视图。然而，有些部件不同于实际器件的形状、尺寸及比例，这些结构设计可在通过考虑下述解释和已知技术进行适当修改。
[0019](第一实施方案)
[0020]根据第一实施方案，提供了包含用式LixMlM2206表示的斜方晶系氧化物的活性材料。在此式中，O≤X≤5，Ml是至少一种选自Fe和Mn中的元素，及M2是至少一种选自Nb、Ta、和V中的元素。
[0021]在式LixMlM2206(0 ^ x ^ 5)所示的斜方晶系氧化物中锂离子的含量根据充电和放电状态而变化，每Imol氧化物的最大Li离子含量为5mol。含有该氧化物活性材料的电极能够提高单位质量锂离子的吸收/释放量。因此，包含该氧化物活性材料电极的非水电解质电池能够实现高的能量密度。
[0022]式LixMlM2206(0 ^ x ^ 5)所示的斜方晶系氧化物因锂的吸收和释放反应而具有渐变的电势(从0.5V (相对于Li/Li+)至2.5V (相对于Li/Li+))。因此，包含斜方晶系氧化物活性材料电极的非水电解质电池能够在比金属锂电结晶期间的电势更加高的电势下吸收和释放锂。非水电解质电池可以降低或消除金属锂的电结晶，从而实现快速充电和放电。
[0023]根据实施方案的活性材料中的斜方晶系氧化物更优选用LixFeNb2O6或LixFeV2O6 (O≤X≤5)表示。因为LixFeNb2O6或LixFeV2O6(O≤x≤5)所示的斜方晶系氧化物具有利于锂离子传输的晶格，所以有可能提高非水电解质电池的快速充/放电性能并改善电极容量。
[0024]用式LixMlM2206 (O≤x≤5)所表示的斜方晶系氧化物也可用式LixMlM2206_s(O≤X≤5,0≤δ≤0.3)表示。
[0025]在制备斜方晶系氧化物过程中，原料或中间产物可能出现缺少氧。而且，原材料中所含不可避免的杂质及制备过程中所混入的杂质可能会存在于所制备的斜方晶系氧化物中。因此，例如由于上述不可避免的因素，根据本实施方案的活性材料可能含有组成偏离式LixMlM2206 (O ^ X ^ 5)所示化学计量比率的斜方晶系氧化物。例如，制备斜方晶系氧化物过程中所产生的缺氧可能导致具有式LixMlM2206_s (O ^ X ^ 5, 0< δ ^ 0.3)所示组成的斜方晶系氧化物的制备。
[0026]然而，即使因为上述不可避免的因素，斜方晶系氧化物的组成偏离了化学计量比，单位质量锂离子的吸收/释放量也是高的，且锂的吸收和释放反应发生在0.5V(相对于Li/Li+)至2.5V0.5V (相对于Li/Li+)的范围内。因此，含有因上述不可避免因素使组成偏离化学计量比的斜方晶系氧化物的活性材料可与含有组成如式LixMlM2206(0 ^ 5)所示的斜方晶系氧化物的活性材料具有同样的效果。
[0027]因此，根据本实施方案的活性材料包括含有因上述不可避免因素使组成偏离式LixMlM2206(0 ^ 5)所示的化学计量比的斜方晶系氧化物的活性材料。[0028]<粒径和BET比表面积>
[0029]含在本实施方案活性材料中的斜方晶系氧化物的平均粒径不受具体限制，可根据所希望的电池特性而变化。
[0030]含在本实施方案活性材料中的斜方晶系氧化物的BET比表面积不受具体限制，优选为lm2/g或更大且小于50m2/g。
[0031]术语“BET比表面积”表示用BET方法测定的比表面积。颗粒的比表面积通常用吸附占用面积为已知的分子在液氮温度下被吸附到粉末颗粒的面上并根据所吸附分子的数量来得到样品的比表面积的方法测量。其中，最常用的是基于低温/低湿度物理吸附惰性气体的BET方法。该方法是单层吸附Langmuir理论延伸到多层吸附的方法，也是最有名的计算固体如粉末或颗粒的比表面积的方法。
[0032]对于包含有比表面积为lm2/g或更大的斜方晶系氧化物活性材料负电极的电池，负电极活性材料和电解质溶液之间的接触面积可得到足够保证，并可很容易地得到优异的放电速率特性。而且，可以降低充电时间。
[0033]另外，对于含有比表面积小于50m2/g的斜方晶系氧化物活性材料的负电极，可以防止其与电解质溶液的反应性过高。因此，可以改善含有上述负电极的非水电解质电池的使用寿命特性。而且，含有比表面积小于50m2/g的斜方晶系氧化物的活性材料可以改善后面生产电极过程中含有所用活性材料浆状物的涂敷性质。
[0034]<生产方法>
[0035]例如，根据本实施方案的活性材料可用下述方法生产。
