选择性去除灰化旋涂玻璃的方法

选择性去除灰化旋涂玻璃的方法
【专利摘要】本发明涉及用于从上面具有旋涂玻璃和金属栅极和/或ILD材料的微电子器件上相对于所述金属栅极和/或ILD材料来选择性去除所述旋涂玻璃的半水性去除组合物和工艺。所述半水性去除组合物可以是含氟组合物或碱性组合物。
【专利说明】选择性去除灰化旋涂玻璃的方法

【技术领域】
[0001] 本发明设及用于从包含两种金属栅极材料的基板上相对于第二金属栅极材料来 选择性去除一种金属栅极材料的组合物和方法。所述基板优选包含高k/金属栅极整合方 案。

【背景技术】
[000引旋涂玻璃（spin-on glass, SOG)膜已被用于半导体器件中的多种用途，包括（但 不限于）多层金属锻层之间的绝缘；用于改进的阶梯覆盖的氧化物或金属中的轮廓加工步 骤；用于自动渗杂的预防剂；回填包装；扩散面罩；W及平坦化。
[0003] 旋涂玻璃组合物是一种液态的二氧化娃基组合物，其可W涂覆于半导体晶片的表 面并与晶片一起旋转W提供具有流平顶表面的涂层。利用该种技术，旋涂玻璃组合物将填 充在半导体晶片的表面中由各种绝缘和导电区产生的任何谷地或凹入区域。然后将旋涂玻 璃涂层干燥W形成固体层并且随后在高温下固化W形成硬质二氧化娃基（玻璃状）层。该 种硬质层可被蚀刻W准备进一步加工。
[0004] 不利的是，迄今为止，旋涂玻璃相对于可被暴露的其他层如层间介电质（ILD)和 金属栅极材料的去除选择性一直相当低。更具体地，旋涂玻璃相对于ILD和栅极金属的选 择性蚀刻充满挑战性，因为已知蚀刻剂容易攻击S0G、ILD和栅极金属。
[0005] 因此，提供可W相对于微电子器件表面上存在的其他材料如ILD和栅极金属来选 择性去除旋涂玻璃和相关材料的组合物将是本领域中的显著进步。


【发明内容】

[0006] 本发明大体设及用于相对于基板上存在的其他材料层来选择性去除旋涂玻璃的 组合物和方法。本发明更优选设及用于相对于基板上存在的其他材料层来选择性去除经过 处理的旋涂玻璃的组合物和方法。其他材料层包括层间介电质层和金属栅极材料如TiNy和 I'aNx。
[0007] 在一个方面，描述了相对于选自由金属栅极材料、ILD材料和其组合组成的群组的 材料来选择性去除旋涂玻璃的方法，所述方法包括使包含旋涂玻璃和所述材料的基板与去 除组合物接触，其中所述去除组合物相对于所述材料来选择性去除旋涂玻璃。
[000引根据随后的公开内容和所附权利要求，本发明的其他方面、特征和优点将更完全 显现。

【具体实施方式】
[0009] 本发明大体设及用于相对于基板上存在的其他材料层来选择性去除旋涂玻璃的 组合物和方法。本发明更优选设及用于相对于基板上存在的其他材料层来选择性去除经过 处理的旋涂玻璃的组合物和方法。其他材料层包括层间介电质层和金属栅极材料如TiNy和 T'aNx。
[0010] 为便于参考，"微电子器件"对应于半导体基板、平板显示器、相变存储器件、太阳 能面板和包括太阳能电池器件、光伏电池和微机电系统（MEM巧在内的其他产品，其被制造 用于微电子、集成电路、能量收集或计算机巧片应用中。应理解，术语"微电子器件"、"微电 子基板"和"微电子器件结构"并不意味着W任何方法限制并包括最终将变成微电子器件或 微电子组件的任何基板或结构。微电子器件可W是图案化、毯覆、控制和/或测试器件。
[0011] 如本文所定义，"旋涂玻璃"（SOG)对应于娃酸盐、聚娃氧烧或其他有机娃玻璃树 月旨，其是使用廉价的常规旋涂沉积技术来沉积的。旋涂玻璃（SOG)是含有溶解于各种溶剂 或醇中的娃氧烧、娃酸盐或有机娃类单体的专用液体溶液。在涂布和固化期间，单体通过缩 合聚合并释放水、醇和其他溶剂。已固化材料是具有机械、化学和电学特性的固体薄膜，所 述特性取决于起始溶液W及涂布和固化工艺。用于本发明目的的有机娃玻璃树脂是具有非 晶结构的聚合物，其包括娃、氧、碳和氨。聚娃氧烧可W包含不同浓度的甲基和苯基。在烘烤 后，该些旋涂玻璃树脂具有基本上等效于二氧化娃的蚀刻特征，例如，它们容易在例如CHF3 和化（或空气）等离子体中进行等离子体或反应性离子蚀刻。
[0012] 如本文所定义，"经过处理的旋涂玻璃"对应于已经过加工W使得玻璃层在加工后 比其加工前具有更多孔隙的旋涂玻璃。例如，在等离子体蚀刻工艺期间，旋涂玻璃层失去其 大部分的剩余碳并且剩余层是多孔的。旋涂玻璃优选被等离子体蚀刻。
[0013] 如本文所定义，"金属栅极材料"对应于具有相当于半导体基板的中间能隙的费米 能级的材料，例如1'1、13、￥、1〇、师、41、1^3、氮化铁、氮化粗、碳化粗、碳化铁、氮化钢、氮化鹤、 氧化钉（IV)、氮化粗娃、氮化铁娃、氮化粗碳、氮化铁碳、侣化铁、侣化粗、氮化铁侣、氮化粗 侣、氧化铜或其组合。应理解，作为金属栅极材料所公开的化合物可具有不同的化学计量。 因此，氮化铁将在本文表示为TiNy，氮化粗将在本文表示为TaNy，等。
[0014] 图案化金属层内的金属线通过被称为"层间介电质"或"夹层介电质"（都使用ILD 缩写）的层绝缘。层间介电质将来自任何不期望的电接触的金属线与在相同或另一个金属 层中的其他金属线W及与其他电路元件该二者绝缘。ILD优选包含低k介电材料。如本文 所定义，"低k介电材料"对应于在层状微电子器件中用作介电材料的任何材料，其中所述材 料具有小于约3. 5的介电常数。低k介电材料优选包括低极性材料如含娃有机聚合物、含 娃杂化有机/无机材料、有机娃酸盐玻璃（OSG)、TEOS、氣化娃酸盐玻璃（FSG)、二氧化娃和 碳渗杂氧化物（CDO)玻璃。应理解，低k介电材料可具有不同的密度和不同的孔隙率。
