一种高能量密度锂离子电池及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高能量密度锂离子电池及其制备方法，包括电池外壳、设置在电池外壳内的电池芯体及填充在电池外壳内的电解液；电池芯体包括正极片、负极片及隔膜，其特征在于：以高电压镍锰酸锂材料或高比容量富锂锰基材料作为正极片的活性材料；以在金属集流体基底上生长的过渡金属氧化物薄膜作为负极片。本发明采用对过渡金属氧化物薄膜不经任何活化处理的方法，与正极直接构建锂离子电池，利用正极材料脱出而不能回嵌的锂离子或牺牲极小部分正极容量，作为过渡金属氧化物负极在首次放电过程中形成SEI膜时所需要的锂源，简化了锂离子电池的制作过程，同时保证所构建的锂离子电池具有高的能量密度。
【专利说明】一种高能量密度锂离子电池及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高能量密度锂离子电池及其制备方法，属于锂离子电池【技术领域】。
【背景技术】
[0002]以电动汽车和电网蓄能为重大应用背景的下一代锂离子动力电池，在满足安全、环保、成本、寿命等基本条件下，要求具有更高的能量密度。提高电池的能量密度有两个途径:一是提高正、负极材料的比容量。二是提高材料的工作电压。高电压镍锰酸锂及改性材料和高比容量的富锂锰基材料被视为下一代锂离子电池正极材料的理想之选。目前已商品化负极是石墨材料，但其储锂容量不高，理论比容量仅为372mAh/g，难以满足能量密度的进一步提高。近年来，基于转化反应机制而实现储锂功能的过渡金属氧化物作为锂离子电池的负极材料，已引起人们的关注和浓厚的研究兴趣，是极具潜力的新一代锂离子电池电极材料。氧化镍(NiO)、氧化铁(Fe2O3)、氧化铜(CuO)等过渡金属氧化物，作为锂离子电池负极材料，其比容量比石墨负极材料高出数倍(例如Ni0、Fe203、Cu0理论比容量分别为718mAh/
g、1007mAh/g、674mAh/g),而且其放电平台普遍高于石墨,可以在一定程度上避免在电极表面析出与形成锂枝晶，有利于改善电池安全性能和构建高能量密度的锂离子全电池。
[0003]针对过渡金属氧化物负极在首次放电过程中存在的不可逆容量损失，文献报道的解决方案是在组装全电池之前，对过渡金属氧化物电极片组装半电池或三电极电池等进行预活化处理，以便消除首次不可逆容量损失(形成不可逆的SEI膜)对全电池的影响。文献(Lithium -1on battery:Fe203anode versus LiFePO4Cathode.Electrochem.Commun.2011，13(3):228-231)报道了以正极LiFePO4、负极Fe2O3材料分别制作的正负极片构建的全电池。在组装全电池之前，分别采用金属锂片作为第三电极对LiFePO4正极片、Fe2O3负极片进行电化学充放电预活化处理，使LiFePO4正极片处于高电位满充贫锂态，Fe2O3负极片处于满放富锂态。然后，分别将它们从半电池中取出，组装成全电池。在组装电池之前过渡金属氧化物构建的负极通常需要进行预活化处理，使得电池的制作过程更加繁琐。因而，针对负极首次不可逆容量损失的特点，采用未经任何活化处理的方法，直接构建锂离子电池，具有极其重要的现实意义。
[0004]在专利CN102263286A( —种高能量密度锂离子电池)中，提出正极中至少含有两种正极活性材料，将具有首次效率高的正极材料和首次效率低的正极材料制成复合电极使用，能够弥补负极因首次效率低而对正极锂的消耗。但是，其提出的锂离子电池正极材料为至少两种正极活性材料构成的复合电极，而且选用的负极材料并不包括基于转化反应机制而实现储锂功能的过渡金属氧化物。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供了一种高能量密度锂离子电池及其制备方法，该方法可以利用正极材料脱出而不能回嵌的锂离子或牺牲极小部分正极容量，作为过渡金属氧化物负极在首次放电过程中形成SEI膜时所需要的锂源，而不需要在组装电池之前对过渡金属氧化物负极进行预活化处理，从而简化全电池的制作过程，同时保证所构建的全电池具有高的能量密度。
[0006]为了实现上述目的，本发明的具体技术方案如下:
[0007]本发明高能量密度锂离子电池，包括电池外壳、设置在电池外壳内的电池芯体及填充在电池外壳内的电解液；所述电池芯体包括正极片、负极片及隔膜，其特点在于:
[0008]以高电压镍锰酸锂材料或高比容量富锂锰基材料作为所述正极片的活性材料；
[0009]以在金属集流体基底上生长的过渡金属氧化物薄膜作为所述负极片。优选为，以在不锈钢金属集流体基底上生长的氧化铁Fe2O3薄膜作为所述负极片、或以在镍或泡沫镍金属集流体基底上生长的氧化镍NiO薄膜作为所述负极片、或以在铜金属集流体基底或泡沫镍金属集流体基底上生长的氧化铜CuO薄膜作为所述负极片。
[0010]本发明高能量密度锂离子电池，其特点也在于:所述高电压材料为镍锰酸锂或镍锰酸锂的改性材料；所述高比容量富锂锰基材料为XLi2MnO3.(1-X)LiMO2，其中O≤x≤1，M为Co、Ni或Mn中的一种或几种按任意比例混合。
[0011]本发明高能量密度锂离子电池，其特点还在于:根据负极片首次不可逆容量损失的大小，选择正极片的活性材料，以所述正极片的活性材料脱出而不能回嵌的锂离子向负极片提供首次放电过程中形成SEI膜时所需要的锂源。当正极片的活性材料的首次不可逆容量损失不小于负极片首次不可逆容量损失时，正极片的活性材料脱出而不能回嵌的锂离子足以向负极片提供首次放电过程中形成SEI膜时所需要的锂源，否则，则再牺牲极小部分正极片的容量向其提供锂源。
[0012]本发明高能量密度锂离子电池的制备方法，其特点在于按如下步骤进行:
[0013]制备正极片:将正极片的活性材料、导电剂及粘结剂混合调制成浆料，均匀涂附在铝箔集流体上，烘干后即得正极片；
[0014]制备负极片:以金属集流体为基底，在其上生长过渡金属氧化物薄膜，获得负极片;
[0015]装配:按正极片一隔膜一负极片的顺序组装成电池芯体并安装于电池外壳内，然后注入电解液并封口，即得高能量密度锂离子电池。
[0016]在制备负极片时:
[0017]当以在不锈钢金属集流体基底上生长的氧化铁Fe2O3薄膜作为负极片时，制备过程为:以NaOH或NH3 -H2O为溶剂配制浓度为0.Ι-lmol/L的碱性水溶液，并在所述碱性水溶液中加入氧化剂获得碱性体系；所述氧化剂为浓度为30Wt%的H2O2或浓度为0.5-lmol/L的(MM)2S2O8，所述氧化剂与所述碱性水溶液的体积比为0.5~2:1 ;将不锈钢金属集流体基底加入到所述碱性体系中，以120-180°C的水热条件反应2-10h，洗涤、65°C烘干获得呈棒状的氧化铁Fe2O3薄膜；
[0018] 当以泡沫镍金属集流体基底上生长的氧化铜CuO薄膜作为负极片时，制备过程为:将泡沫镍金属集流体基底放入40ml浓度为0.Ι-lmol/L的Cu (NO3) 2水溶液中，并加入3mL浓度为0.Ι-lmol/L的NH3.H2O水溶液，在60°C的水浴锅中反应2_10h，洗涤、65°C烘干获得氧化铜CuO薄膜。
[0019]当以在镍或泡沫镍金属集流体基底上生长的氧化镍NiO薄膜作为所述负极片、或以在铜金属集流体基底上生长的氧化铜CuO薄膜作为所述负极片时，采用常规方式，其中，氧化镍NiO薄膜的制备参考文献J.Power Sources2009, 188(2): 588-591。氧化铜CuO薄膜的制备参考专利ZL201110132431.X。
[0020]与已有技术相比，本发明的有益效果体现在:
[0021]1、本发明采用对过渡金属氧化物薄膜不经任何活化处理的方法，与正极直接构建锂离子电池，利用正极材料脱出而不能回嵌的锂离子或牺牲极小部分正极容量，作为过渡金属氧化物负极在首次放电过程中形成SEI膜时所需要的锂源，避免了将过渡金属氧化物通常需要组装半电池或三电极电池等进行预活化处理的繁琐步骤，从而简化锂离子电池的制作过程，同时保证所构建的锂离子电池具有高的能量密度；
[0022]2、本发明以生长在金属基底上的过渡金属氧化物薄膜直接作为负极片，无需使用导电剂和粘结剂，可以省去使用导电剂、粘结剂和活性物质混合涂布制作电极片的复杂过程，不仅简化了电极片制作过程，而且薄膜电极的活性物质与基底集流体自然形成一体，明显减小了接触电阻，有利于加速充放电过程中的电子散逸和锂离子的迁移；而且薄膜可以有效地缓冲充放电过程中材料的体积应变，从而能进一步提高材料的倍率性能，并能够有效地控制放电比容量衰减、提高材料的循环稳定性；
