一种含Ce的钕铁硼稀土永磁体的制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种含Ce的钕铁硼稀土永磁体的制造方法，原料由Ce-LR-Fe-B-Ma合金、Ce-HR-Fe-B-Mb合金和金属氧化物微粉构成，其中：LR代表不包含Ce但包含Nd和Pr的两种以上稀土元素；HR代表不包含Ce但包含Dy或Tb的一种以上稀土元素；Ma代表元素Al、Co、Nb、Ga、Zr、Cu元素中的一种或多种；Mb代表包含元素Al、Co、Nb、Ga、Zr、Cu、Mo元素中的一种或多种；其制造方法包括以下工序：Ce-LR-Fe-B-Ma合金熔炼、Ce-HR-Fe-B-Mb合金熔炼、合金的氢破碎、金属氧化物微粉表面吸附和制粉、磁场成型、烧结和时效，制成钕铁硼稀土永磁体。
【专利说明】—种含Ce的钕铁硼稀土永磁体的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明属于稀土永磁领域，特别是涉及一种含Ce的钕铁硼稀土永磁体的制造方法。
【背景技术】
[0002]钕铁硼稀土永磁体，以其优良的磁性能得到越来越多的应用，被广泛用于医疗的核磁共振成像，计算机硬盘驱动器，音响、手机等；随着节能和低碳经济的要求，钕铁硼稀土永磁体又开始在汽车零部件、家用电器、节能和控制电机、混合动力汽车，风力发电等领域应用。
[0003]1983年，日本专利1，622，492和2，137，496首先公开了日本住友金属发明的钕铁硼稀土永磁体，公布了钕铁硼稀土永磁体的特性、成分和制造方法，确认了主相为Nd2Fe14B相，晶界相主要由富Nd相、富B相和稀土氧化物杂质等组成；钕铁硼稀土永磁体以其优异的磁性能得到广泛应用，并被称为永磁王；1997年授权的美国专利US5.645，651进一步明确了添加Co元素和主相具有四方相结构。
[0004]随着钕铁硼稀土永磁的广泛应用，稀土变得越来越短缺，尤其是重稀土元素明显变得资源短缺，稀土价格一涨再涨；为此，人们进行了许多探索，出现双合金技术、渗金属技术、改善或重组晶界相技术等；专利CN101521069B公开的重稀土氢化物纳米颗粒掺杂制备钕铁硼的技术，首先采用速凝工艺制造合金片，接着进行氢破碎和气流磨制粉，然后把采用物理气象沉积技术生产的重稀土氢化物纳米颗粒与前述的粉末混合，再通过磁场成型、烧结等常规工艺制造钕铁硼磁体，尽管该专利发现了提高磁体矫顽力的方法，批量生产存在问题。
[0005]专利CN1688000公开了在晶界相中添加纳米氧化物提高烧结钕铁硼矫顽力的方法，该方法是双合金方法的改进，首先主相合金和晶界相分别采用铸造工艺制成钕铁硼合金锭或用速凝薄片工艺制成速凝合金片，采用氢爆法或破碎机分别进行破碎，破碎后进行气流磨磨粉，分别制成2-10 μ m的粉末；接着在晶界相粉末中加入重量2-20%的经过分散处理的纳米氧化物和1-10%的防氧化剂，在混料机中均匀混合；然后将经过纳米氧化物掺杂的晶界相合金粉末与主相合金粉末混合，晶界相合金粉末占总重量的1_20%，同时加入
0.5-5%的汽油，在混料机中混合均匀，制成混合粉末；混合粉末在1.2-2.0T的磁场中压制成型后经过烧结制成钕铁硼磁体；本发明申请的核心技术是通过纳米氧化物均匀分散在晶界相中，对晶界相改性以提高钕铁硼磁体的矫顽力，本技术主相和晶界相分别熔炼和制粉并且多次混合，由于钕铁硼细粉非常容易氧化，工艺复杂不易控制；另外主相合金熔炼时，由于稀土含量低，接近Nd2Fe14B相成分，容易产生α-Fe，降低剩磁；熔炼晶界相时，容易产生主相，影响矫顽力；还有由于纳米氧化物表面积大，运输、使用时有爆炸的危险，纳米氧化物制作困难，成本高，影响钕铁硼的应用。