[0015] 如本文所用，"蚀刻后残余物"和"等离子体蚀刻后残余物"对应于在气相等离子体 蚀刻工艺（例如，BE化双镶嵌加工）后残留的材料。蚀刻后残余物可W是有机、有机金属、 有机娃或无机性质的，例如，含娃材料、含铁材料、含氮材料、含氧材料、聚合物残余材料、含 铜残余材料（包括氧化铜残余物）、含鹤残余材料、含钻残余材料、蚀刻气体残余物如氯和 氣，W及其组合。
[0016] 如本文所用，"约"意欲对应于所述值的±5%。
[0017] "基本上不含"在本文定义为小于2重量％，优选小于1重量％，更优选小于0. 5重 量％，甚至更优选小于0. 1重量％并且最优选为0重量％。
[0018] 如本文所用，"去除组合物相对于金属栅极材料来选择性去除旋涂玻璃"对应于蚀 刻速率选择性为约2:1至约1000:1、优选约2:1至约100:1并且最优选约3:1至约50:1。 换句话说，当旋涂玻璃的蚀刻速率为2 Amin-i (或高达1000 Amin-i:)时，金属栅极材料 的蚀刻速率为1 A min-i。
[0019] 如本文所用，"去除组合物相对于ILD材料来选择性去除旋涂玻璃"对应于蚀刻速 率选择性为约2:1至约1000:1、优选约2:1至约100:1并且最优选约3:1至约50:1。换句 话说，当旋涂玻璃的蚀刻速率为2 A miifi (或高达1000 A mirf 1 )时，ILD材料的蚀刻速 率为 1 A min-i。
[0020] 本发明的组合物可W如下文更充分描述的多种具体配方实施。
[0021] 在所有该些组合物中，其中组合物的具体成分是参考包括零下限的重量百分比范 围进行了讨论，应理解，在组合物的各种【具体实施方式】中该些成分可能存在或不存在，并且 在存在该些成分的情况下，W使用该些成分的组合物的总重量计，它们可W低至0. 001重 量百分比的浓度存在。
[0022] 在第一方面，描述了相对于金属栅极材料来选择性去除旋涂玻璃的方法，所述方 法包括使包含旋涂玻璃和金属栅极材料的基板与去除组合物接触，其中去除组合物相对于 金属栅极材料来选择性去除旋涂玻璃。在一个实施方式中，旋涂玻璃已经过处理。在另一 个实施方式中，金属栅极材料包含铁。在另一个实施方式中，旋涂玻璃已经过处理并且金属 栅极材料包含铁。在另一个实施方式中，旋涂玻璃已经过等离子体蚀刻并且金属栅极材料 包含铁。在另一个实施方式中，旋涂玻璃已经过等离子体蚀刻并且金属栅极材料包含氮化 铁。
[0023] 在第二方面，描述了相对于ILD材料来选择性去除旋涂玻璃的方法，所述方法包 括使包含旋涂玻璃和ILD材料的基板与去除组合物接触，其中去除组合物相对于ILD材料 来选择性去除旋涂玻璃。在一个实施方式中，旋涂玻璃已经过处理。在另一个实施方式中， ILD材料包含低k介电质。在另一个实施方式中，旋涂玻璃已经过处理并且ILD材料包含低 k介电质。在另一个实施方式中，旋涂玻璃已经过等离子体蚀刻并且ILD材料包含低k介电 质。
[0024] 在第=方面，描述了相对于金属栅极材料和ILD材料来选择性去除旋涂玻璃的方 法，所述方法包括使包含旋涂玻璃、金属栅极材料和ILD材料的基板与去除组合物接触，其 中去除组合物相对于金属栅极材料和ILD材料来选择性去除旋涂玻璃。在一个实施方式 中，旋涂玻璃已经过处理。在另一个实施方式中，金属栅极材料包含铁、更优选氮化铁。在 另一个实施方式中，ILD包含低k介电质。在另一个实施方式中，旋涂玻璃已经过等离子体 蚀刻并且金属栅极材料包含铁。在另一个实施方式中，旋涂玻璃已经过等离子体蚀刻并且 金属栅极材料包含氮化铁。ILD优选包含低k介电质。
[0025] 第一至第S方面的方法在大约室温至约100°C、优选约20°C至约60°C范围内的温 度下相对于金属栅极和/或ILD材料来选择性去除旋涂玻璃。熟练技术人员应理解，去除 时间根据在单个晶片工具或多个晶片工具中进行去除而改变，其中时间优先在约10秒至 约30分钟的范围内。该些接触时间和温度是说明性的，并且可使用可有效地从基板上相对 于金属栅极和/或ILD材料来选择性去除旋涂玻璃的任何其他合适时间和温度条件。
[0026] 金属栅极材料的去除速率优选小于约2 A min 1，更优选小于约lA min 1。ILD 的去除速率优选小于约50 A min~i，更优选小于约20 A mm 1，甚至更优选小于约 10 A min 1。该些优选的速率与约500-2000 A min-i的经过处理的SOG蚀刻速率组合，得 到在约10:1至大于约100:1范围内的选择性。
[0027] 在第四方面，描述了包含蚀刻剂的去除组合物。包含蚀刻剂的去除组合物优选用 于第一至第=方面的方法中。从广义上讲，蚀刻剂包含氣源。因此，在一个实施方式中，去 除组合物是含氣的去除组合物，所述含氣的去除组合物包括至少一种氣化物、至少一种金 属腐蚀抑制剂、水和任选地至少一种有机溶剂，用于相对于金属栅极和/或ILD材料来选择 性去除旋涂玻璃。在一个优选实施方式中，含氣的去除组合物经过缓冲。在一个实施方式 中，含氣的去除组合物包含W下，由W下组成，或基本上由W下组成：至少一种氣化物、至少 一种金属腐蚀抑制剂和水。在另一个实施方式中，含氣的去除组合物包含W下，由W下组 成，或基本上由W下组成：至少一种氣化物、至少一种金属腐蚀抑制剂、至少一种有机溶剂 和水。在另一个实施方式中，含氣的去除组合物包含W下，由W下组成，或基本上由W下组 成；缓冲氣化物、至少一种金属腐蚀抑制剂、至少一种有机溶剂和水。在另一个实施方式中， 含氣的去除组合物包含W下，由W下组成，或基本上由W下组成：缓冲氣化物、至少一种金 属腐蚀抑制剂和水。含氣的去除组合物的抑优选小于7。