[0036]首先，将含有至少一种选自Fe和Mn中元素即Ml的氧化物或盐，和含有至少一种选自Nb、Ta、和V中元素即M2的氧化物或盐，以得到式M1M2206所示斜方晶系氧化物的摩尔比例混合。上述盐优选为在比较低的温度下可分解成氧化物的碳酸盐和硝酸盐。
[0037]下一步，将所得混合物研磨并尽可能均匀地混合，然后烧结。
[0038]烧结在800 - 1500°C温度范围内进行共I _ 100小时。
[0039]当将烧结温度提高到900 - 1300°C的温度范围时，可以得到具有低杂质相成分的活性材料。
[0040]当原料粉末的粒径较小时，在较短的烧结时间内得到均相的活性材料。通过在短的烧结时间内制备的活性材料具有小的粒径及优异的结晶性。包含该活性材料的负电极非水电解质电池具有优异的输出特性。
[0041 ] 通过对上述方式合成的斜方晶系氧化物进行充电可以将锂离子插入。此外，使用含锂的化合物如碳酸锂作为合成原材料也可以得到预先含有锂的斜方晶系氧化物。
[0042]<粉末X-射线衍射测量>
[0043]活性材料中斜方晶系氧化物的晶体状态可用例如粉末X-射线衍射(XRD )观测。
[0044]用XRD测量所得衍射峰的位置确定散射角2 Θ，晶格间距用布拉格定律计算。该分析可以鉴定晶体结构(晶系)。此外，可以通过参考标准物质的衍射数据，如粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)的卡，以鉴别已知物质。
[0045]例如，对活性材料的粉末X-射线衍射测量可如下进行。
[0046]首先，将目标样品研磨直到平均粒径为约5μπι。平均粒径可用激光衍射仪测定。此时，为了检查研磨是否影响样品的可结晶性，要确认X-射线图中主峰的半宽度值在研磨前后是否改变。
[0047]或者，使用筛从目标样品中选择平均粒径为约5μπι或更小的颗粒。
[0048]将研磨过的样品或经过粒径选择的样品填充到玻璃样品板上形成的深度为0.2mm的支架部分中。在这种情况下，必须小心将样品充分地填充到支架中。为防止出现裂缝和空隙，还必须更小心地加入适当量的样品。
[0049]然后将另一个玻璃片压在样品上，使填充到支架部分中的样品表面光滑。在这种情况下，必须小心以防止因缺少填充样品或填充样品过量而产生相对于支架标准水平凹或凸部分。
[0050]然后将填充样品的玻璃板放置在粉末X-射线衍射仪中，并用Cu-Ka射线得到衍射图形。
[0051]偶然地，存在颗粒取向变为高度依赖样品的颗粒形状的情况。当样品取向度高时，根据样品填充的方法，峰的位置可能位移或强度比可能发生变化。在这种情况中，相同的样品用Lindemann玻璃毛细管填充,并使用旋转样品架进行测量，由此确定取向的影响。如果与所得的X-射线图相比在比表面上超过设备限度的强度比存在差异，则通过使用旋转样品架所得的测量结果可以用作样品的测量结果。
[0052]当反电极包含的活性材料进行粉末X-射线衍射测量时，例如可以如下进行: [0053]首先，为了分析活性材料的结晶状态，使活性材料处于锂离子完全从斜方晶系氧化物释放掉的状态。例如，当活性材料用于负电极中时，将电池处于完全放电的状态。然而，存在甚至在放电状态时锂离子仍然保留的情况。
[0054]之后，将电池在充满氩气的手套箱中分解。然后，取出电极并用适当溶剂清洗电池。例如，可用碳酸甲乙酯作为适当的溶剂。如果电极的清洗不充分，则电极有时会被因留在电极中的锂离子的影响而致的碳酸锂或氟化锂的杂质相污染。在这种情况下，使用可以在惰性气氛中进行测量的密封容器较好。可将清洗过的电极切割成具有与粉末X-射线衍射仪支架几乎相同的面积的大小，并将其用作测量用样品。将该样品直接附在玻璃架上，然后进行样品测量。此时，用XRD预先测量电极基质所包括的金属箔中金属所对应的峰以得到电极基质所衍生的峰的位置。此外，以上述同样的方式预先测量其它组分如导电助剂和粘合剂的峰的位置以掌握峰的位置。当基质材料的峰与活性材料的峰重叠时，希望在测量前将活性材料与基质分离。这样进行是为了在定量测量峰强度中分离重叠的峰。当然，如果这些数据已经预先掌握，则可以省略该步骤。尽管可以物理分离电极，但在溶剂中通过施加超声波可以很容易地分离电极。当进行超声波处理以从基质分离活性材料时，可以通过使溶剂挥发来回收电极粉末(包括活性材料、导电助剂和粘合剂)。被回收的电极粉末例如填充在Lindemann玻璃毛细管中并进行测量，由此可以测量活性材料的粉末X-射线衍射。在超声波处理中回收的电极粉末可以进行各种不同于粉末X-射线衍射的分析。
