一种均匀磁性纳米二氧化硅颗粒的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种均匀磁性纳米二氧化硅颗粒的制备方法，包括：85℃氮气保护条件下，将氨水滴加入含Fe3+盐和Fe2+盐的水溶液中，搅拌，分离，洗涤，得到Fe3O4沉淀；将上述Fe3O4沉淀转入偏硅酸钠水溶液中，搅拌分散，得分散液，调节pH值为6-7，80℃条件下反应，分离，洗涤，干燥，即得。本发明制备的磁性纳米二氧化硅颗粒产量高；操作方法简单、重复性好，反应条件易控。
【专利说明】一种均匀磁性纳米二氧化硅颗粒的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于磁性纳米材料的制备领域，特别涉及一种均匀磁性纳米二氧化硅颗粒的制备方法。
【背景技术】
[0002]磁性纳米微粒的应用要求其具有化学性质稳定、尺寸均一、在溶液中具有良好的分散性等特性。磁性粒子由于各向异性的两极相互作用很容易团聚，易被氧化和降解，因而失去了其特性。表面活性剂的修饰能够解决这一问题，然而大量的表面活性剂的存在干扰了磁性粒子在药物或生物领域中的应用。实验证明在磁性纳米微粒表面包覆化学性质稳定的二氧化硅能防止磁性粒子的聚集，提高化学稳定性。包覆的另外一个优点是其表面为硅烷醇基团，能在磁性复合微粒表面连接多种功能键。这些设计为磁性纳米粒子作为催化剂的载体、表面功能化处理并应用于工业及环境污染物中难降解有机污染物及无机重金属粒子的去除提供了契机。同时，其可再生性、易分离性、耐碱性和环境友好性等，引来市场巨大的需求。但传统工艺制备磁性纳米二氧化硅绝大多数采用价格比较贵的原料正硅酸乙酯作为硅源，加入MPS等 硅烷偶联剂或者表面活性剂，且产量很低。例如CN102129902.A、CN103599751A、CN102160985A等制备磁性纳米二氧化硅所采用的原料MPS、正硅酸乙酯，本发明采用正硅酸乙酯价格十分之一的偏硅酸钠作为硅源，且没有采用MPS等硅烷偶联剂；CN200710044029.X、CN102129902A、CN101147805A等制备出的磁性纳米二氧化硅产量很低，例如CN101147805A在200mL溶液体系下只能得到0.04g产物，同体积下本发明磁性纳米材料产量为该发明的77倍。传统制备方法原料贵，操作复杂，产量低等问题都极大的影响了磁性纳米二氧化硅的产业化。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题是提供一种均匀磁性纳米二氧化硅颗粒的制备方法，本发明操作方法简单、重复性好、反应条件易控、制备出的磁性纳米二氧化硅颗粒浓度高、分布均匀、分散性良好、生产成本低，极大地提高了制备磁性纳米二氧化硅颗粒的产业化，具有良好的应用前景。
[0004]本发明的一种均匀磁性纳米二氧化硅颗粒的制备方法，包括:
[0005](I) 85°C氮气保护条件下，将氨水滴加入含Fe3+盐和Fe2+盐的水溶液中，搅拌，分离，洗漆，得到Fe3O4沉淀；
[0006](2)将上述Fe3O4沉淀转入偏硅酸钠水溶液中，搅拌分散，得分散液，调节pH值为6-7，80°C条件下反应4-6h，静置分离，洗涤，干燥，即得均匀磁性纳米二氧化硅颗粒；其中偏硅酸钠和Fe3O4的物质的量之比为7.7:1。
[0007]所述步骤(1)中氨水浓度为15mol/L。
[0008]所述步骤(1)中Fe3+盐为三氯化铁；Fe2+盐为氯化亚铁或硫酸亚铁；其中Fe3+盐和Fe2+盐的摩尔比为2:1。[0009]所述步骤(1)中所述的Fe3+盐和Fe2+盐的水溶液，抽真空10_15min。
[0010]所述步骤⑴中氨水滴加入含Fe3+盐和Fe2+盐的水溶液中，10_30min滴加完毕；氨水和含Fe3+盐和Fe2+盐的水溶液的体积比为7.5ml:100ml。
[0011]所述步骤(1)中搅拌时间为Ih ;分离为磁性分离；洗涤为去离子水和乙醇洗涤至中性。
[0012]所述步骤⑵中偏硅酸钠水溶液的pH值为12-13。
[0013]所述步骤(2)中搅拌分散时间为20_30min。
[0014]所述步骤⑵中用1.2mol/L的盐酸调节溶液pH值。
[0015]所述步骤(2)中静置分离为静置1-1Oh后进行磁分离；
[0016]所述步骤(2)中洗涤为交替洗涤，具体为先用无水乙醇洗涤，然后用磁分离去除上清液；再用去离子水洗涤，然后磁分离分离去除上清液，如此循环无水乙醇-去离子水洗涤3次；最后用无水乙醇洗涤，磁分离得到沉淀。
[0017]所述步骤(2)干燥温度为50_70°C，干燥时间为12_24h。
[0018]有益.效果
[0019](I)本发明所制备的磁性纳米二氧化硅颗粒产量高；