[002引水优选被去离子化。在本发明的一个优选实施方式中，在去除组合物与基板接 触之前，含氣的去除组合物基本上不含化学机械抛光的磨料或其他无机颗粒材料、娃酸、 表面活性剂、氧化剂、选自由聚丙締亚胺树枝状聚合物、聚（己締胺）、聚胺、聚酷亚胺-胺 (polyimidamine)、聚己基亚胺、聚酷胺-胺（polyamidamine)、聚季胺、聚己締酷胺、聚丙締 酷胺、线性或分枝聚己締亚胺和可包含前述均聚物或由前述均聚物组成的共聚物组成的群 组的聚合物质，或其任何组合。
[0029] 至少一种氣源包括（但不限于）氨氣酸、氣化锭、氨氣化锭、六氣娃酸（HFSA)、六氣 娃酸锭、四氣棚酸、四氣棚酸锭、四氣棚酸四了锭（TBA-BF4)、六氣粗酸、六氣粗酸锭、六氣铁 酸、六氣铁酸锭W及其组合。氣源优选包含氣化锭或HFSA。应注意到，可W从HF和细Si〇2 或四烧氧基娃烧如四己氧基娃烧（TE0巧原位生成HFSA。
[0030] 金属腐蚀抑制剂优选相对于旋涂玻璃抑制金属栅极材料的去除并包括（但不限 于）棚酸、棚酸锭、抗坏血酸、L(+)-抗坏血酸、异抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、没食子酸、甘 氨酸、丝氨酸、脯氨酸、亮氨酸、丙氨酸、天冬酷胺、天冬氨酸、谷氨酷胺、鄉氨酸、赖氨酸、亚 氨基二己酸（IDA)、棚酸、次氮基S己酸、苹果酸、己酸、马来酸、2, 4-戊二酬、麟酸如1-哲基 亚己基-1，1-二麟酸（肥DP)、1-哲基己烧-1，1-二麟酸、次氮基S (亚甲基麟酸）（NTMP)、 N，N，N'，N' -己二胺四（亚甲基麟）酸巧DTMP)、1，5, 9- S氮杂环十二烧-N，N'，N"- S (亚 甲基麟酸）值0TRP)、1，4, 7, 10-四氮杂环十二烧-N，N'，N"，N' 四（亚甲基麟酸）值0T巧、 二己締S胺五（亚甲基麟酸）OETAP)、氨基S (亚甲基麟酸）、双（六亚甲基）S胺麟酸、 1，4, 7- S氮杂环壬烧-N，N'，N"- S (亚甲基麟酸）（N0TP)、磯酸醋；5-氨基-1，3, 4-唾二 挫-2-硫醇（ATDT)、苯并S挫炬TA)、巧樣酸、己二胺、草酸、单宁酸、己二胺四己酸巧DTA)、 尿酸、1，2,4-S挫（TA幻、甲苯基S挫、5-苯基-苯并S挫、5-硝基-苯并S挫、3-氨 基-5-琉基-1，2, 4- S挫、1-氨基-1，2, 4- S挫、哲基苯并S挫、2- (5-氨基-戊基）-苯并 S挫、1-氨基-1，2, 3- S挫、1-氨基-5-甲基-1，2, 3- S挫、3-氨基-1，2, 4- S挫、3-琉 基-1，2, 4- S挫、3-异丙基-1，2, 4- S挫、5-苯基硫醇-苯并S挫、面基-苯并S挫（面基 =F、C1、化或I)、蒙并S挫、2-琉基苯并咪挫（MBI)、2-琉基苯并唾挫、4-甲基-2-苯基 咪挫、2-琉基唾挫咐、5-氨基四挫、2, 4-二氨基-6-甲基-1，3, 5- S嗦、唾挫、S嗦、甲基四 挫、1，3-二甲基-2-咪挫咐酬、1，5-五亚甲基四挫、1-苯基-5-琉基四挫、二氨基甲基S嗦、 咪挫咐硫酬、琉基苯并咪挫、4-甲基-4H-1，2, 4- S挫-3-硫醇、苯并唾挫、磯酸S甲苯醋、 咪挫、苯并异二挫（indiazole)、苯甲酸、丙二酸、苯甲酸锭、儿茶酪、4-叔了基儿茶酪、邻苯 S酪、间苯二酪、氨酿、氯尿酸、己比妥酸和衍生物如1，2-二甲基己比妥酸、a -酬酸如丙酬 酸、腺嚷岭、嚷岭、甘氨酸/抗坏血酸、Dequest2000、Dequest7000、对甲苯基硫脈、班巧酸、 麟酷基了烧S甲酸（PBTCA) W及其组合。如果微电子器件的表面包含侣（例如，化合 金），则可添加磯酸醋化合物W抑制其腐蚀。所涵盖的侣金属腐蚀抑制剂包括（但不限于） 磯酸烧基醋（例如，磯酸S异了醋、单（2-己基己基）磯酸醋、S (2-己基己基）磯酸醋、双 (2-己基己基）磯酸醋、磯酸S了醋、磯酸2-己基己醋、磯酸氨二了醋）和磯酸W及其衍生 物。应理解，侣金属腐蚀抑制剂可W与至少一种其他所列举的金属腐蚀抑制剂组合。金属 腐蚀抑制剂优选包含肥DP、NTMP、IDA或其任何组合。
[0031] 用于第四方面的组合物的至少一种有机溶剂可包含选自由己二醇、丙二醇、二己 二醇、二丙二醇、甘油、单甘油醋、二甘油醋、二醇離W及其组合组成的群组的二醇溶剂，其 中二醇離包含选自由W下组成的群组的物质：二己二醇单甲離、S己二醇单甲離、二己二 醇单己離、S己二醇单己離、己二醇单丙離、己二醇单了離、二己二醇单了離（目P，了基卡必 醇）、S己二醇单了離、己二醇单己離、二己二醇单己離、己二醇苯離、丙二醇甲離、二丙二 醇甲離、=丙二醇甲離、二丙二醇二甲離、二丙二醇己離、丙二醇正丙離、二丙二醇正丙離 值PGP巧、S丙二醇正丙離、丙二醇正了離、二丙二醇正了離、S丙二醇正了離、丙二醇苯離 W及其组合。第四方面的至少一种有机溶剂优选包含己二醇。
[0032] 当含氣的去除组合物被缓冲时，优选将缓冲剂如氣源的共辆碱的盐或氨添加至组 合物。例如，当氣源是HFSA时，可添加六氣娃酸盐，例如六氣娃酸锭、六氣娃酸钢或六氣娃 酸钟。当氣源是HF时，可W添加氣化物盐，例如氣化锭或氨氣化锭。可添加氨或季锭氨氧 化物（例如，TMAH、TEAH等）来缓冲组合物。应理解，缓冲剂不限于此处所列举的那些并且 容易由熟练技术人员根据所选氣源来确定。