[0055]如上所述第一实施方案的活性材料含有式LixMlM2206 ((Xxi^5)所不的斜方晶系氧化物(Ml是至少一种选自Fe和Mn中的元素，M2是至少一种选自Nb、Ta、和V中的元素)。含有氧化物活性材料的电极可以提高单位质量锂离子的吸收/释放量。因此，包含氧化物活性材料电极的非水电解质电池可以实现高的能量密度。此外，包含斜方晶系氧化物活性材料电极的非水电解质电池可以在比金属锂电结晶期间的电势更高的电势下在金属锂的电结晶期间吸收和释放锂。非水电解质电池可以降低或甚至消除金属锂的电沉积，从而可以快速充电和放电。
[0056]换言之，根据第一实施方案，提供了能够实现具有优异快速充/放电性能和高能量密度的非水电解质电池的活性材料。
[0057](第二实施方案)
[0058]根据第二实施方案，提供了包含负电极、正电极、和非水电解质的非水电解质电池。第一实施方案中的活性材料用于负电极活性材料、正电极活性材料、或负电极活性材料和正电极活性材料二者。
[0059]根据第二实施方案的非水电解质电池可包含放置在正电极和负电极之间的隔膜及容纳正电极、负电极、隔膜和非水电解质的容器。
[0060]下面，将详细说明负电极、正电极、非水电解质、隔膜、和容器。
[0061]1)负电极
[0062]负电极包含集流体和负电极层(含负电极活性材料层)。负电极层形成在集流体的一侧或两侧。该层包含活性材料和可任意包含导电剂和粘合剂。
[0063]根基第一实施方案的活性材料，即式LixMlM2206(0≤x≤5)所示斜方晶系氧化物被用作负电极活性材料。此处，Ml是至少一种选自Fe和Mn中的元素，M2是至少一种选自Nb、Ta、和V中的元素。
[0064]根据使用该负电极活性材料的负电极，可提供具有优异快速充/放电性能和高能量密度的非水电解质电池。
[0065]作为负电极活性材料，式LixMlM2206(0≤x≤5)所示斜方晶系氧化物可单独或与其它活性材料混合使用。其它活性材料的例子包括含单斜晶系氧化物(LixNb2Ti07，LixNbl0Ti2029, LixNbl4Ti037, LixNb24Ti062)的铌钛复合氧化物、锐钛矿或单斜晶系β -型结构的二氧化钛(Ti02)、针铁矿结构的钛酸锂(如Li2Ti3O7),及尖晶石结构的钛酸锂(如Li4Ti5O12) ο
[0066]加入导电剂以提高集流性能并降低与集流体之间的接触电阻。导电剂的例子包括含碳物质如乙炔黑、碳黑、和石墨。
[0067]加入粘合剂以填充分散的负电极活性材料间的空隙并将活性材料粘合到集流体上。粘合剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟基橡胶、及丁苯橡胶。
[0068]活性材料、导电剂、和粘合剂在负电极层中的混合比例优选分别为68-96质量％、2-30质量％、和2-30质量％。如果导电剂的用量设定为2质量％或更大，负电极层的集流性能会得到提高。当粘合剂的用量为2质量％或更大时，负电极层与集流体具有足够的粘结性质并可预期优异的循环特性。另外，考虑到高电容性能，导电剂和粘合剂的用量优选设定为28质量％或更少。
[0069]在负电极活性材料的锂吸收和释放电势下电化学稳定的材料可用作集流体。集流体优选由铜、镍、不锈钢或铝、或含有至少一个选自Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu、和Si中元素的铝合金制成。集流体的厚度优选为5-20 μ m。具有该厚度的集流体能实现负电极在强度和轻质量之间的良好平衡。
[0070]负电极的制备可利用包括将负电极活性材料、粘合剂、及导电剂悬浮在广泛使用的溶剂中制成浆状物，将该浆状物施加到负电极集流体上，干燥形成负电极层并施压的方法。也可以通过形成包括活性材料、粘合剂、和导电剂的颗粒来制备负电极层，并将该层放置在集流体上的方法制备负电极。
[0071]2)正电极
[0072]正电极包括集流体和正电极层(含正电极活性材料的层)。正电极层形成在集流体的一侧或两侧。该层含有活性材料和任意地包括导电剂和粘合剂。
