镍氢蓄电池的制作方法
【专利摘要】镍氢蓄电池具备正极、使用了AB5系储氢合金的负极、以及配置于所述正极和所述负极之间的隔板。所述AB5系储氢合金包括作为混合稀土金属的构成元素的A元素和B元素，B元素包括镍和钴。B元素的物质量与A元素的物质量之比为5.2以上且5.4以下。钴的物质量与A元素的物质量之比为0.15以上且0.4以下。作为所述隔板所保持的电解液的体积的保液量V1、作为在所述隔板内不存在空隙时的所述隔板的体积的真容积V2、所述负极的理论容量C1、所述正极的理论容量C2满足下述式，2.0≤V1/V2×C1/C2≤3.1。
【专利说明】镜氢蓄电池
【技术领域】
[0001] 本发明涉及镍氢蓄电池。
【背景技术】
[0002] 以往，作为镍氢蓄电池的负极材料，使用储氢合金。储氢合金在镍氢蓄电池充电时 吸收氢，在镍氢蓄电池放电时释放氢。随着氢的吸收或氢的释放，储氢合金的体积膨胀或收 缩。该体积的膨胀以及收缩导致储氢合金微粉化。储氢合金的微粉化导致镍氢蓄电池的内 部电阻上升，由此镍氢蓄电池的输出下降。储氢合金主要使用AB5系合金。作为这些合金， 以抑制微粉化为目的，使用含有钴的合金。在日本特开2008-166027号公报中公开了一种 镍氢蓄电池，通过在减少高价格的钴的量的同时抑制微粉化，从而提高了储氢合金的耐久 性。
[0003] 但是，镍氢蓄电池充放电时的储氢合金的膨胀以及收缩无法避免，所以储氢合金 的微粉化无法避免。另外，为了实现质能密度的提高，减小负极的理论容量与正极的理论容 量之比时，负极的负荷增大，从而促进储氢合金的微粉化。因此，希望抑制由储氢合金的微 粉化引起的镍氢蓄电池的内部电阻的上升。
【发明内容】
[0004] 本发明的技术目的在于，提供一种由储氢合金的微粉化引起的内部电阻的上升得 到抑制的镍氢蓄电池。
[0005] 本发明人对负极中使用了储氢合金的镍氢蓄电池的内部电阻的上升进行了深入 的研究。其结果发现，内部电阻的上升并不是由因储氢合金的微粉化而导致的结构变化(劣 化）引起的。通过储氢合金的微粉化，在储氢合金上形成了新生面。该新生面消耗电解液， 从而导致电解液不足。镍氢蓄电池的内部电阻的上升主要是由该电解液的不足引起的。
[0006] 为了实现上述目的，在一个方式中，提供一种镍氢蓄电池，具备正极、使用了AB5系 储氢合金的负极、以及配置于所述正极与所述负极之间的隔板。所述AB5系储氢合金包括 作为混合稀土金属的构成元素的A元素和B元素，B元素包括镍和钴。B元素的物质量与A 元素的物质量之比为5. 2以上且5. 4以下。钴的物质量与A元素的物质量之比为0. 15以 上且0.4以下。作为所述隔板所保持的电解液的体积的保液量VI、作为在所述隔板内不存 在空隙时的所述隔板的体积的真容积V2、所述负极的理论容量C1、所述正极的理论容量C2 满足式（1)，2· 0 彡V1/V2XC1/C2 彡 3. 1... (1)。
[0007] 在另一方式中，提供一种镍氢蓄电池，具备正极、使用了AB5系储氢合金的负极、以 及配置于所述正极与所述负极之间的隔板。所述AB5系储氢合金包括作为混合稀土金属的 构成元素的A元素和B元素，B元素包括镍和钴。B元素的物质量与A元素的物质量之比为 5. 25以上且5. 4以下。钴的物质量与A元素的物质量之比为0. 05以上且0. 15以下。X线 衍射中的（002)面的峰的半宽与（200)面的峰的半宽之比为I. 1以上且小于1. 3。作为所 述隔板所保持的电解液的体积的保液量VI、作为在所述隔板内不存在空隙时的所述隔板的 体积的真容积V2、所述负极的理论容量Cl、所述正极的理论容量C2满足式（1)，2.O<Vl/V2XC1/C2 彡 3. 1... (1)。
[0008] 在又一方式中，提供一种镍氢蓄电池，具备正极、使用了AB5系储氢合金的负极、以 及配置于所述正极与所述负极之间的隔板。所述AB5系储氢合金包括作为混合稀土金属的 构成元素的A元素和B元素，B元素包括镍和钴。B元素的物质量与A元素的物质量之比为 5. 30以上且5. 4以下。钴的物质量与A元素的物质量之比为0. 05以上且0. 15以下。X线 衍射中的（002)面的峰的半宽与（200)面的峰的半宽之比为I. 1以上且小于1. 9。作为所 述隔板所保持的电解液的体积的保液量VI、作为在所述隔板内不存在空隙时的所述隔板的 体积的真容积V2、所述负极的理论容量C1、所述正极的理论容量C2满足式（1)，2. 0 <Vl/ V2XC1/C2 彡 3. 1... (1)。