[0020](2)本发明的硅源采用廉价易得的偏硅酸钠，不是传统普遍的正硅酸乙酯(TEOS)，直接采用水相，没有使用价格高的乙醇、MPS等原料；
[0021](3)本发明的操作方法简单、重复性好，反应条件易控；
[0022](4)本发明制备出的磁性二氧化硅纳米颗粒的粒径分布均匀，分散性好，具有很好的磁响应性，颗粒表面富含巯基，生物活性高，而且稳定，并具有很好的生物相容性。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为本发明的工艺流程图；
[0024]图2为实施例1所得的以偏硅酸钠作为硅源单分散磁性二氧化硅纳米颗粒的TEM图；
[0025]图3为实施例2所得的以偏硅酸钠作为硅源单分散磁性二氧化硅纳米颗粒的TEM图；
[0026]图4为实施例3所得的以偏硅酸钠作为硅源单分散磁性二氧化硅纳米颗粒的TEM图；
[0027]图5为实施例4所得的以偏硅酸钠作为硅源单分散磁性二氧化硅纳米颗粒的粒径分布图，平均粒径为31.5±2.3nm ;
[0028]图6为实施例4所得的以偏硅酸钠作为硅源单分散磁性二氧化硅纳米颗粒的TEM图。
【具体实施方式】[0029]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。[0030]实施例1
[0031](I)将 5.84gFeCl3.6Η20 和 3gFeS04.7Η20 溶于 IOOmL 去氧去离子后加入 250mL 三
颈烧瓶中。
[0032](2)抽真空15min，在氮气氛围下(358K)逐滴加入7.5ml浓氨水溶液(氨水浓度为15mol/L)，30min内滴加完，快速搅拌lh。
[0033](3)反应结束后，将冷却至室温的反应液进行磁分离，用去离子水和乙醇洗涤至中性。(4)称取15.25g偏硅酸钠于500mL三颈烧瓶中，加入200mL去离子水使固体溶解，调节溶液pH值至12~13。
[0034](5)紧接着将上述制备的LOg Fe3O4加入偏硅酸钠溶液中，搅拌后超声分散30mino
[0035](6)将上述分散液升温至358K，逐滴加入1.2mol/L盐酸，调节pH值至6~7。
[0036](7)待反应2h后静置磁分离，用注射器移去上清液，用去离子水和乙醇(90% )洗涤至中性，于323K下真空干燥24h，即得到磁性纳米二氧化硅颗粒。在200mL溶液体系下得到3g产物。
[0037]实施例2
[0038](I)将 5.84gFeCl3.6H20 和 3gFeS04.7H20 溶于 IOOmL 去氧去离子水后加入 250mL
三颈烧瓶中。
[0039](2)抽真空15min，在氮气氛围下(358K)逐滴加入7.5ml浓氨水溶液(氨水浓度为15mol/L)，30min内滴加完，快速搅拌lh。
[0040](3)反应结束后，将冷却至室温的反应液进行磁分离，用去离子水和乙醇洗涤至中性。(4)称取15.25g偏硅酸钠于500mL三颈烧瓶中，加入200mL去离子水使固体溶解，调节溶液pH值至12~13。
[0041](5)紧接着将上述制备的l.0g Fe3O4加入偏硅酸钠溶液中，搅拌后超声分散30mino
[0042](6)将上述分散液升温至358K，逐滴加入1.2mol/L盐酸，调节pH值至6~7。
[0043](7)待反应3h后静置磁分离，用注射器移去上清液，用去离子水和乙醇(90% )洗涤至中性，于323K下真空干燥24h，即得到磁性纳米二氧化硅颗粒。在200mL溶液体系下得到3g产物。
[0044]实施例3
[0045](I)将 5.84gFeCl3.6H20 和 3gFeS04.7H20 溶于 IOOmL 去氧去离子水后加入 250mL
三颈烧瓶中。
[0046](2)抽真空15min，在氮气氛围下(358K)逐滴加入7.5ml浓氨水溶液(氨水浓度为15mol/L)，30min内滴加完，快速搅拌lh。
[0047](3)反应结束后，将冷却至室温的反应液进行磁分离，用去离子水和乙醇洗涤至中性。(4)称取15.25g偏硅酸钠于500mL三颈烧瓶中，加入200mL去离子水使固体溶解，调节溶液pH值至12~13。
[0048](5)紧接着将上 述制备的LOg Fe3O4加入偏硅酸钠溶液中，搅拌后超声分散30mino
[0049](6)将上述分散液升温至358K，逐滴加入1.2mol/L盐酸，调节pH值至6~7。[0050](7)待反应4h后静置磁分离，用注射器移去上清液，用去离子水和乙醇(90% )洗涤至中性，于323K下真空干燥24h，即得到磁性纳米二氧化硅颗粒。在200mL溶液体系下得到3g产物。
[0051]实施例4