[0073]活性材料的可用例子包括氧化物或硫化物。氧化物和硫化物的例子包括能够吸收锂的二氧化锰(Μη02)、铁氧化物、铜氧化物、镍氧化物、锂锰复合氧化物(如LixMn2O4或LixMn02)、锂镍复合氧化物(如LixNi02)、锂钴复合氧化物(如LixCo02)、锂镍钴复合氧化物(如LiNi^Co#)、锂锰钴复合氧化物(如LixMnyCOl_y02)、具有尖晶石结构的锂-锰-镍复合氧化物(如LixMn2_yNiy04 )、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(如LixFePO4, LixFe1^yMnyPO4, LixCoPO4)、硫酸铁(Fe2 (SO4) 3)、钒氧化物(如V2O5)、和锂镍钴锰复合氧化物。在上述式中，X为大于O且I或更小，y为大于O且I或更小。作为活性材料，这些化合物可单独或以多种化合物结合的方式使用。
[0074]更加优选的活性材料的例子包括具有高正电极电压的锂锰复合氧化物(如LixMn2O4)、锂镍复合氧 化物(如LixNi02)、锂钴复合氧化物(如LixCo02)、锂镍钴复合氧化物(如LiNi^C0yO2X具有尖晶石结构的锂-锰-镍复合氧化物(如LixMn2_yNiy04)、锂锰钴复合氧化物(如LixMnyCcvyO2)、锂铁磷酸盐(如LixFeP04)、及锂镍钴锰复合氧化物。在上述式中，X为大于O且I或更小，y为大于O且I或更小。
[0075]当用常温熔融盐作为电池的非水电解质时，优选活性材料的例子包括锂铁磷酸盐、LixVP04F(01)、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、及锂镍钴复合氧化物。因为这些化合物具有与常温熔融盐的低反应活性，因此可以改善循环寿命。
[0076]正电极活性材料的初级粒径优选为IOOnm或更大且I μ m或更小。当正电极活性材料的初级粒径为IOOnm或更大时，工业生产中材料处理容易。当正电极活性材料初级粒径为Iym或小于I μπι时，锂离子在固体中的扩散可以顺利进行。
[0077]活性材料的比表面积优选为大于等于0.lm2/g且小于等于10m2/g。当正电极活性材料的比表面积为大于等于0.lm2/g时，可以确保足够的锂离子吸收和释放点。当正电极活性材料的比表面积为小于等于10m2/g时，工业生产中材料的处理容易并可以保证良好的充电放电循环性能。
[0078]加入粘合剂以粘结活性材料与集流体。粘合剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、和氟基橡胶。
[0079]如需要，加入导电剂以提高集流性能并抑制活性材料与集流体之间的接触电阻。导电剂的例子包括含碳物质如乙炔黑、碳黑、和石墨。
[0080]在正电极层中，活性材料和粘合剂优选分别以大于等于80质量％且小于等于98质量％及大于等于2质量％且小于等于20质量％的比例配制。
[0081]当粘合剂的用量为大于等于2质量％时，可以得到足够的电极强度。此外，当粘合剂的用量小于等于20质量％时，可以减少电极绝缘材料的用量，从而降低内部电阻。
[0082]当加入导电剂时，活性材料、粘合剂、及导电剂分别以大于等于77质量％且小于等于95质量％、大于等于2质量％且小于等于20质量％、及大于等于3质量％且小于等于15质量％的用量加入。当导电剂的用量是大于等于3质量％时，可以产生上述效果。此外，当导电剂的用量为小于等于15质量％时，可以降低高温储存时在正电极导电剂表面上非水电解质的分解。
[0083]集流体优选为铝箔或含有至少一种选自Mg、T1、Zn、N1、Cr、Mn、Fe、Cu、和Si中元素的铝合金箔。
[0084]铝箔或铝合金箔的厚度优选为大于等于5 μ m且小于等于20 μ m,更优选小于等于15 μ m。铝箔的纯度优选为大于等于99质量％。铝箔或铝合金箔中过渡金属如铁、铜、镍、和铬的含量优选为小于等于I质量％。
[0085]正电极的制备可利用包括将活性材料、粘合剂、及必要时所加入的导电剂悬浮在适当的溶剂中制成浆状物，将浆状物施加到正集流体上，干燥形成正电极层并施压的方法。也可以通过形成包括活性材料和粘合剂及任选存在的导电剂的颗粒来制备正电极层，并将该层放置在集流体上的方法制备正电极。
[0086](非水电解质)
[0087]非水电解质可以例如是通过将电解质溶解在有机溶剂中制备的液态非水电解质或通过形成液态电解质和聚合物材料的复合物而制备的凝胶状非水电解质。
[0088]液态非水电解质优选是通过将电解质以0.5-2.5mol/L的浓度溶解在有机溶剂中制备的液态非水电解质。
[0089]电解质的例子包括高氯酸锂(LiC104)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3S03)、锂盐如二(三氟甲磺酰基)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]及其任意混合物。优选在高电势下不容易被氧化的电解质，最优选LiPF6。
