一种纳米片状锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的制备方法
【专利摘要】一种纳米片状锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的制备方法，包括以下步骤：（1）将钒源、磷源、还原剂溶于水中；（2）水浴中搅拌；（3）调节pH至2-12；（4）将溶液移入到聚四氟乙烯罐中，置于热解罐中于220-280℃加热反应15-25h，冷却至室温；（5）过滤，真空烘干；（6）置于玛瑙研钵中研磨，然后在非氧化气氛下烧结，冷却至室温，得结晶态磷酸钒前驱体；（7）将结晶态磷酸钒前驱体与锂源、氟源混合，研磨均匀；（8）置于管式烧结炉中，在非氧化气氛下烧结，冷却到室温，即成。本发明所得正极材料微观形貌为厚度均达到纳米级的片状结构，碳均匀包覆在纳米片的表面，材料形貌特殊，表现出优异的电化学性能。
【专利说明】一种纳米片状锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种纳米片状锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的制备方法。
【背景技术】
[0002]氟磷酸钒锂(LiVPO4F)是一种新型的锂离子电池正极材料，它通过VO4F2八面体角的相交使链得到延长，通过共享PO4四面体的角使链相交，组成空间三维网络结构，有两个结晶位置锂离子可以嵌入，因此具有优异的充放电性能和高倍率性能。LiVPO4F的氧离子通过共价键与P5+形成(PO4) 3_聚阴离子基团，从而保证了晶格中氧的稳定性，比传统二维层状过渡金属氧化稳定，从而具有稳定的热力学性质。氟具有很强的电负性，它与钒离子相连形成强烈的V-F键，与锂相连形成L1-F键，在锂离子脱嵌过程中提供稳定的可逆结构，同时氟的加入可以减少电解液对电极材料的表面侵蚀，使材料具有较好的循环稳定性，它的强诱导效应使LiVPO4F具有较高的充放电平台(4.25V vs Li+)，并且通过V4+/V3+氧化还原电对提供较高的比容量(156mAh/g)，而且我国钒资源丰富，储藏量居世界第三，原材料来源广泛，成本低廉，因此，LiVPO4F是一个具有很大潜在价值的高电压锂离子正极材料。
[0003]LiVPO4F有三维框架结构，使其离子电导率得到大大的提高，但是，其较低的电子电导率，严重限制了它的大倍率放电性能。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是，提供一种制得的锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的大倍率放电性能得到有效改善的纳米片状锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的制备方法。
[0005]本发明解决其技术问题所采用的技术方案:一种纳米片状锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的制备方法，包括以下步骤:
(1)将钒源、磷源、还原剂溶于水中，控制钒离子的浓度在0.05-2.0Omol I/1之间；
所述钒源中的钒原子与磷源中的磷原子的摩尔比为1:1 ;所述还原剂与钒源中的钒原子的摩尔比为1-10:1 ；
(2)将步骤(I)所得的溶液置于75-85°C(优选80°C )水浴中搅拌2_6h，形成溶液；
(3)将步骤(2)所得的溶液调节pH至2-12(优选6-9，更优选7)；
(4)将步骤(3)所得的溶液移入到聚四氟乙烯罐中，将装有溶液的聚四氟乙烯罐置于热解罐中，于220-280°C加热反应15-25h，冷却至室温，取出反应产物；
(5)将步骤(4)所得的反应产物过滤，真空烘干，得非晶态磷酸钒前驱体；
(6)将步骤(5)所得的非晶态磷酸钒前驱体置于玛瑙研钵中研磨，然后置于管式烧结炉中，在非氧化气氛下，于500-725°C烧结2-8h，冷却至室温，得结晶态磷酸钒前驱体；
(7)将步骤(6)所得的结晶态磷酸钒前驱体与锂源、氟源混合，研磨均匀；
所述结晶态磷酸钒前驱体、锂源中的锂原子、氟源中的氟原子的摩尔比为1:1:1 ;
或者，将步骤(6)所得的结晶态磷酸钒前驱体与氟化锂混合，研磨均匀； 所述结晶态磷酸钒前驱体与氟化锂的摩尔比为1:1 ;
(8)将研磨均匀的粉末置于管式烧结炉中，在非氧化气氛下，于500-700°C烧结
0.1-5.0h，冷却到室温，得纳米片状锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂。
[0006]进一步，步骤(I)中，所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵、三氧化二钒或草
酸氧钒。
[0007]进一步，步骤(I)中，所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸或焦磷酸。
[0008]进一步，步骤(I)中，所述还原剂为柠檬酸、草酸、抗坏血酸、酒石酸、乙二酸、己二酸或丙二酸。
[0009]进一步，步骤(7)中，所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂或氯化锂。
[0010]进一步，步骤(7)中，所述氟源为氟化钠、氟化铵或氟化钾。
[0011]进一步，步骤(5)中，真空烘干的温度为40_80°C。