【发明内容】
[0006]本发明通过研究探索，找到一种含Ce的钕铁硼稀土永磁体的制造方法，克服现有技术的缺点，明显提高钕铁硼稀土永磁的磁能积、矫顽力、耐腐蚀性和加工性能，适合于批量生产，减少了价格昂贵并且资源稀缺的重稀土元素的用量，对扩大钕铁硼稀土永磁体的应用市场，尤其节能和控制电机、汽车零部件、新能源汽车、风力发电等领域的应用有着重要意义。本发明还发现提高钕铁硼稀土永磁的磁能积、矫顽力、耐腐蚀性和加工性能的抑制晶粒长大，尤其是Ce的加入，在晶界中形成Ce的氧化物微粒，Ce的氧化物微粒有效抑制烧结过程的晶粒异常长大，产生了以主相PR2 (Fe1^yCoxAly) 14B相为核心，主相ZR2(FennCowAln)14B 相包围在主相 PR2 (Fei_x_yCoxAly) 14B 相的外围，ZR2 (Fei_w_nCowAln) 14B 相与PR2 (Fe1^yCoxAly) 14B相之间无晶界相的复合主相结构。
[0007]一种含Ce的钕铁硼稀土永磁体，由以下重量百分比组分组成:0≤Ce≤9 ;19 ≤ Ra ≤ 32 ;0.8 ≤ B ≤ 1.2 ;0 ≤ M ≤ 4.0 ;0.5 ≤ Rb ≤ 10 ; 30 ≤ Ce+Ra+Rb ( 33 ;其余为Fe和杂质；
其中:Ra代表Ce、Pr和Nd稀土元素两种以上，Nd是必须含有的元素；
Rb代表Dy、Tb、Ho、Gd中的一种或一种以上；
M代表Al、Co、Nb、Ga、Zr、Cu、Mo元素中的一种以上；
所述的Ra代表Pr和Nd两种稀土元素，且Pr/Nd=0.25-0.45 ；
所述的Al的含量:0.1 ^ Al ^ 0.9 ;优选0.2≤Al≤0.5 ;
所述的Co的含量:0 < Co < 5 ;优选0.8≤Co≤2.4 ;
所述的Cu的含量:0 < Cu < 0.5 ;优选0.Cu < 0.2 ;
所述的Ga的含量:0≤Ga≤0.3 ;优选0.1≤Ga≤0.2 ;
所述的Nb的含量:0 < Nb < 0.9 ;优选0.1 < Nb < 0.6 ;
所述的Zr的含量:0< Zr < 0.5 ;优选0.05 < Zr < 0.2 ;
所述的含Ce的钕铁硼稀土永磁体由复合主相和晶界相组成，复合主相以主相PR2(Fe1^yCoxAly) 14B 相为核心，主相 ZR2 (Fe1^nCowAln) 14B 相包围在主相 PR2 (Fe1^yCoxAly)14B 相的外围，ZR2 (Fe1^nCowAln) 14B 相与 PR2 (Fe1^yCoxAly) 14B 相之间无晶界相，其中ZR表示主相的稀土元素中的重稀土的含量高于平均重稀土含量的稀土元素之和，PR表示主相的稀土元素中的重稀土的含量低于平均重稀土含量的稀土元素之和，O≤X≤0.3，O≤y≤0.2，O≤w≤0.3，O≤η≤0.2，晶界相中有Ra氧化物微粒和氧化Nd微粒，晶界相中的氧含量高于主相中的氧含量；
试验发现所述的W、η越小,磁性能越高，当w=0、n=0时达到最大值，即复合主相的核心主相 PR2 (Fe1^yCoxAly) 14B 相为 PR2Fe14B 时，性能最好。
[0008]所述的含Ce的钕铁硼稀土永磁体由复合主相和晶界相组成，平均晶粒尺寸在3-15 μ m范围内；优选的平均晶粒尺寸在5-7 μ m范围内。
[0009]所述的含Ce的钕铁硼稀土永磁体的晶界相中存在氧化Ce和氧化Nd微粒。
[0010]所述的含Ce的钕铁硼稀土永磁体的晶界相中存在Ce 203和Nd2O3微粒。