[0090]有机溶剂的例子包括环状碳酸酯如碳酸异丙烯酯(PC, propylene carbonate)、碳酸亚乙酯(EC, ethylene carbonate)、碳酸亚乙烯酯；线性碳酸酯如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC);环醚如四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、和二氧戊环(D0X);线性醚如二甲氧基乙烷(DME)和二乙氧基乙烷(DEE); Y-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、和环丁砜(SL)。这些有机溶剂可单独或作为混合溶剂使用。
[0091]聚合物材料的例子包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、和聚环氧乙烷(PEO)0
[0092]或者，含有锂盐(离子熔体)、聚合物固体电解质、有机固体电解质等的常温熔融盐也可被用作非水电解质。
[0093]常温熔融盐(离子熔体)是指由有机阳离子和阴离子的组合组成的有机盐中可以在常温下(15-25 0C )以液体状态存在的化合物。常温熔融盐的例子包括那些只以液体状态存在的，那些当与电解质混合后成为液态的，及那些被溶解到有机溶剂中而成为液态的。通常用于非水电解质电池的常温熔融盐的熔点为小于等于25°C。此外，有机阳离子通常具有季铵结构。
[0094]聚合物固体电解质是通过将电解质溶解在聚合物材料中并固化该混合物而制备的。
[0095]无机固体电解质是具有锂离子导电性的固体材料。
[0096]4)隔膜
[0097]隔膜可用多孔膜制成，包括如聚乙烯、聚丙烯、纤维素、或聚偏二氟乙烯(PVdF)、或合成树脂无纺布等材料。具体而言，由聚乙烯或聚丙烯制成的多孔膜可在恒定温度下熔融并可阻挡电流，因此从提高安全性的角度看，优选该类材料。[0098]5)容器
[0099]作为容器，可以使用以厚度小于等于0.5mm的层叠膜制成的容器或以厚度小于等于Imm的金属制成的容器。层叠膜的厚度优选小于等于0.2_。金属容器的厚度更优选小于等于0.5mm,更优选小于等于0.2mm。
[0100]容器的形状可以是扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型等。例如，容器可以是放在便携式电子设备中小电池的容器，或者是放在根据电池尺寸的双-或四-轮车辆中大电池的容器。
[0101]作为层叠膜，使用了将金属层插入到树脂层间的多层膜。金属层优选是铝箔或铝合金箔以减少重量。聚合物材料如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可用作树脂层。层叠膜可通过热封方法形成容器的形状。
[0102]金属容器用铝或铝合金制成。优选含有如镁、锌、和硅元素的铝合金。当铝合金中含有过渡金属如铁、铜、镍、和铬时，其含量优选小于等于I质量％。
[0103]下面将参考附图对第二实施方案的非水电解质电池的实例进行更具体的说明。
[0104]图1是根据第二实施方案的扁平状非水电解质电池的剖视图；图2是图1中A部分的放大剖视图。
[0105]图1和2中所示电池10包含扁平状卷绕电极组I。扁平状卷绕电极组I包含负电极3、隔膜4、和正电极5。在负电极3、隔膜4、和正电极5中，隔膜4插在负电极3和正电极5之间。扁平状电极组I可通过将负电极3、隔膜4、和正电极5堆叠在一起，使隔膜4插在负电极3和正电极5之间形成叠层，将该层叠螺旋卷绕使负电极3如图2所示面向外侧，并冲压成型来制备。
[0106]负电极3包含负电极集流体3a和负电极层3b。上述负电极活性材料包含在负电极层3b中。如图4所示，最外层的负电极3的构造为负电极层3b只形成在负电极集流体3a的内平面一侧。在其它负电极3中，负电极层3b形成在负电极集流体3a的两侧。
[0107]在正电极5中，正电极层5b形成在正电极集流体5a的两侧。
[0108]如图3所示，在卷绕电极组I的周缘附近，负电极端子6连接到最外层负电极3的负电极集流体3a上，且正电极端子7连接到内侧正电极5的正电极集流体5a上。负电极端子6和正电极端子7通过袋状容器2的开口处向外延伸。例如，液态非水电解质从袋状容器2的开口处注入。卷绕电极组I和液态非水电解质可通过热封带有负电极端子6和正电极端子7的袋状容器2的开口处而完全密封。