[0023]3、本发明正极片的活性材料采用高比容量富锂锰基材料为XLi2MnO3.(1-χ)LiMO2时，可以通过调控X的含量与选择M(Μ为Co、N1、Mn等中的任意一种或几种)的类型实现对活性材料放电容量的优化与剪裁，针对不同种类过渡金属氧化物的首次不可逆容量损失大小不同，可以调控制备具有合适的首次不可逆容量损失的富锂锰基正极材料XLi2MnO3.(1-X)LiMO2 与之进行匹配。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1是本发明实例I制备的正极材料LiNia5Mnh5O4的X射线衍射(XRD)图；
[0025]图2是本发明实例I制备的正极材料LiNia5Mk5O4的充放电曲线图和循环性能图；
[0026]图3是本发明实例I制备的负极材料CuO薄膜的X射线衍射(XRD)图；
[0027]图4是本发明实例I制备的负极材料CuO薄膜负极的充放电曲线图和循环性能图；
[0028]图5是本发明实例I锂离子电池组装原理图和0.1C倍率下前4次充放电曲线图；
[0029]图6是本发明实例I锂离子电池在不同倍率下的充放电曲线图和0.5C倍率下的循环性能图；
[0030]图7是本发明实例I锂离子电池在不同倍率下的循环性能图。
【具体实施方式】
[0031]实施例1
[0032]本实施例按如下步骤制备高能量密度锂离子电池:
[0033]1、正极片的制备:将镍锰酸锂LiNia5Mnh5O4正极活性材料(其XRD图如图1所示)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比80:10:10混合，用1-甲基-2-批咯烷酮(NMP)将此混合物调制成浆料，均匀地涂附在厚度为20 μ m的铝箔集流体上，65°C烘干，切片，制得正极片。
[0034]为测试所得正极片的性能，将正极片与锂片装配成半电池，在不同倍率下测试其电化学性能和循环性能，结果如图2所示。其在不同倍率下的充放电曲线和0.5C倍率的循环曲线分别如图2a和图2b所示。从图2a中可以看出，在0.1C倍率下，LiNia ^n1.504的首次效率为83%。在0.1C,0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C不同倍率下，LiNia5Mnh5O4的放电比容量(Specific Capacity/mAh g 丨)分别为 135mAh g \ 132mAh g \ 130mAh g \ 128mAh g \125mAh g'lHmAh g^\90mAh g'从图2b中可以看出，在0.5C倍率下，充放电循环100次后，该材料的容量仍能保持在125mAh/g，容量的保持率为97%。
[0035]2、负极片的制备:在铜基底上制备的CuO纳米棒阵列薄膜(其XRD图如图3所示)。制备过程与专利ZL201110132431.X中公开的方法相同。所用铜基底的厚度为0.25mm,所制备CuO纳米棒阵列薄膜的纳米棒的直径大约为300-500nm，长度约为十几微米。
[0036]为测试所得负极片的性能，将CuO薄膜负极片与锂片装配成半电池，在不同倍率下测试其电化学性能和循环性能，结果如图4所示。在不同倍率下的充放电曲线和0.5C倍率的循环曲线分别如图4a和图4b所示。从图4a中可以看出，在0.1C倍率下，CuO薄膜负极片的首次放电容量为1077mAh g'在0.1C,0.2C、0.5C、1C、2C、5C、IOC不同倍率下，CuO薄膜负极片的放电比容量分别为 789mAh g'782mAh g'730mAh g'687mAh g'638mAh g'607mAh g^\560mAh g'从图4b中可以看出，在IC倍率下，充放电循环100次后，CuO薄膜负极片的容量的保持率为90%。
[0037]3、电池组装:以Imol T1LiPF6的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯(体积比为1:1)的溶液为电解液，以celgard2400聚丙烯微孔膜为隔膜。