[0009] 本发明的新颖性特征将在权利要求书中加以明确。通过参照以下所示的当前的优 选实施方式的说明及附图，应该能够理解本发明的目的和优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0010] 通过参考目前优选实施例的以下说明及其附图可最好地理解本发明及其目的和 优点。
[0011] 图1是示意性地表示将本发明的镍氢蓄电池具体化的一实施方式的图。
[0012] 图2是表示试验结果的一个例子的曲线图。
【具体实施方式】
[0013] 下面，参照图1和图2,说明本发明的镍氢蓄电池的一实施方式。
[0014] 如图1所示，镍氢蓄电池10具备壳体11、正极12、负极13、隔板14、以及封口板 15。正极12、负极13以及隔板14被卷成线圈状而形成极板群。极板群以及未予图示的电 解液被封入到壳体11内。壳体11被封口板15封口。
[0015] 除了负极13以外，镍氢蓄电池10使用在一般的镍氢蓄电池中使用的部件。例如， 正极12能够使用以氢氧化镍为主要构成材料的正极。隔板14能够使用实施了亲水化处理 的聚烯烃制无纺布。电解液能够使用以氢氧化钾为主要溶质且比重为1.3左右的碱性水溶 液。
[0016] 负极13使用包括导电性的支承体和被支承到该支承体上的储氢合金的极板。对 于负极13中使用的储氢合金，将在后面叙述。导电性的支承体能够使用例如表面镀镍的冲 孔板（punchingmetal)。通过将含有储氢合金（以及根据需要使用的粘合剂)的膏涂布到支 承体之后，对该支承体进行干燥、压延以及切割，从而制作负极13。负极13形成为负极13 的理论容量Cl与正极12的理论容量C2之比、即容量比（C1/C2)为1. 2以上且1. 35以下 (1. 2 彡C1/C2 彡 1. 35)。
[0017] 另外，将每克氢氧化镍的容量定为289mAh，根据氢氧化镍的使用重量来计算正极 的理论容量。将每克储氢合金的容量定为290mAh，根据储氢合金的使用重量来计算负极的 理论容量。
[0018] 接着，说明负极13中使用的储氢合金粉末。
[0019] 储氢合金粉末以MmNi5(Mm:混合稀土金属)为原型,Ni的一部分被其他兀素(取代 元素)取代。Ni以及所述取代元素与Mm之比(原子比）为5. 2以上。混合稀土金属是La以 及Ce等稀土类元素的合金。作为取代Ni的元素，可以使用例如选自Co、Mn、Al、Fe、Cu、Ti 的至少1种元素。因此，作为储氢合金，能够使用含有Mm、Ni、Co以及Al的合金或含有Mm、 Ni、Co、Al以及Mn的合金等。
[0020] 将构成储氢合金的Mm表示为A，将Mm以外的元素表示为B，AB5系储氢合金满足下 面的条件的一个。另外，对于条件2?条件4,是与日本特开2008-166027号公报的镍氢蓄 电池中的储氢合金相同的条件。
[0021] 条件I:B元素的物质量（mB)与A元素的物质量（mA)之比、即摩尔比（mB/mA)为5. 2 以上且5. 4以下（5. 2 <mB/mA < 5. 4)、并且钴的物质量（mc。）与A元素的物质量（mA)之比 (mC()/mA)为 0· 15 以上且 0· 4 以下（0· 15 彡mCQ/mA 彡 0· 4)。
[0022] 条件2 :B元素的物质量（mB)与A元素的物质量（mA)之比（mB/mA)为5. 25以上且 5. 4以下（5. 25 <mB/mA < 5. 4)、并且钴的物质量（mc。）与A元素的物质量（mA)之比（!％/%) 为0. 15以上且0.25以下（0. 15彡0.25)、并且X线衍射上的（002)面的峰的半宽 (HW(QQ2))与（200)面的峰的半宽（HW(_)之比（HW(咖/HW(_)为1.3以上且小于1.7 (1.3彡服_)/服（_〈1.7)。
[0023] 条件3 :B元素的物质量（mB)与A元素的物质量（mA)之比（mB/mA)为5. 25以上且 5. 4以下（5. 25 <mB/mA < 5. 4)、并且钴的物质量（mc。）与A元素的物质量（mA)之比（!％/%) 为0.05以上且0. 15以下（0.05彡0. 15)、并且X线衍射上的（002)面的峰的半宽 (服（_)与（2〇〇)面的峰的半宽（服 （_)之比为1. 1以上且小于1. 3 (1. 1彡hw(QQ2)/hw (200)〈1· 3 )。