[0109]负电极端子6由对负电极材料的吸收-释放Li电势电稳定且导电的材料形成。其具体例子包括铜、镍、不锈钢、和铝。优选负电极端子6由与负电极集流体3a相似材料形成以降低与负电极集流体3a的接触电阻。
[0110]正电极端子7由例如在相对于锂离子金属为3-5V的电势下电稳定且导电的材料形成。具体而言，其使用铝或含有如Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu、和Si元素的铝合金。优选正电极端子7由与正电极集流体5a相同的材料形成以降低与正电极集流体5a的接触电阻。
[0111]根据第二实施方案的非水电解质电池不仅可以有如图1和2所示的构造，也可以有如图3和4所示的构造。
[0112]图3是示意性显示根据第二实施方案扁平状非水电解质电池的部分切开的透视图。图4是图3中B区的放大剖面图；[0113]图3和4所示电池10’包含层叠型电极组11。
[0114]层叠型电极组11安装在两层树脂膜之间插入了金属层的层叠膜制的容器12中。如图6所示，层叠型电极组11的结构中正电极13和负电极14交替堆叠，同时将隔膜15插入到两个电极之间。有多个正电极13，其包含集流体13a和形成在集流体13a两侧的含有正电极活性材料的层13b。有多个负电极14，且每个都包含负电极集流体14a和形成在负电极集流体14a两侧的含负电极活性材料的层14b。在负电极14的每个负电极集流体14a中，有一侧从负电极14中突出出来。该突出出来的负电极集流体14a电连接到带状负电极端子16上。负电极端子16的远端引到容器12的外面。在正电极13的正电极集流体13a中，与负电极集流体14a突出的一侧相反的一侧从正电极及13中突出出来(没有显示)。从正电极13中突出出来的正电极集流体13a被电连接到带状正电极端子17上。带状正电极端子17的远端位于负电极端子16的相反一侧，并引到容器12的外面。
[0115]根据第二实施方案的非水电解质电池包括含有第一实施方案活性材料的负电极。因此，根据第二实施方案，可以提供具有优异快速充/放电性能和高能量密度的非水电解质电池。
[0116](第三实施方案)
[0117]第三实施方案的电池组包含第二实施方案的非水电解质电池(单元电池)。
[0118]第三实施方案的电池组可包含一个或多个非水电解质电池。当第三实施方案的电池组包含非水电解质电池时，每个单元电池可以以串联或并联的方式相互电连接在一起。
[0119]下面，将参考附图对第三实施方案的电池组的一个实例进行说明。
[0120]图5是根据第三实施方案电池组的分解透视图；图6是显示图5所示电池组电路的框图。
[0121]图5和6所示电池组20包含多个具有如图1和2所示结构的扁平型电池10作为单元电池。
[0122]电池模块23的构造为将单元电池10堆叠在一起使延伸到外面的负电极端子6和正电极端子7处于相同方向，并用胶带22将它们固定。如图6所示，单元电池10相互之间以串联方式电连接。
[0123]将印刷电路板24置于每个单元电池10中负电极端子6和正电极端子7所延伸的侧面相对的另一侧。如图6所示，将热敏电阻25、保护电路26、和外部设备供电端子27安装在印刷电路板24上。将电绝缘板(没有显示)连接在面对着电池模块23的印刷电路板24表面上，以避免不必要的电池模块23的布线连接。
[0124]将正极侧引线28连接到位于电池模块23底层的每个单元电池10中的正电极端子7上，并将正电极侧引线28的远端插入到印刷电路板24的正电极侧接口 29以实现电连接。将负电极侧引线30连接到位于电池模块23的顶层的每个单元电池10的负电极端子6上，并将负电极侧引线30的远端插入到印刷电路板24的负电极侧接口 31以实现电连接。通过形成在印刷电路板24上的导线32和33将接口 29和31连接到保护电路26上。
[0125]热敏电阻25探测单元电池10的温度并将探测的温度信号传递给保护电路26。保护电路可以在预定条件下关闭保护电路26和外在设备供电端子27之间的正侧配线34a和负侧配线34b。预定条件的一个例子表明了热敏电阻25收到显示单元电池10的温度为预定温度或高于预定温度信号的时间。此外，预定条件表明了探测到单元电池10过度充电、过度放电、和过电流的时间。过度充电的探测可以针对每个单元电池10或电源电池10的整体。当探测每个单元电池10时，可以探测电池电压、或正电极电势或负电极电势。对于后者，将作为参考电极的锂电极插入到每个单元电池10中。在如图5和6的电池组中，用于探测电压的配线35与单元电池10相连，并通过配线35将探测的电压信号传递给保护电路26。