[0012]进一步,步骤(6)中，非氧化气氛为氧分压小于20kPa的IS气、氮气、氢气、氦气、一氧化碳、还原性气体-惰性混合气体中的一种。
[0013]进一步,步骤(8)中，非氧化气氛为氧分压小于20kPa的氩气、氮气、氢气、氦气、一氧化碳、还原性气体-惰性混合气体中的一种。
[0014]本发明利用溶液法制备纳米片状锂离子电池正极材料LiVPO4F,所得正极材料LiVPO4F是厚度为纳米级的片状结构，具有较高的比表面积，有利于电解液的充分浸润，片层的相连，缩短了离子传输路径，有利于锂离子的传递，使LiVPO4F电极材料的离子电导率得到提高；此外，片的表面被均匀的无定形碳包覆，纳米厚度碳层的包覆阻止了活性材料晶粒的长大，更有利于锂离子的嵌入与脱出，纳米厚度的碳层均匀的包覆在活性材料的表面，提高了材料的电子导电性。
[0015]综上所述，本发明合成的具有碳均匀包覆的纳米片状锂离子电池正极材料LiVPO4F具有良好的结构稳定性和优异的电化学性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为实施例1中所得样品非晶态前驱体的XRD图；
图2为实施例1中所得样品非晶态前驱体的SM衍射图；
图3为实施例1中氟磷酸钒锂的XRD衍射图；
图4为实施例1中样品的0.1C首次充放电曲线。
【具体实施方式】
[0017]以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
[0018]实施例1
称取五氧化二钒0.91g、磷酸氢二铵1.15g、柠檬酸1.4g，溶解于50mL的去离子水中；于80°C水浴中搅拌4h，形成均一蓝色溶液；用氨水调节溶液pH至7 ;将溶液转至聚四氟乙烯罐中，将装有溶液的聚四氟乙烯罐置于热解罐中，于250°C加热反应20h，自然冷却至室温，取出反应产物；过滤，将过滤产物于真空烘箱中80°C烘干，得非晶态磷酸钒前驱体；将烘干的非晶态磷酸钒前驱体置于玛瑙研钵中研磨，然后置于管式烧结炉中，在氩气气氛下，于700°C烧结6h，然后自然冷却至室温，得结晶态磷酸钒前驱体；称取结晶态磷酸钒前驱体
0.438g、氟化锂0.078g，置于玛瑙研钵中研磨均匀，将研磨均匀的粉末置于管式烧结炉中，在氩气气氛下，于700°C烧结0.5h，自然冷却至室温，得纳米片状锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂。
[0019]本实施例中所得非晶态磷酸钒前驱体的XRD图如图1所示，SEM衍射图如图2所示；所得纳米片状锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的XRD衍射图如图3所示。
[0020]电池的组装:称取0.24g所得的氟磷酸钒锂正极材料，加入0.03gSuper-P作导电剂和0.03gPVDF (HSV-900)作粘结剂，充分研磨后加入NMP2mL分散混合，调浆至均匀后于16um厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，lmol/L LiPF6/EC: DMC: EMC (体积比I: I: I)为电解液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在3.0V?4.5V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，其中0.1C首次放电比容量为143.3mAh/g，lC首次放电比容量为119.4mAh/g,0.1C、IC首次充放电曲线如图4所示。
[0021]实施例2
称取五氧化二钒1.82g、磷酸氢二铵2.3g、草酸4.4g，溶解于80mL的去离子水中；于80°C水浴中搅拌2h，形成均一绿色溶液；用氨水调节溶液pH至2 ;将溶液转至聚四氟乙烯罐中，将装有溶液的聚四氟乙烯罐置于热解罐中，于280°C加热反应18h，冷却至室温，取出反应产物；过滤，将过滤产物于真空烘箱中80°C烘干，得非晶态磷酸钒前驱体；将非晶态磷酸钒前驱体在玛瑙研钵中研磨，然后置于管式烧结炉中，在氩气气氛下，于600°C烧结2h，然后自然降温至室温，得结晶态磷酸钒前驱体；称取磷酸钒前驱体0.438g、氟化铵0.1llg,碳酸锂0.1lg置于玛瑙研钵中研磨均匀，将研磨均匀的粉末置于管式烧结炉中，在氩气气氛下，于600°C烧结lh，最后自然降温至室温，得纳米片状锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂。
[0022]电池的组装:称取0.24g所得的氟磷酸钒锂正极材料，加入0.03g Super-P作导电剂和0.03g PVDF(HSV-900)作粘结剂，充分研磨后加入NMP 2mL分散混合，调浆至均匀后于16um厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，lmol/L LiPF6/EC: DMC: EMC (体积比I: I: I)为电解液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在3.0V?4.5V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，其中0.1C首次放电比容量为126mAh/g，IC首次放电比容量为97.8mAh/g。
[0023]实施例3