[0033] 在第四方面的组合物的第一实施方式中，含氣的去除组合物包含W下，由W下组 成，或基本上由W下组成：缓冲氣化物、二醇溶剂、至少一种金属腐蚀抑制剂和水。含氣的去 除组合物可W包含W下，由W下组成，或基本上由W下组成：缓冲氣化物、二醇溶剂、麟酸和 水。可选地，含氣的去除组合物可W包含W下，由W下组成，或基本上由W下组成：缓冲氣化 锭、二醇溶剂、麟酸和水。在另一个替代方案中，含氣的去除组合物可W包含W下，由W下组 成，或基本上由W下组成：缓冲氣化锭、二醇溶剂、麟酸、至少一种其他腐蚀抑制剂和水。缓 冲氣化锭优选包括氣化锭与氨的组合。因此，在另一个替代方案中，含氣的去除组合物可W 包含W下，由W下组成，或基本上由W下组成；N&F、NH3或TMAH、肥DP、IDA、二醇和/或二醇 離溶剂和水。在另一个替代方案中，含氣的去除组合物可W包含W下，由W下组成，或基本 上由W下组成；N&F、畑3或TMAH、肥DP、IDA、己二醇和水。在另一个替代方案中，含氣的去 除组合物可W包含W下，由W下组成，或基本上由W下组成；N&F、NH3或TMAH、肥DP、IDA、丙 二醇和水。该些实施方式各自的含氣的去除组合物优选基本上不含磨料或其他无机颗粒材 料、娃酸、表面活性剂、氧化剂和如上所述的聚合物质。该些实施方式各自的含氣的去除组 合物的抑优选在约3至约7的范围内。该种第一实施方式的去除组合物优选具有约0. 01 重量％至约10重量％的至少一种氣化物、约0. 01重量％至约2重量％的缓冲剂、约0. 01重 量％至约10重量％的至少一种金属腐蚀抑制剂、约10重量％至约90重量％的至少一种有 机溶剂和约10重量％至约95重量％的水。该个实施方式的去除组合物更优选具有约0. 5 重量％至约8重量％的至少一种氣化物、约0. 01重量％至约1. 5重量％的缓冲剂、约0. 5 重量％至约5重量％的至少一种金属腐蚀抑制剂、约45重量％至约75重量％的至少一种 有机溶剂和约10重量％至约50重量％的水。
[0034] 在第四方面的组合物的第二实施方式中，含氣的去除组合物包含W下，由W下组 成，或基本上由W下组成：缓冲氣化物、至少一种金属腐蚀抑制剂和水。含氣的去除组合物 可W包含W下，由W下组成，或基本上由W下组成：缓冲氣化物、麟酸和水。可选地，含氣的 去除组合物可W包含W下，由W下组成，或基本上由W下组成；缓冲六氣娃酸、麟酸和水。在 另一个替代方案中，含氣的去除组合物可W包含W下，由W下组成，或基本上由W下组成： HFSA、AHFS、肥DP和水。在另一个替代方案中，含氣的去除组合物可W包含W下，由W下组 成，或基本上由W下组成；HFSA、AHFS、NTMP和水。该些实施方式各自的含氣的去除组合物 优选基本上不含磨料或其他无机颗粒材料、娃酸、表面活性剂、氧化剂、季锭氨氧化物和如 上所述的聚合物质。该些实施方式各自的含氣的去除组合物的抑优选小于约2,更优选小 于约1。该种第二实施方式的去除组合物优选具有约0. 01重量％至约10重量％的至少一 种氣化物、约0. 01重量％至约10重量％的缓冲剂、约0. 01重量％至约10重量％的至少一 种金属腐蚀抑制剂和约50重量％至约99重量％的水。该个实施方式的去除组合物更优选 具有约1重量％至约8重量％的至少一种氣化物、约1重量％至约5重量％的缓冲剂、约1 重量％至约5重量％的至少一种金属腐蚀抑制剂和约75重量％至约90重量％的水。
[0035] 在一个优选实施方式中，第四方面的去除组合物包含W下，由W下组成，或基本上 由W下组成：约0. 01重量％至约10重量％的至少一种氣化物、约0. 01重量％至约20重 量％的至少一种金属氮化物腐蚀抑制剂、任选地至少一种氧化剂、任选地至少一种表面活 性剂和约55重量％至约99重量％的水。第四方面的去除组合物更优选包含W下，由W下组 成，或基本上由W下组成：约0. 01重量％至约2重量％的至少一种氣化物、约0. 01重量％ 至约10重量％的至少一种金属氮化物腐蚀抑制剂、任选地至少一种氧化剂、任选地至少一 种表面活性剂和约84重量％至约99. 5重量％的水。当存在时，至少一种氧化剂的量为约 0. 01重量％至约10重量％、优选约0. 5重量％至约3重量％。当存在时，至少一种表面活 性剂的量为约0. 01重量％至约5重量％、优选约0. 01重量％至约1重量％。
[0036] 在第五方面，描述了包含蚀刻剂的去除组合物。包含蚀刻剂的去除组合物优选用 于第一至第=方面的方法中。从广义上讲，蚀刻剂包含氨氧化物源或胺。因此，在一个实施 方式中，碱性去除组合物包括至少一种季锭氨氧化物或胺、至少一种有机溶剂、至少一种碱 或碱±金属盐（包括氨氧化物）、水和任选地至少一种金属腐蚀抑制剂，用于相对于金属栅 极和/或ILD材料来选择性去除旋涂玻璃。在一个实施方式中，碱性去除组合物包含W下， 由W下组成，或基本上由W下组成；至少一种季锭氨氧化物或胺、至少一种有机溶剂、至少 一种碱或碱±金属盐和水。在另一个实施方式中，碱性去除组合物包含W下，由W下组成， 或基本上由W下组成；至少一种季锭氨氧化物或胺、至少一种有机溶剂、至少一种碱或碱± 金属盐、至少一种金属腐蚀抑制剂和水。碱性去除组合物的抑优选大于10,更优选大于12， 并且最优选大于13。
[0037] 水优选被去离子化。在本发明的一个优选实施方式中，碱性去除组合物基本上不 含磨料或其他无机颗粒材料、表面活性剂、氧化剂、氣源或其任何组合。金属腐蚀抑制剂在 上文描述。