[0024] 条件4 :B元素的物质量（mB)与A元素的物质量（mA)之比（mB/mA)为5. 30以上且 5. 4以下（5. 30彡mB/mA彡5. 4)、并且钴的物质量（mc。）与A元素的物质量（mA)之比（!％/%) 为0.05以上且0. 15以下（0.05彡0. 15)、并且X线衍射上的（002)面的峰的半宽 (服（_)与（2〇〇)面的峰的半宽（服 （_)之比为1. 1以上且小于I·9 (1. 1彡hw(QQ2)/hw (200)〈1· 9 )。
[0025] 另外，在上述条件1?条件4中，将B元素的物质量与A元素的物质量之比的上限 设定为5. 4。这是基于，B元素相对于A元素Imol的溶解限度大概为5. 4mol。另外，在上 述条件1中，考虑到成本，将钴的物质量与A元素的物质量之比设定为0.4以下。
[0026] 将隔板14所保持的电解液的体积、即保液量设为VI，将隔板14内不存在空隙时 的隔板14的体积（S卩，构成隔板的材料自身所占的体积)、即真容积设为V2,将负极13的理 论容量设为Cl，将正极12的理论容量设为C2时，隔板14构成为使这些值满足下述式（1)。 另外，下面将下述式（1)中的（V1/V2XC1/C2)的值称为设计值D。
[0027] 2. 0^V1/V2XC1/C2^3. 1- (1)
[0028] 保液量Vl以及真容积V2的值使用组装到镍氢蓄电池10中之前的隔板14导出。 保液量Vl的值采用如下方式获得。测定处于干燥状态的隔板的重量、即干燥重量（Wd)和 处于吸收了电解液的状态的隔板的重量、即总重量（Wg)。由总重量Wg与干燥重量Wd之差 求出隔板所保液的电解液的重量、即保液重量（We) (We=Wg-WdX将该保液重量（We)除以 电解液的密度（Pe)，从而导出保液量Vl(Vl=We/pe)。将干燥重量（Wd)除以隔板的密度、 即构成隔板的材料的密度（Ps)，从而导出真容积V2 (V2=Wd/ps)。
[0029] 上述式（1)表示与负极的理论容量与正极的理论容量之比、即容量比对应的隔板 的制造条件。即，上述式（1)表示与充放电时的储氢合金的微粉化的程度对应的隔板的制造 条件。在满足上述（1)的镍氢蓄电池中，即使储氢合金微粉化，也不易产生电解液的不足， 能够抑制由储氢合金的微粉化导致的内部电阻的上升。
[0030] [实施例]
[0031] 在以下的实施例中，以下述条件制作镍氢蓄电池，对其特性进行了评价。
[0032] 储氢合金粉末按照以下的方法制作。首先，准备了由Ce45质量％、La30质量％、Nd5 质量％、以及其他稀土类元素20质量％合金化的混合稀土金属。该混合稀土金属和Ni、Co、 Mn以及Al按照预定的组成混合，将混合物放入到电弧熔炉，进行减压之后，使其熔融。此 夕卜，在氩气气氛下，于1130°C进行预定时间的热处理，冷却后得到了储氢合金。是所谓的采 用铸造法的合金制造。利用球磨机将该合金粉碎，制造合金粉末。
[0033] 接着，将该合金粉末在碱性水溶液中浸渍2小时，进行了搅拌。然后，进行水洗以 及干燥，得到了合金粉末。接着，在上述储氢合金的粉末中添加浓度为5质量％的聚乙烯醇 水溶液，进行混炼而制备膏。将该膏涂抹于冲孔板，对该冲孔板进行干燥、压延以及切割，从 而制作了负极。在本实施例中，将馳、附、(：〇^11以及41以_1 (|.，11(|.4(：〇(|.15附 4.25的组成进 行混合，制作了B元素的物质量与A元素的物质量之比为5. 2、钴的物质量与A元素的物质 量之比为0. 15、厚度为350μm的负极。
[0034] 对于正极，将以氢氧化镍为主要成分的活性物质膏填充到发泡镍中，对该发泡镍 进行干燥、压延以及切割，从而制作了厚度为500μm的正极。另外，对于隔板，使用实施了 亲水化处理的厚度250μm的聚烯烃制无纺布。使用这些正极、负极、以及隔板，制作了正极 的理论容量为5Ah、设计值D收敛在1. 8以上且3. 2以下的范围的圆筒形镍氢蓄电池。
[0035] (耐久试验）