[0126]将含有橡胶或树脂的保护片36放置在电池模块23的三个侧面上，正电极端子7和负电极端子6突出的一个侧面除外。
[0127]将电池模块23与每个保护片36和印刷电路板24安置在容纳容器37中。即，将保护片放置在容纳容器37长度方向的两个内表面上和短侧方向相反侧的一个内表面上。印刷电路板24被放置在短侧方向的另一个内表面上。电池模块23被安置在保护片36和印刷电路板24所包围的空间内。将盖38连接到容纳容器37的上表面上。
[0128]可以用热收缩带替代胶带22固定电池模块23。此时，通过将保护片放在电池模块的两侧，旋转热收缩管并使热收缩管加热收缩而绑定电池模块。
[0129]构造图5和图6所示电池组20使其包括相互串联的单元电池10。在第三实施方案的电池组中，单元电池10可以相互并联以增加电池容量。或者，第三实施方案的电池组可以包含以串联和并联连接组合相连的多个单元电池10。组装的电池组20可以进而串联或并联连接。
[0130]图5或图6所示电池组20包含多个电池单元10，但第三实施方案的电池组可以包含一个单元电池10。
[0131]电池组的形状可根据用途适当改变。根据本实施方案的电池组可适当用于要求在高电流输出时具有优异循环特性的应用中。具体而言，其可用作数码相机电源的电池组(battery pack),车辆如两或四轮混合动力电动车辆、两或四轮电动车、助力自行车等的电池组。其作为电池尤其适用于车辆使用。
[0132]第三实施方案的电池组包含第二实施方案的电池。如上所述，第二实施方案的电池是具有优异快速充/放电性能和高能量密度的非水电解质电池。因此，根据上述第三实施方案，提供了具有优异快速充/放电性能和高能量密度的电池组。
【具体实施方式】
[0133][实施例]
[0134]下面将基于实施例对实施方案进行说明。利用Cu-Ka射线的粉末X_射线衍射对所合成的斜方晶系氧化物进行晶相识别及晶体结构估算。
[0135]〈实施例1>
[0136](合成)
[0137]市售氧化物试剂FeO和Nb2O5用作起始原料。称量这些起始原料的重量使摩尔比为1:1并将其在研钵中混合。然后将所得混合物放进电炉中并在900°c于氮气流下烧结10小时。将烧结过的粉末用氧化锆珠作为介质进行球磨处理。得到平均粒径为1.8 μ m且BET比表面积为12m2/g的样品。
[0138](粉末X-射线衍射测量)
[0139]对所得样品进行如下粉末X-射线衍射测量。首先，将样品研磨直到平均粒径为约10 μ mo将研磨过的样品填充到在玻璃样品板上形成的深度为0.2mm的支架部分中。然后使用另一个玻璃片，将该玻璃片从外侧充分地压在样品上使样品表面光滑。然后将填充样品的玻璃板放置在粉末X-射线衍射仪中，用Cu-Ka射线得到衍射图形。使用JCPDS卡确认所得到的衍射图形。所得样品被鉴定为JCPDS卡34-0426的斜方晶系氧化物FeNb206。
[0140](生产负电极)
[0141]基于氧化物的重量，将10重量份的作为导电剂的乙炔黑加入到上述合成的斜方晶系复合氧化物中。将混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，并将基于氧化物重量为10重量份的粘合剂聚偏二氟乙烯(PVdF)加到混合物中。用刮刀将浆料施加到铝箔制的集电器3a上。在真空下于130°C干燥浆料12小时得到负电极3。
[0142]〈实施例2>
[0143]用与实施例1中描述的同样方法制备斜方晶系氧化物FeV2O6,除了使用市售氧化物试剂FeO和V2O5作为起始原料。所得样品的平均粒径为1.9 μ m,BET比表面积为12m2/g。以实施例1中描述的同样方法用该样品制备负电极。
[0144]〈实施例3>
[0145]用与实施例1中描述的同样方法制备斜方晶系氧化物Fea5Mna5Nb2O6,除了使用市售氧化物试剂FeO、MnO2和Nb2O5作为起始原料。所得样品的平均粒径为1.6 μ m，BET比表面积为14m2/g。以实施例1中描述的同样方法用该样品制备负电极。
[0146]〈实施例4>