称取偏钒酸铵1.17g、磷酸氢二铵1.15g、柠檬酸1.4g，溶解于80mL的去离子水中；于80°C水浴中搅拌6h，形成均一绿色溶液；用氨水调节溶液pH至12 ;将溶液转至聚四氟乙烯罐中，将装有溶液的聚四氟乙烯罐置于热解罐中，于230°C加热反应25h，冷却至室温，取出反应产物；过滤，将过滤产物于真空烘箱中80°C烘干，得非晶态磷酸钒前驱体；将非晶态磷酸钒前驱体在玛瑙研钵中研磨，然后置于管式烧结炉中，在氩气气氛下，于725°C烧结8h，然后自然降温至室温，得磷酸钒前驱体；称取磷酸钒前驱体0.438g、氟化钠0.126g、碳酸锂0.llg，置于玛瑙研钵中研磨均匀，将研磨均匀的粉末置于烧结炉中，在氩气气氛下，于650°C烧结5h，最后自然降温至室温，得纳米片状锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂。
[0024]电池的组装:称取0.24g所得的氟磷酸钒锂正极材料，加入0.03g Super-Ρ作导电剂和0.03g PVDF(HSV-900)作粘结剂，充分研磨后加入NMP 2mL分散混合，调浆至均匀后于16um厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，lmol/L LiPF6/EC: DMC: EMC (体积比I: I: I)为电解液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在3.0V?4.5V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，其中0.1C首次放电比容量为135.7mAh/g, IC首次放电比容量为103mAh/g。
[0025]实施例4
称取五氧化二钒0.91g、磷酸氢二铵1.15g、抗坏血酸3.4g，溶解于50mL的去离子水中；于80°C水浴中搅拌3h，至形成均一蓝色溶液；用氨水调节溶液pH至10 ;将溶液转至聚四氟乙烯罐中，将装有溶液的聚四氟乙烯罐置于热解罐中，于220°C加热反应15h，冷却至室温，取出反应产物；过滤，将过滤产物于真空烘箱中80°C烘干，得非晶态磷酸钒前驱体；将非晶态磷酸钒前驱体在玛瑙研钵中研磨，然后置于管式烧结炉中，在氩气气氛下，于500°C烧结8h，然后自然降温至室温，得结晶态磷酸钒前驱体；称取结晶态磷酸钒前驱体0.438g、氟化钠0.126g、硝酸锂0.207g，置于玛瑙研钵中研磨均匀，将研磨均匀的粉末置于管式烧结炉中，在氩气气氛下，于500°C烧结0.lh，最后自然降温至室温，得到纳米片状锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂。
[0026]电池的组装:称取0.24g所得的氟磷酸钒锂正极材料，加入0.03g Super-P作导电剂和0.03g PVDF(HSV-900)作粘结剂，充分研磨后加入NMP 2mL分散混合，调浆至均匀后于16um厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，lmol/L LiPF6/EC: DMC: EMC (体积比I: I: I)为电解液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在3.0V?4.5V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，其中0.1C首次放电比容量为128.6mAh/g, IC首次放电比容量为97.2mAh/g。
[0027]实施例5
称取五氧化二钒1.82g、磷酸氢二铵2.3g、酒石酸5.4g，溶解于IOOmL的去离子水中；于80°C水浴中搅拌6h，至形成均一蓝色溶液；用氨水调节溶液pH至5 ;将溶液转至聚四氟乙烯罐中，将装有溶液的聚四氟乙烯罐置于热解罐中，于250°C加热反应25h，冷却至室温，取出反应产物；过滤，将过滤产物于真空烘箱中80°C烘干，得非晶态磷酸钒前驱体；将非晶态磷酸钒前驱体在玛瑙研钵中研磨，然后置于管式烧结炉中，在氩气气氛下，于500°C烧结2h，然后自然降温至室温，得结晶态磷酸钒前驱体；称取结晶态磷酸钒前驱体0.438g、氟化钾0.174g、碳酸锂0.llg，置于玛瑙研钵中研磨均匀，将研磨均匀的粉末置于管式烧结炉中，在氩气气氛下，于700°C烧结5h，最后自然降温至室温，得纳米片状锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂。
[0028]电池的组装:称取0.24g所得的氟磷酸钒锂正极材料，加入0.03g Super-Ρ作导电剂和0.03g PVDF(HSV-900)作粘结剂，充分研磨后加入NMP 2mL分散混合，调浆至均匀后于16um厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，lmol/L LiPF6/EC: DMC: EMC (体积比I: I: I)为电解液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在3.0V?4.5V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，其中0.1C首次放电比容量为137.8mAh/g, IC首次放电比容量为113.5mAh/g。
[0029]实施例6