[0011]所述的含Ce的钕铁硼稀土永磁体的两个以上ZR2 (FennCowAln)14B相晶粒的交界处的晶界相中存在氧化La和氧化Nd微粒。
[0012]本发明通过以下制造方法实现:
原料由Ce-LR-Fe-B-Ma合金、Ce-HR-Fe-B-Mb合金和金属氧化物微粉构成，其中LR代表包含Nd和Pr的两种以上稀土兀素；Ma代表兀素Al、Co、Nb、Ga、Zr、Cu兀素中的一种或多种；Mb代表包含元素Al、Co、Nb、Ga、Zr、Cu、Mo元素中的一种或多种；HR代表包含Dy的一种以上稀土元素；优选的金属氧化物微粉为不包含氧化镧、氧化铈的稀土金属氧化物和Al、Co、Nb、Ga、Zr、Cu、V、Mo、Fe、Zn金属氧化物的一种或多种；进一步优选的金属氧化物为包含Dy203、Tb203、Al2O3中的一种或多种。
[0013]优选的LR代表Nd、Pr、La、Gd、Ho中的一种以上稀土元素；进一步优选的LR代表Nd和Pr的两种稀土元素；再进一步优选的LR代表Nd和Pr的两种稀土元素，其中Nd占74-81%，Pr占26-19% ;当LR代表Nd和Pr的两种稀土元素时，磁体的剩磁和磁能积最高，Nd占74-81%，Pr占26-19%范围时成本最低。
[0014]优选的Ma代表元素Al、Co、Cu ;进一步优选的Ma代表元素Al ;更进一步优选的不含Ma，即Ce-LR-Fe-B-Ma合金为Ce-LR-Fe-B合金；当Ce-LR-Fe-B-Ma合金中Ma减少时钕铁硼磁体的剩磁和磁能积增高，工艺稳定性变差，不含Ma时剩磁和磁能积出现最大值。
[0015]优选的Mb代表兀素Al、Co、Nb、Ga、Zr、Cu、Mo ;进一步优选的Mb代表包含兀素Al、Co、Nb、Ga、Cu元素中的一种或多种；更进一步优选的Mb代表元素Al、Co、Ga、Zr、Cu ;再进一步优选的Mb代表元素Al、Co、Ga、Cu ;当HR-Fe-B-Mb合金中Mb代表元素Al、Co、Ga、Cu时，Ce-HR-Fe-B-Mb合金晶粒细化，得到了较好的磁体的磁性能和耐腐蚀性能；当Mb代表元素Al、Co、Ga、Zr、Cu时，Ce-HR-Fe-B-Mb合金晶粒进一步细化、晶界分布均匀；当Mb代表元素Al、Co、Nb、Ga、Zr、Cu时，Ce-HR-Fe-B-Mb合金晶粒进一步改善、晶界分布优化。
[0016]金属氧化物微粉优选为Tb2O3时磁性能最高,优选为Dy2O3时磁性能次之，加入Al2O3时磁性能低于Dy2O3,但耐腐蚀性最好；联合加入Tb203、Dy203> Al2O3、既提高磁性能又降低成本，还能提高磁体的耐腐蚀性；微粉的优选粒度小于2 μ m ;进一步优选的粒度20-100nm ;更进一步优选的粒度0.5-1 μ m ;加入金属氧化物微粉,气流磨制粉时,金属氧化物微粉进一步粉碎并吸附在晶界相和主相的表面；烧结时由于La与氧的结合力最强，在一定温度和真空度下，La优先与氧结合，形成氧化La微粒，金属氧化物微粉中置换出的金属元素进入主相或包围在主相的外围，明显提高磁体的矫顽力和耐腐蚀性；当磁体中无La时，与氧结合的优先顺序是:Ce、Pr、Nd。
[0017]制造方法包括以下工序:
(I)Ce-LR-Fe-B-Ma 合金熔炼
将La-LR-Fe-B-Ma原料在真空或氩气保护下感应加热熔化成合金，精炼后将熔融的合金液通过中间包浇铸到带水冷却的旋转辊上，熔融合金经过旋转辊冷却后形成合金片，合金片的平均晶粒尺寸在1.5-3.5 μ m。
[0018](2) Ce-HR-Fe-B-Mb 合金熔炼
将Ce-HR-Fe-B-Mb原料在真空或氩气保护下感应加热熔化成合金，精炼后将熔融的合金液通过中间包浇铸到带水冷却的旋转辊上，熔融合金经过旋转辊冷却后形成合金片；所述的合金片的平均晶粒尺寸在0.1-2.9 μ m。