[0147]用与实施例1中描述的同样方法制备斜方晶系氧化物MnNb2O6,除了使用市售氧化物试剂MnO2和Nb2O5作为起始原料。所得样品的平均粒径为2.0 μ m,BET比表面积为12m2/go以实施例1中描述的同样方法用该样品制备负电极。
[0148]〈实施例5>
[0149]用与实施例1中描述的同样方法制备斜方晶系氧化物MnTa2O6,除了使用市售氧化物试剂MnO2和Ta2O5作为起始原料。所得样品的平均粒径为2.4 μ m,BET比表面积为IOm2/go以实施例1中描述的同样方法用该样品制备负电极。
[0150]〈对比例1>
[0151]用市售TiO2和Li2CO3作为起始原料。称量这些起始原料的重量使摩尔比为5:2并将其在研钵中混合。然后，将所得混合物放进电炉中并在850°C于空气流下烧结24小时。将烧结过的粉末用氧化锆珠作为介质进行球磨处理，得到平均粒径为1.1 μ m且BET比表面积为12m2/g的立方系氧化物Li4Ti5O1215以实施例1所述相同的方法用该样品制备负电极。
[0152]〈对比例2>
[0153]用与实施例1所述相同方法制备负电极，除了使用了市售平均粒径为0.3μπι及BET比表面积为10m2/g的立方系氧化物Fe3O4。
[0154]〈对比例3>
[0155]用与实施例1所述相同方法制备负电极，除了使用了市售平均粒径为0.3μπι及BET比表面积为10m2/g的立方系氧化物FeO。
[0156]〈电化学测量〉
[0157]用实施例1 - 5及对比例1- 3所制备的每个负电极、金属锂箔作反电极、和非水电解质制备电化学测量电池。将在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(体积比:1:1)混合溶剂中溶解IM六氟磷酸锂所得溶液用作非水电解质。
[0158]实施例1 - 5和对比例1- 3的每个测试电池在第一循环中的容量在相对于金属锂电极为O - 3.0V (vs.Li/Li+)电势范围及0.2C充/放电流(小时放电速率)下进行确认。然后，在25°C环境下，相似地进行快速充/放电测试。在相对于金属锂电极为0.8 - 3.0V (相对于Li/Li+)的电势下及2C的充/放电电流(小时放电速率)下进行快速充/放电测试。然而，为了确定在第一循环中的容量，使用对对比例I的测试电池的测试在0.8 - 3.0V (相对于Li/Li+)的电势范围内进行以保护晶体结构。
[0159]〈结果〉
[0160]表1显不了实施例和对比例的第一循环放电(Li放电)容量和容量维持率。容量维持率是第30循环的放电容量与第一循环放电容量的比率(％)。
[0161]图7显示了实施例1所得样品在第一循环中所测得的放电(Li放电)曲线。
[0162]表1
【权利要求】
1.包含下式所示斜方晶系氧化物的活性材料:
LixMlM2206 其中O≤X≤5,Ml是选自Fe和Mn中至少之一，及M2是选自Nb、Ta、和V中至少之一。
2.权利要求1的活性材料，其中所述斜方晶系氧化物用式LixFeNb2O6、式LixFeV2O6、式LixFea5Mna5Nb2Op 式 LixMnNb206、或式 LixMnTa2O6 表示。
3.权利要求1的活性材料，其中所述斜方晶系氧化物用式LixFeNb2O6或式LixFeV2O6表/Jn ο
4.权利要求1的活性材料，其中所述斜方晶系氧化物的BET比表面积为大于等于Im2/g但小于等于50m2/g。
5.非水电解质电池，包含: 含有权利要求1的活性材料的负电极； 正电极；和 非水电解质。
6.权利要求5的非水电解质电池，其中所述负电极还包括含单斜晶系氧化物的铌钛复合氧化物。
7.权利要求6的非水电解质电池，其中所述铌钛复合氧化物选自LixNb2Ti07、LixNb10Ti2O29' LixNb14TiO37、和 LixNb24TiO620
8.包含权利要求5中非水电解质电池的电池组。
9.权利要求8的电池组，包含多个所述非水电解质电池。
10.权利要求9的电池组，其中所述多个非水电解质电池相互之间以串联、并联、或其组合的方式电连接。
11.权利要求8的电池组，进一步包含: 用于检测所述非水电解质电池电压的保护电路。
【文档编号】H01M4/525GK103794772SQ201310524867
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2013年10月30日 优先权日:2012年10月30日
【发明者】稻垣浩贵, 张文, 原田康宏, 高见则雄 申请人:株式会社东芝