称取偏钒酸铵1.17g、磷酸氢二铵1.15g、乙二酸6.4g，溶解于80mL的去离子水中；于80°C水浴中搅拌5h，形成均一绿色溶液；用氨水调节溶液pH至9 ;将溶液转至聚四氟乙烯罐中，将装有溶液的聚四氟乙烯罐置于热解罐中，于280°C加热反应18h，冷却至室温，取出反应产物；过滤，将过滤产物于真空烘箱中80°C烘干，得非晶态磷酸钒前驱体；将非晶态磷酸钒前驱体在玛瑙研钵中研磨，然后置于管式烧结炉中，在氩气气氛下，于700°C烧结6h，然后自然降温至室温，得结晶态磷酸钒前驱体；称取结晶态磷酸钒前驱体0.438g、氟化钠
0.126g、氢氧化锂0.072g，置于玛瑙研钵中研磨均匀，将研磨均匀的粉末置于管式烧结炉中，在氩气气氛下，于550°C烧结2h，最后自然降温至室温，得纳米片状锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂。
[0030]电池的组装:称取0.24g所得的氟磷酸钒锂正极材料，加入0.03g Super-Ρ作导电剂和0.03g PVDF(HSV-900)作粘结剂，充分研磨后加入NMP 2mL分散混合，调浆至均匀后于16um厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，lmol/L LiPF6/EC: DMC: EMC (体积比I: I: I)为电解液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在3.0V?4.5V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，其中0.1C首次放电比容量为119.4mAh/g, IC首次放电比容量为75.8mAh/g。
【权利要求】
1.一种纳米片状锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将钒源、磷源、还原剂溶于水中，控制钒离子的浓度在0.05-2.0Omol L-1之间； 所述钒源中的钒原子与磷源中的磷原子的摩尔比为1:1 ;所述还原剂与钒源中的钒原子的摩尔比为1-10:1 ； (2)将步骤(1)所得的溶液置于75-85°C水浴中搅拌2-6h，形成溶液； (3)将步骤(2)所得的溶液调节pH至2-12； (4)将步骤(3)所得的溶液移入到聚四氟乙烯罐中，将装有溶液的聚四氟乙烯罐置于热解罐中，于220-280°C加热反应15-25h，冷却至室温，取出反应产物； (5)将步骤(4)所得的反应产物过滤，真空烘干，得非晶态磷酸钒前驱体； (6)将步骤(5)所得的非晶态磷酸钒前驱体置于玛瑙研钵中研磨，然后置于管式烧结炉中，在非氧化气氛下，于500-725°C烧结2-8h，冷却至室温，得结晶态磷酸钒前驱体； (7)将步骤(6)所得的结晶态磷酸钒前驱体与锂源、氟源混合，研磨均匀； 所述结晶态磷酸钒前驱体、锂源中的锂原子、氟源中的氟原子的摩尔比为1:1:1 ; 或者，将步骤(6)所得的结晶态磷酸钒前驱体与氟化锂混合，研磨均匀； 所述结晶态磷酸钒前驱体与氟化锂的摩尔比为1:1 ; (8)将研磨均匀的粉末置于管式烧结炉中，在非氧化气氛下，于500-700°C烧结0.1-5.0h，冷却到室温，得纳米片状锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂。
2.根据权利要求1所述的纳米片状锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵、三氧化二钒或草酸氧钒。
3.根据权利要求1或2所述的纳米片状锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸或焦磷酸。
4.根据权利要求1或2所述的纳米片状锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述还原剂为柠檬酸、草酸、抗坏血酸、酒石酸、乙二酸、己二酸或丙二酸。
5.根据权利要求1或2所述的纳米片状锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂或氯化锂。
6.根据权利要求1或2所述的纳米片状锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，步骤(7 )中，所述氟源为氟化钠、氟化铵或氟化钾。
7.根据权利要求1或2所述的纳米片状锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，真空烘干的温度为40-80°C。
8.根据权利要求1或2所述的纳米片状锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，非氧化气氛为氧分压小于20kPa的IS气、氮气、氢气、氦气、一氧化碳、还原性气体-惰性混合气体中的一种。
9.根据权利要求1或2所 述的纳米片状锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，步骤(8)中，非氧化气氛为氧分压小于20kPa的氩气、氮气、氢气、氦气、一氧化碳、还原性气体-惰性混合气体中的一种。
【文档编号】H01M4/58GK103840157SQ201410101640
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2014年3月19日 优先权日:2014年3月19日
【发明者】郑俊超, 韩亚东, 张宝, 袁新波, 欧星, 王小玮 申请人:中南大学