[0038] 至少一种季锭氨氧化物包含式[NR1R2R3的OH的化合物，其中R1、R 2、R嘴R句能彼 此相同或不同并且选自由W下组成的群组：氨、直链或支链Ci-Ce烧基（例如，甲基、己基、 丙基、了基、戊基和己基），和被取代或未被取代的Ce-Ci。芳基（例如，节基），所述季锭氨氧 化物包括氨氧化四甲锭（TMAH)、氨氧化四丙锭（TPAH)、氨氧化四了锭、氨氧化四己锭、氨氧 化节基S己锭、氨氧化节基S甲锭、氨氧化S了基甲锭、氨氧化锭、氨氧化四了基鱗（TBPH)、 氨氧化（2-哲基己基甲锭、氨氧化（2-哲基己基己锭、氨氧化（2-哲基己基丙 锭、氨氧化（1-哲基丙基）S甲锭、氨氧化己基S甲锭、氨氧化二己基二甲锭值邸MAH) W及 其组合。所述至少一种胺包含选自由W下组成的群组的化合物；1，1，3, 3-四甲基脈（TMG)、 碳酸脈、精氨酸、单己醇胺（MEA)、二己醇胺值EA)、S己醇胺（TEA)、己二胺、半脱氨酸W及 其组合。
[0039] 用于第五方面的组合物的至少一种有机溶剂可包含甲醇、己醇、异丙醇和更高级 醇（包括二醇、S醇等）、四氨快喃（THF)、N-甲基化咯烧酬（NMP)、环己基化咯烧酬、N-辛 基化咯烧酬、N-苯基化咯烧酬、甲酸甲醋、二甲基甲酷胺值MF)、二甲亚讽值MSO)、四亚甲 基亚讽、亚硫酸二甲醋、3-氯-1，2-丙二醇、四亚甲基讽（环了讽）、己離、苯氧基-2-丙醇 (P化）、苯丙酬、乳酸己醋、己酸己醋、苯甲酸己醋、己膳、丙酬、己二醇、丙二醇、二氧六环、了 内醋化utyryl lactone)、碳酸了締醋、碳酸己締醋、碳酸丙締醋或如上文所述的二醇溶剂。 对于本领域技术人员来说显而易见的是，当选择醋或酷胺来充当组合物中的有机溶剂时， 其在加工之前不久优选与碱混合W使两者之间的反应最小化。第五方面的至少一种有机溶 剂优选包含DMS0。
[0040] 至少一种碱或碱±金属盐可W包括钢、钟、钢、飽、儀、巧、锁或领的任何盐。所涵盖 的盐包括氯化物、漠化物、舰化物、碳酸盐、氨氧化物、硫酸盐、磯酸盐、己酸盐、硝酸盐、亚硝 酸盐和亚硫酸盐。至少一种碱或碱±金属盐优选包含氯化飽或氨氧化飽。
[0041] 第五方面的组合物优选包含W下，由W下组成，或基本上由W下组成：季锭氨氧化 物或胺、至少一种有机溶剂、碱或碱±金属盐和水。碱性去除组合物可W包含W下，由W下 组成，或基本上由W下组成；季锭氨氧化物或胺、至少一种有机溶剂、CsCl或CsOH和水。可 选地，碱性去除组合物可W包含W下，由W下组成，或基本上由W下组成：季锭氨氧化物或 胺、DMS0、CsCl或CsOH和水。在另一个替代方案中，碱性去除组合物可W包含W下，由W下 组成，或基本上由W下组成；BTMAH、DMS0、CsCl或CsOH和水。该些实施方式各自的碱性去 除组合物优选基本上不含磨料或其他无机颗粒材料、表面活性剂、氧化剂、氣源或如上文所 述的其任何组合。该个方面的去除组合物优选具有约0. 01重量％至约40重量％的至少一 种季锭氨氧化物或胺、约1重量％至约30重量％的至少一种有机溶剂、约0. 01重量％至约 5重量％的至少一种碱或碱±金属盐和约10重量％至约95重量％的水。该个方面的去除 组合物更优选具有约0. 1重量％至约20重量％的至少一种季锭氨氧化物或胺、约5重量％ 至约20重量％的至少一种有机溶剂、约0. 1重量％至约3重量％的至少一种碱或碱±金属 盐和约50重量％至约90重量％的水。
[0042] 在本发明的另一个方面，本文所述的任何去除组合物可进一步包括溶解的旋涂玻 璃。例如，含氣的去除组合物可包含w下，基本上由w下组成，或由w下组成；至少一种氣化 物、至少一种金属腐蚀抑制剂、水、溶解的旋涂玻璃和任选地至少一种有机溶剂。在另一个 实施方式中，含氣的去除组合物可包含W下，基本上由W下组成，或由W下组成：缓冲氣化 物、至少一种金属腐蚀抑制剂、水、溶解的旋涂玻璃和任选地至少一种有机溶剂。在另一个 实施方式中，碱性去除组合物可包含W下，由W下组成，或基本上由W下组成：至少一种季 锭氨氧化物或胺、至少一种有机溶剂、至少一种碱或碱±金属盐、水、溶解的旋涂玻璃和任 选地至少一种金属腐蚀抑制剂。
[0043] 应理解，常见的做法是制备有待在使用前稀释的第四或第五方面的去除组合物的 浓缩形式。例如，去除组合物可制造成更浓缩形式，并且其后在制造商处、在使用前和/或 在晶片厂使用期间用水和/或有机溶剂稀释。稀释比率可在约0. 1份稀释剂：1份去除组 合物浓缩物至约100份稀释剂：1份去除组合物浓缩物的范围内。
[0044] 第四或第五方面的去除组合物可容易地通过简单添加各种成分并混合成均质状 态来配制。此外，去除组合物可容易配制成单包装配制物或在使用时或使用之前混合的多 组分配制物，优选多组分配制物。多组分配制物的单独组分可在工具处或在混合区/区域 如管线内混合器中或在工具上游的储存槽中混合。预期多组分配制物的多个组分可含有当 混合在一起时形成所期望的去除组合物的成分/组分的任何组合。各种成分的浓度在特定 多种去除组合物中可广泛改变，即在本发明的广泛实践中更加稀释或更加浓缩，并且应理 解，本发明的去除组合物可W不同地且可选地包含与本文的公开内容一致的成分的任何组 合，由与本文的公开内容一致的成分的任何组合组成或基本上由与本文的公开内容一致的 成分的任何组合组成。
[0045] 因此，第六方面设及在一个或多个容器中包括适于形成第四或第五方面的组合物 的一种或多种成分的试剂盒。试剂盒的容器必须适于储存和装运所述去除组合物，例如， NOWPak? 容器（Advanced Technology Materials, Inc. , Danbuir, Conn. , USA)。含有各 去除组合物的成分的一个或多个容器优选包括用于使所述一个或多个容器中的成分流体 连通W进行渗合和分配的构件。例如，关于NOWPak?容器，可向所述一个或多个容器中 的衬套的外部施加气体压力W造成所述衬套的内含物的至少一部分排出并且因此实现流 体连通W进行渗合和分配。可选地，可向常规可加压容器的顶空施加气体压力或者可使用 累来实现流体连通。另外，系统优选包括分配口 W将经过渗合的去除组合物分配至加工工 具。