[0052](1)将 5.84gFeCl3.6H20 和 3gFeS04.7H20 溶于 IOOmL 去氧去离子水后加入 250mL
三颈烧瓶中。
[0053](2)抽真空15min，在氮气氛围下(358K)逐滴加入7.5ml浓氨水溶液(氨水浓度为15mol/L)，30min内滴加完，快速搅拌lh。
[0054](3)反应结束后，将冷却至室温的反应液进行磁分离，用去离子水和乙醇洗涤至中性。(4)称取15.25g偏硅酸钠于500mL三颈烧瓶中，加入200mL去离子水使固体溶解，调节溶液pH值至12~13。
[0055](5)紧接着将上述制备的1.0g Fe3O4加入偏娃酸钠溶液中，搅拌后超声分散30mino
[0056](6)将上述分散液升温至358K，逐滴加入1.2mol/L盐酸，调节pH值至6~7。
[0057](7)待反应6h后静置磁分离，用注射器移去上清液，用去离子水和乙醇(90% )洗涤至中性，于323K下真空干燥24h，即得到磁性纳米二氧化硅颗粒。在200mL溶液体系下得到3g产物。
【权利要求】
1.一种均匀磁性纳米二氧化硅颗粒的制备方法，包括: (1)85°C氮气保护条件下，将氨水滴加入含Fe3+盐和Fe2+盐的水溶液中，搅拌，分离，洗漆，得到Fe3O4沉淀； (2)将上述Fe3O4沉淀转入偏硅酸钠水溶液中，搅拌分散，得分散液，调节pH值为6-7，80°C条件下反应4-6h，静置分离，洗涤，干燥，即得均匀磁性纳米二氧化硅颗粒；其中偏硅酸钠和Fe3O4的物质的量之比为7.7:1。
2.根据权利要求1所述的一种均匀磁性纳米二氧化硅颗粒的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中氨水浓度为15mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种均匀磁性纳米二氧化硅颗粒的制备方法，其特征在于:所述步骤⑴中Fe3+盐为三氯化铁；Fe2+盐为氯化亚铁或硫酸亚铁；其中Fe3+盐和Fe2+盐的摩尔比为2:1。
4.根据权利要求1所述的一种均匀磁性纳米二氧化硅颗粒的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中所述的Fe3+盐和Fe2+盐的水溶液，抽真空10_15min。
5.根据权利要求1所述的一种均匀磁性纳米二氧化硅颗粒的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中氨水滴加入含Fe3+盐和Fe2+盐的水溶液中，10_30min滴加完毕；氨水和含Fe3+盐和Fe2+盐的水溶液的体积比为7.5ml:100ml。
6.根据权利要 求1所述的一种均匀磁性纳米二氧化硅颗粒的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中搅拌时间为Ih ;分离为磁性分离；洗涤为去离子水和乙醇洗涤至中性。
7.根据权利要求1所述的一种均匀磁性纳米二氧化硅颗粒的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中偏硅酸钠水溶液的pH值为12-13。
8.根据权利要求1所述的一种均匀磁性纳米二氧化硅颗粒的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中搅拌分散时间为20-30min。
9.根据权利要求1所述的一种均匀磁性纳米二氧化硅颗粒的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中用1.2mol/L的盐酸调节溶液pH值。
10.根据权利要求1所述的一种均匀磁性纳米二氧化硅颗粒的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中静置分离为静置1-1Oh后进行磁分离；洗涤为交替洗涤，具体为先用无水乙醇洗涤，然后用磁分离去除上清液；再用去离子水洗涤，然后磁分离分离去除上清液，如此循环无水乙醇-去离子水洗涤3次；最后用无水乙醇洗涤，磁分离得到沉淀。
11.根据权利要求1所述的一种均匀磁性纳米二氧化硅颗粒的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)干燥温度为50-70°C，干燥时间为12-24h。
【文档编号】H01F1/11GK103936019SQ201410172895
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月28日 优先权日:2014年4月28日
【发明者】周兴平, 石蒙, 徐腾, 张凤凯 申请人:东华大学, 江苏凯达石英有限公司