[0038] 按正极片一隔膜一负极片的顺序组装成电池芯体并安装于电池外壳内，然后注入电解液并封口，化成、抽气成型即得高能量密度锂离子电池。锂离子电池的组装原理图如图5a所示，将正、负极不经过任何活化处理，通过正、负极容量匹配的方式，得到其电压窗口为
1.7-4.75V，获得高能量密度锂离子电池。从图5b可以看出，高能量密度锂离子电池的首次充电能量密度为370Wh kg—1 (按照文献报道的由正负极材料容量的调和平均值计算)，前四次的放电能量密度(Specific Capacity/ffh kg4)没有衰减。从图6a可以看出，在0.1C、
0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C不同倍率下，电池的放电能量密度(Specific Capacity/ffh kg—1)分别为 238Wh kg \234ffh kg \228ffh kg \210ffh kg \ 18 Iffh kg \ 140ffh kg \85ffh kg1。并表现出了较好的倍率性能与循环性能。从图6b中可以看出，在0.5C倍率下，充放电循环100次后，电池的容量的保持率为84%。
[0039]图7为高能量密度锂离子电池在不同倍率下的循环性能曲线。从图中可以看出，在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C不同倍率下各循环5次，电池的放电能量密度(SpecificCapacity/Wh kg—1)分别为 237Wh kg'234Wh kg'228Wh kg'209Wh kg'183Wh kg'139Whkg^\85ffh kg—1。从IOC倍率返回到0.1C倍率时，电池的放电能量密度仍能保持240Wh kg—1，具有很好的倍率循环性能。
[0040]实施例2
[0041]本实施例按如下步骤制备高能量密度锂离子电池:
[0042]1、正极片的制备:将LiNia5Mnh5O4正极活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比80:10:10混合，用1-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)将此混合物调制成浆料，均匀地涂附在厚度为20 μ m的铝箔集流体上，65°C烘干，切片，制得正极片。
[0043]2、负极片的制备:清洗泡沫镍金属集流体基底，然后放入含lmmol/L的NiS04和IOmmolurea的40mL水溶液中，在100°C的水热条件下，反应6h,经洗漆、晾干后,在空气中300°C煅烧6h，得到NiO薄膜。
[0044]3、电池组装:按正极片一隔膜一负极片的顺序组装成电池芯体并安装于电池外壳内，然后注入电解液并封口，化成、抽气成型即得高能量密度锂离子电池。锂离子电池的组装原理图跟实施例1相同。
[0045]经测试，本实施例制备出的电池，在0.1C倍率下的能量密度为260Wh kg'
[0046]实施例3
[0047]本实施例按如下步骤制备高能量密度锂离子电池:
[0048]1、正极片的制备:将0.5Li2Mn03.0.5LiM02正极活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比75:15:10混合，用1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)将此混合物调制成浆料，均匀地涂附在厚度为20 μ m的铝箔集流体上，65°C烘干，切片，制得正极片。
[0049]2、负极片的制备:清洗泡沫镍金属集流体基底，然后放入40mL0.lmol/L的Cu (NO3) 2水溶液中，加入3mL0.5mol/L的NH3.H2O水溶液，在60°C的水浴锅中反应4h，经洗涤、晾干后得到CuO纳米片薄膜。
[0050]3、电池组装:按正极片一隔膜一负极片的顺序组装成电池芯体并安装于电池外壳内，然后注入电解液并封口，化成、抽气成型即得高能量密度锂离子电池。锂离子电池的组装原理图跟实施例1相同。
[0051]经测试本实施例制备出的电池，在0.1C倍率下的能量密度为310Wh kg'
[0052]实施例4
[0053]本实施例按如下步骤制备高能量密度锂离子电池:
[0054]1、正极片的制备:将0.5Li2Mn03.0.5LiM02正极活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比75:15:10混合，用1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)将此混合物调制成浆料，均匀地涂附在厚度为20 μ m的铝箔集流体上，65°C烘干，切片，制得正极片。
[0055]2、负极片的制备:以NaOH为溶剂配制浓度为lmol/L的碱性水溶液，并在碱性水溶液中加入浓度为30?〖％的氧化剂H2O2获得碱性体系；氧化剂与碱性水溶液的体积比为1:1 ;将不锈钢金属集流体基底加入到碱性体系中，以150°C的水热条件反应5h，洗涤、65°C烘3小时获得氧化铁Fe2O3棒状薄膜；
[0056]3、电池组装:按正极片一隔膜一负极片的顺序组装成电池芯体并安装于电池外壳内，然后注入电解液并封口，化成、抽气成型即得高能量密度锂离子电池。锂离子电池的组装原理图跟实施例1相同。
[0057] 经测试本实施例制备出的电池，在0.1C倍率下的能量密度为380Wh kg'
【权利要求】
1.一种高能量密度锂离子电池，包括电池外壳、设置在电池外壳内的电池芯体及填充在电池外壳内的电解液；所述电池芯体包括正极片、负极片及隔膜，其特征在于: 以高电压镍锰酸锂材料或高比容量富锂锰基材料作为所述正极片的活性材料； 以在金属集流体基底上生长的过渡金属氧化物薄膜作为所述负极片。
2.根据权利要求1所述的高能量密度锂离子电池，其特征在于:所述高电压材料为镍锰酸锂或镍锰酸锂的改性材料；所述高比容量富锂锰基材料为XLi2MnO3.(1-x)LiMO2，其中O≤X≤1，M为Co、Ni或Mn中的一种或几种按任意比例混合。
3.根据权利要求1所述的高能量密度锂离子电池，其特征在于:以在不锈钢金属集流体基底上生长的氧化铁Fe2O3薄膜作为所述负极片、或以在镍或泡沫镍金属集流体基底上生长的氧化镍NiO薄膜作为所述负极片、或以在铜金属集流体基底或泡沫镍金属集流体基底上生长的氧化铜CuO薄膜作为所述负极片。
4.根据权利要求1、2或3所述的高能量密度锂离子电池，其特征在于:根据负极片首次不可逆容量损失的大小，选择正极片的活性材料，以所述正极片的活性材料脱出而不能回嵌的锂离子向负极片提供首次放电过程中形成SEI膜时所需要的锂源。
5.权利要求1、2或3所述高能量密度锂离子电池的制备方法，其特征在于按如下步骤进行: 制备正极片:将正极片的活性材料、导电剂及粘结剂混合调制成浆料，均匀涂附在铝箔集流体上，烘干后即得正极片； 制备负极片:以金属集流体为基底，在其上生长过渡金属氧化物薄膜，获得负极片； 装配:按正极片一隔膜一负极片的顺序组装成电池芯体并安装于电池外壳内，然后注入电解液并封口，即得高能量密度锂离子电池。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于: 所述负极片按如下步骤制备: 当以在不锈钢金属集流体基底上生长的氧化铁Fe2O3薄膜作为负极片时，制备过程为:以NaOH或NH3.H2O为溶剂配制浓度为0.1-lmol/L的碱性水溶液，并在所述碱性水溶液中加入氧化剂获得碱性体系；所述氧化剂为浓度为30wt%的H2O2或浓度为0.5-lmol/L的(MM)2S2O8，所述氧化剂与所述碱性水溶液的体积比为0.5~2:1 ;将不锈钢金属集流体基底加入到所述碱性体系中，以120-180°C的水热条件反应2-10h，洗涤、65°C烘干获得氧化铁Fe2O3薄膜； 当以泡沫镍金属集流体基底上生长的氧化铜CuO薄膜作为负极片时，制备过程为:将泡沫镍金属集流体基底放入40ml浓度为0.1-lmol/L的Cu (NO3) 2水溶液中，并加入3mL浓度为0.Ι-lmol/L的NH3 -H2O水溶液，在60°C的水浴锅中反应2_10h，洗涤、65°C烘干获得氧化铜CuO薄膜。
【文档编号】H01M4/131GK103915649SQ201410163856
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年4月22日 优先权日:2014年4月22日
【发明者】张卫新, 马国 , 杨则恒, 王强, 谷和云, 曾晖, 陆剑波, 陈公德, 张颖朦 申请人:合肥工业大学