[0046] 优选使用基本上化学惰性、不含杂质的柔性和弹性聚合物膜材料如高密度聚己締 来制造用于所述一个或多个容器的衬套。所期望的衬套材料无需共挤出或屏障层并且在不 存在任何颜料、UV抑制剂或可能不利影响待配置于衬套中的成分的纯度要求的加工剂的情 况下加工。所期望的衬套材料的列表包括包含原始（无添加剂）聚己締、原始聚四氣己締 (PTFE)、聚丙締、聚氨醋、聚偏二氯己締、聚氯己締、聚缩醒、聚苯己締、聚丙締膳、聚了締等 的膜。该些衬套材料的优选厚度在约5密耳（0. 005英寸）至约30密耳（0. 030英寸）的 范围内，例如20密耳（0. 020英寸）的厚度。
[0047] 关于试剂盒的容器，W下专利和专利申请的公开内容特此W各自全文引用的方 式并入本文中；名称为"APPARATUS AND MET册D FOR MINIMIZING T肥 GE肥RATION OF PARTICLES IN ULTRAPURE LI卵IDS(用于使超纯液体中的颗粒生成最小化的装置和方 法）"的美国专利 No. 7, 188, 644 ;名称为"RETURNABLE AND REUSABLE, BAG-IN-DRUM FLUID STORAGE AND DIS阳NSING CONTAI肥R SYSTEM(可退回和可重复使用的桶中袋的液体储存和 分散容器系统）"的美国专利No. 6, 698, 619 ;和W化hn E. Q.化曲es名义在2007年5月9 日提交的名称为"SYSTEMS AND MET册DS FOR MATERIAL BLENDING AND DISTRI脚TI0N(用 于材料混合及分散的系统和方法）"的美国专利申请No. 60/916, 966, W及在2008年5月9 日提交的名称为"SYSTEMS AND MET册DS FOR MATERIAL BLENDING AND DISTRI脚TI0N(用 于材料混合及分散的系统和方法）"的PCT/US08/63276。
[0048] 在去除应用中，将去除组合物（例如，第四或第五方面的去除组合物）W任何合适 方式涂覆于器件基板，例如，通过将去除组合物喷雾于器件基板的表面上，通过将器件基板 浸溃于静态或动态体积的去除组合物中，通过使器件基板与上面已经吸收了去除组合物的 另一种材料（例如，垫或纤维状吸收剂施用器元件）接触，或通过使去除组合物与具有旋涂 玻璃、栅极金属材料和/或ILD材料的器件基板进行去除接触的任何其他合适手段、方式或 技术。此外，本文涵盖分批或单个晶片加工。
[0049] 在实现了所期望的去除作用之后，去除组合物容易从其先前所涂覆的器件基板去 除，例如，通过可能期望和有效的冲洗、洗漆或其他去除步骤。例如，器件基板可用包括去离 子水的冲洗溶液冲洗和/或干燥（例如，旋转干燥、馬、溶剂（例如IPA)蒸气干燥等）。 [0化0] 本发明的另一个方面设及根据本发明的方法制造的改进型微电子器件W及含有 该种微电子器件的产品。
[0化1 ] 本发明的另一个方面设及制造包含微电子器件的物品的方法，所述方法包括使微 电子器件与去除组合物接触足够长时间W从上面具有旋涂玻璃和金属栅极和/或ILD材料 的微电子器件上相对于金属栅极和/或ILD材料来选择性去除旋涂玻璃，W及将所述微电 子器件并入所述物品中。去除组合物可W包含W下，由W下组成，或基本上由W下组成：至 少一种氣化物、至少一种金属腐蚀抑制剂、水和任选地至少一种有机溶剂。可选地，去除组 合物可W包含W下，基本上由W下组成，或由W下组成；缓冲氣化物、至少一种金属腐蚀抑 制剂、水和任选地至少一种有机溶剂。在另一个替代方案中，去除组合物可W包含W下，由 W下组成，或基本上由W下组成；至少一种季锭氨氧化物或胺、至少一种有机溶剂、至少一 种碱或碱±金属盐、水和任选地至少一种金属腐蚀抑制剂。
[0052] 在另一个方面，描述了去除蚀刻后残余物的方法，所述方法包括使包含所述蚀刻 后残余物的基板与第四方面的去除组合物接触，其中去除组合物可用于从基板上去除蚀刻 后残余物。例如，多晶娃可被蚀刻并且可W使用第四方面的组合物来去除剩余的残余物。第 四方面第一实施方式的组合物优选具有在约3至约7范围内的pH。
[0053] 本发明的特征和优点可通过W下非限制性实施例得到更充分说明，除非另外明确 指出，否则其中所有份数和百分比都是W重量计。
[0化4] 连施例1
[005引制备W下组合物。
[0056] 紀合物A:62. 50重量％己二醇、30. 80重量％去离子水、4. 00重量％ NH 4F、1. 00重 量％肥0?(60重量％水溶液）、1. 50重量％ IDA、0. 20重量％畑3(浓）
[0057] 组合物A的抑被测定为约6. 4。将具有氮化铁层、氮化粗层、S0G层和ILD的毯 覆晶片分别在30°C下在组合物A中单独浸溃5分钟、5分钟、0. 75分钟和2分钟。每种氮 化物的蚀刻速率被测定为小于2 A min 1。SOG和ILD的蚀刻速率分别为959 A min 1和 123 A min 1，其中S0G相对于ILD的选择性为7. 8:1。当用去离子水W 1:1的重量比稀释 同一组合物时，S0G和ILD在与上述相同条件下的各自的蚀刻速率分别降至688 A/min和 56 A/min，得到改进的选择性12. 4:1。