[0036] 针对电池容量，在蓄电量（SOC)为20?80%的范围，以20A实施充放电，在完成了 1500次循环后，采用下述的测定方法测定了DC-IR。镍氢蓄电池反复进行充放电时，电池的 内部电阻上升，可以说该上升量越少越好，耐久1500次循环后的内部电阻小的电池表示耐 久性优异。
[0037] (相对于直流的内部电阻值（DC-IR)的测定方法）
[0038] 对电池容量实施充电，直至蓄电量（SOC)达到50%。在休息了 10分钟之后，以IOA 实施10秒钟放电。在休息了 1分钟之后，以50A实施10秒钟放电。由对各电流值和第10 秒的电压进行了描绘时的斜率计算出DC-IR。
[0039] (试验结果）
[0040] 将耐久试验的结果的一个例子不于表1和图2。图2的实线是基于表1所不的各 种结果的近似曲线。另外，将耐久试验后的DC-IR为2. 5πιΩ以下的范围设为合格。这是基 于，作为满足充放电中的发热、与输入输出电力有关的产品的要求规格的范围，设定DC-IR 为2.5πιΩ以下的范围。
[0041] 表1 :具有不同设计值D的圆筒形镍氢蓄电池中的耐久试验的结果
[0042]
【权利要求】
1. 一种媒氨蓄电池，具备正极、使用了 ABg系储氨合金的负极、W及配置于所述正极与 所述负极之间的隔板， 所述ABg系储氨合金包括作为混合稀±金属的构成元素的A元素和B元素， B元素包括媒和钻， B元素的物质量与A元素的物质量之比为5. 2 W上且5. 4 W下， 钻的物质量与A元素的物质量之比为0. 15 W上且0. 4 W下， 作为所述隔板所保持的电解液的体积的保液量VI、作为在所述隔板内不存在空隙时的 所述隔板的体积的真容积V2、所述负极的理论容量C1、所述正极的理论容量C2满足式（1)， 2. 0《V1/V2XC1/C2《3. I... (1)。
2. 根据权利要求1所述的媒氨蓄电池， B元素的物质量与A元素的物质量之比为5. 25 W上且5. 4 W下， 钻的物质量与A元素的物质量之比为0. 15 W上且0. 25 W下， X线衍射中的（002)面的峰的半宽与（200)面的峰的半宽之比为1.3 W上且小于1.7。
3. -种媒氨蓄电池，具备正极、使用了 ABg系储氨合金的负极、W及配置于所述正极与 所述负极之间的隔板， 所述ABg系储氨合金包括作为混合稀±金属的构成元素的A元素和B元素， B元素包括媒和钻， B元素的物质量与A元素的物质量之比为5. 25 W上且5. 4 W下， 钻的物质量与A元素的物质量之比为0. 05 W上且0. 15 W下， X线衍射中的（002)面的峰的半宽与（200)面的峰的半宽之比为1. 1 W上且小于1.3， 作为所述隔板所保持的电解液的体积的保液量VI、作为在所述隔板内不存在空隙时的 所述隔板的体积的真容积V2、所述负极的理论容量C1、所述正极的理论容量C2满足式（1)， 2. 0《V1/V2XC1/C2《3. I... (1)。
4. 一种媒氨蓄电池，具备正极、使用了 ABg系储氨合金的负极、W及配置于所述正极与 所述负极之间的隔板， 所述ABg系储氨合金包括作为混合稀±金属的构成元素的A元素和B元素， B元素包括媒和钻， B元素的物质量与A元素的物质量之比为5. 30 W上且5. 4 W下， 钻的物质量与A元素的物质量之比为0. 05 W上且0. 15 W下， X线衍射中的（002)面的峰的半宽与（200)面的峰的半宽之比为1. 1 W上且小于1.9， 作为所述隔板所保持的电解液的体积的保液量VI、作为在所述隔板内不存在空隙时的 所述隔板的体积的真容积V2、所述负极的理论容量C1、所述正极的理论容量C2满足式（1)， 2. 0《V1/V2XC1/C2《3. I... (1)。
5. 根据权利要求1所述的媒氨蓄电池，满足下述式（r)， 2. 2《V1/V2XC1/C2《2. 8... (1，）。
6. 根据权利要求1?5的任意一项所述的媒氨蓄电池， 所述负极的理论容量C1与所述正极的理论容量C2之比、即容量比C1/C2满足式（2) 1. 2《C1/C2《1. 35…（2)。
【文档编号】H01M2/14GK104347893SQ201410109872
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年3月21日 优先权日:2013年8月7日
【发明者】伊藤慎一郎, 前刀勇贵, 坂本弘之, 柏木克巨 申请人:朴力美电动车辆活力株式会社