[005引 连施例2
[0059] 制备W下组合物。
[0060] 紀合物B:71. 43重量％去离子水、17. 86重量％BTMAH(20重量％水溶液）、9. 92重 量％ DMS0、0. 79 重量 ％ CsCl
[0061] 组合物B的抑被测定为约14。将具有氮化铁层、氮化粗层、S0G层和ILD的毯 覆晶片在60°C下在组合物B中单独浸溃1. 5分钟。每种氮化物的蚀刻速率被测定为小于 2 A min 1。S0G和ILD的蚀刻速率分别为约1800 A min-i和约9 A min-1。有利的是，S0G 相对于ILD的选择性为约200:1。
[0062] 连施例3
[0063] 制备W下组合物。
[0064] 紀合物C:3. 50重量％六氣娃酸锭、1. 72重量％HFSA、1重量％NTMP、93. 78重量％ 去离子水。
[00化]组合物C的抑被测定为小于1。将具有氮化铁层、S0G层和ILD的毯覆晶片分 别在25°C下在组合物C中单独浸溃0. 75分钟和2分钟。氮化铁的蚀刻速率被测定为 0.7 A min-i。S0G和ILD的蚀刻速率分别为650 A min-i和巧.4 A min-i，其中S0G相对 于ILD的选择性为17.4:1。
[0066] 一组密切相关的数据显示，可W在远远更低的抑制剂浓度下获得具有略微较好 SOG^LD选择性的合理的TiN蚀刻速率。特别地，组合物包含3. 50% AHFS、1. 72% HFSA、 0.25%饥￥?和94.03 %去离子水。806蚀刻速率为689 乂/111妃并且比0蚀刻速率为 36 8 A/min，S0G相对于ILD的选择性为18. 7:1，并且TiN的蚀刻速率为2.2 A/min。
[0067] 连施例4
[0068] 制备具有W下成分的组合物D :
[00?]紀合物D
[0070] 去离子水： 28.28重量％ 氣化倭(96%) 3.67重量％ IDA 1.43 重量％ HEDP (60%) 1.59 巫巧。/〇 丙二醇 59.65重量％ 儿茶酷 0.48重量％ 憐酸婉基醋(KC-212) 0.24重量％ TMAH (25%) 4.66 巫巧％
[007U pH =约 5. 2 至约 5. 5
[007引在25°C下将旋涂玻璃（SOG)、TiN、TaN和A1/A10,的试样浸溃于配制物中并测定其 蚀刻速率。SOG的蚀刻速率为880-900 A/min，TiN为<0.3A/min，对TaN无明显破坏。 关于Al/AlOy试样，在对A1无任何破坏的情况下去除A10 y。因此，已经配制了可相对于金 属栅极材料来选择性去除S0G并且不会腐蚀侣的去除组合物。
[0073] 相对于金属栅极材料来选择性去除S0G并且不会腐蚀侣的其他去除组合物具有 W下一般配方；约25重量％至约35重量％ DIW、约3重量％至约5重量％氣化锭、约1重 量％至约2重量％ IDA、约0. 5重量％至约1. 5重量％肥0?、约57重量％至约70重量％二 醇溶剂（例如，EG或PG)、约0. 5重量％至约2重量％季锭碱（例如，畑禪或TMAH)、约0. 1 重量％至约0. 5重量％磯酸烧基醋和任选地约0. 1重量％至约1重量％儿茶酪。抑在约 5. 2至约5. 5的范围内。
[0074] 连施例5
[0075] 制备了具有W下通式的蚀刻后残余物去除组合物：约15重量％至约35重量％ DIW、约0. 5重量％至约1. 5重量％氣化锭、约0. 25重量％至约2重量％ IDA、约0. 1重量％ 至约1重量％肥〇?、约55重量％至约80重量％二醇和/或二醇離溶剂（例如，EG、PG、二 醇離）、约0. 1重量％至约1重量％季锭碱（例如，N&OH或TMAH)和约0. 1重量％至约0. 5 重量％磯酸烧基醋。抑在约5. 2至约5. 5的范围内。该些组合物将用于去除多晶娃蚀刻后 残余物。
[0076] 虽然本文已参考说明性实施方式和特征来多样地公开本发明，但应理解，上文所 述的实施方式和特征不欲限制本发明，并且本领域普通技术人员根据本文的公开内容将联 想到其他变化、修改和其他实施方式。因此，本发明应宽泛理解为涵盖在权利要求的精神和 范围内的所有该些变化、修改和可选实施方式。
【权利要求】
1. 一种相对于选自由金属栅极材料、ILD材料及其组合组成的群组的材料来选择性去 除旋涂玻璃的方法，所述方法包括使包含所述旋涂玻璃和所述材料的基板与去除组合物接 触，其中所述去除组合物相对于所述材料来选择性去除所述旋涂玻璃。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述金属栅极材料包含钛。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述ILD材料包含低k介电材料。
4. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属栅极材料的去除速率为小于 约 2Amirf1〇
5. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述ILD的去除速率小于约 50Amin'1a
6. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中SOG的去除速率在约500Amin_i至 约2000Amin1的范围内。
7. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述去除组合物包含至少一种氟化 物、至少一种金属腐蚀抑制剂、水和至少一种有机溶剂。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述去除组合物的pH小于约7。
9. 根据权利要求7至8中任一项所述的方法，其中至少一种氟源包含选自由氢氟酸、 氟化铵、氢氟化铵、六氟硅酸（HFSA)、六氟硅酸铵、四氟硼酸、四氟硼酸铵、四氟硼酸四丁铵 (TBA-BF4)、六氟钽酸、六氟钽酸铵以及其组合组成的群组的物质。
10. 根据权利要求7至8中任一项所述的方法，其中所述至少一种氟源包含氟化铵。
11. 根据权利要求7至10中任一项所述的方法，其中所述至少一种金属腐蚀抑制剂包 含选自由以下组成的群组的物质：硼酸、硼酸铵、抗坏血酸、L(+)_抗坏血酸、异抗坏血酸、 抗坏血酸衍生物、没食子酸、甘氨酸、丝氨酸、脯氨酸、亮氨酸、丙氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、 谷氨酰胺、缬氨酸、赖氨酸、亚氨基二乙酸（IDA)、硼酸、次氮基三乙酸、苹果酸、乙酸、马来 酸、2,4-戊二酮、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸（册0?)、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、次氮基三 (亚甲基膦酸）（阶1^)、^^州'-乙二胺四（亚甲基膦）酸伍0了1^)、1，5,9-三氮杂环十二 烷4州'，化-三（亚甲基膦酸）（0(^1^)、1，4,7，10-四氮杂环十二烷4州'，『州'〃-四（亚 甲基膦酸）（D0TP)、二乙烯三胺五（亚甲基膦酸）（DETAP)、氨基三（亚甲基膦酸）、双（六亚 甲基）三胺膦酸、1，4,7_三氮杂环壬烷-N，N'，N〃-三（亚甲基膦酸）（N0TP)、磷酸酯；5-氨 基-1，3, 4-噻二唑-2-硫醇（ATDT)、苯并三唑（BTA)、柠檬酸、乙二胺、草酸、单宁酸、乙二胺 四乙酸（EDTA)、尿酸、1，2, 4-三唑（TAZ)、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三 唑、3-氨基-5-巯基-1，2, 4-三唑、1-氨基-1，2, 4-三唑、羟基苯并三唑、2-(5-氨基-戊 基）_苯并三唑、1-氨基-1，2, 3-三唑、1-氨基-5-甲基-1，2, 3-三唑、3-氨基-1，2, 4-三唑、 3-巯基-1，2, 4-三唑、3-异丙基-1，2, 4-三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、卤基-苯并三唑、 萘并三唑、2-巯基苯并咪唑（MBI)、2_巯基苯并噻唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基噻唑啉、 5_氨基四唑、2, 4-二氨基-6-甲基-1，3, 5-三嗪、噻唑、三嗪、甲基四唑、1，3-二甲基-2-咪 唑啉酮、1，5-五亚甲基四唑、1-苯基-5-巯基四唑、二氨基甲基三嗪、咪唑啉硫酮、巯基苯并 咪唑、4-甲基-4H-1，2, 4-三唑-3-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、咪唑、苯并异二唑、苯甲 酸、丙二酸、苯甲酸铵、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、邻苯三酚、间苯二酚、氢醌、氰尿酸、巴比妥 酸和衍生物如1，2-二甲基巴比妥酸、a-酮酸如丙酮酸、腺嘌呤、嘌呤、甘氨酸/抗坏血酸、Dequest2000、Dequest7000、对甲苯基硫脲、琥珀酸、膦酰基丁烷三甲酸（PBTCA)、磷酸烷 基酯、磷酸以及其组合。
12. 根据权利要求7至10中任一项所述的方法，其中所述至少一种金属腐蚀抑制剂包 含HEDP、NTMP、IDA或其任何组合。
13. 根据权利要求7至11中任一项所述的方法，其中所述去除组合物进一步包含选自 由所述氟源的共轭碱的盐、氨和季铵碱组成的群组的至少一种缓冲剂。
14. 根据权利要求7至13中任一项所述的方法，其中所述至少一种有机溶剂包含选自 由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、单甘油酯、二甘油酯、二醇醚以及其组合组成 的群组的二醇溶剂。
15. 根据权利要求7至13中任一项所述的方法，其中所述二醇溶剂包含乙二醇。
16. 根据权利要求7至15中任一项所述的方法，其中所述去除组合物包含缓冲氟化物、 二醇溶剂、膦酸和水。
17. 根据权利要求7至15中任一项所述的方法，其中所述去除组合物包含NH4F、HEDP、 IDA、乙二醇和水。
18. 根据权利要求7至17中任一项所述的方法，其中所述去除组合物的pH在约3至约 7的范围内。
19. 根据权利要求7至18中任一项所述的方法，其中所述去除组合物基本上不含磨料 或其他无机颗粒材料、硅酸、表面活性剂、氧化剂、聚合物质或其任何组合。
20. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述去除组合物进一步包含溶解的 旋涂玻璃。
【文档编号】H01L21/306GK104488068SQ201380020219
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年3月12日 优先权日:2012年3月12日
【发明者】吴幸臻, 涂胜宏 申请人:安格斯公司