[0019](3)合金的氢破碎
将Ce-LR-Fe-B-Ma合金和Ce-HR-Fe-B-Mb合金装入真空氢碎炉，抽真空后充入氢气进行吸氢，吸氢温度100-30(TC,吸氢结束进行加热并进行抽真空脱氢,脱氢温度350-900°C,脱氢时间3-15小时,之后将合金冷却。[0020]所述的抽真空脱氢之后，或者在100-600°C温度范围内充入定量的氢，之后将合金继续冷却。
[0021](4)金属氧化物微粉表面吸附和制粉
将氢处理的Ce-LR-Fe-B-Ma合金和Ce-HR-Fe-B-Mb合金和金属氧化物微粉加入到混料机进行混料，混料时或者加入润滑剂和防氧化剂，混料在氮气保护下进行，混料时间大于30分钟，混料后进行气流磨制粉，粉末平均粒度范围1-3.3 μ m。
[0022]所述的将氢处理的Ce-LR-Fe-B-Ma合金和Ce-HR-Fe-B-Mb合金和金属氧化物微粉加入到混料机进行混料，混料时或者还加入定量的氢气。
[0023]所述的气流磨制粉，或者在氮气气氛下，将混料后的粉末装入加料器上部的料斗，通过加料器将粉末加入到磨室，利用喷嘴喷射的高速气流进行磨削，磨削后的粉末随气流上升，通过分选轮后进入旋风收集器收集，部分包覆有金属氧化物微粉的细粉从旋风收集器的排气管随气流排出，收集在旋风收集器之后的收集器中，之后在氮气保护下进行混，获得合金粉末。
[0024](5)磁场成型、烧结和时效
将前序的粉末在氮气保护下进行磁场成型、之后在真空或氩气保护下进行烧结和时效，制成钕铁硼稀土永磁体。
[0025]所述的磁场成型，或者在氮气保护下将前序的合金粉末送入氮气保护密封磁场压机，称料后放入组装好的模具模腔，之后进行磁场成型，成型后将模具拉回到装粉位置，打开模具将磁块取出，在氮气保护下用塑料或胶套将磁块包装，接着将磁块送入等静压机进行等静压，等静压后带着包装将磁块送入真空烧结炉的氮气保护进料箱，在氮气保护进料箱内通过手套将磁块去掉包装，装入烧结料盒。
[0026]所述的烧结和时效，或者在氮气保护下将真空烧结炉的氮气保护进料箱内的料盒送入烧结炉的加热室，抽真空后加热，先在200-400°C加热2-10小时，再在400-600°C加热5-12小时，之后在600-1050°C加热5_20小时进行预烧结，预烧结后在950_1070°C加热1_6小时进行烧结，烧结后进行800-950°C的一次时效和450-650°C的二次时效，二次时效后快冷，制成烧结钕铁硼永磁体，烧结磁体再经过机械加工和表面处理制成各种稀土永磁器件。
[0027]所述的预烧结后磁体的密度在7-7.4g/cm3，烧结后的磁体密度在7.5-7.7g/cm3。
[0028]所述的具有复合主相的高性能钕铁硼稀土永磁体的制造方法，其特征在于:所述的金属氧化物微粉为经过600-1200°C热处理后的Dy2O3微粉。
[0029]所述的金属氧化物微粉为Al2O3微粉。
[0030]所述的合金熔炼，将原料在真空或氩气保护下感应加热熔化成合金，在1400-1470°C精炼，精炼后将熔融的合金液通过中间包浇铸到带水冷却的旋转辊上，转辊转速Ι-lOm/s，熔融合金经过旋转辊冷却后形成合金片，合金片离开旋转铜辊后随即落到转盘上进行二次冷却，合金片冷却后出炉。
[0031]进一步改进技术的所述合金熔炼，将原料在真空或氩气保护下感应加热熔化成合金，在1400-1470°C精炼，精炼后将熔融的合金液通过中间包浇铸到带水冷却的旋转辊上，转辊转速Ι-lOm/s，熔融合金经过旋转辊冷却后形成合金片，合金片离开旋转铜辊后随即下落，下落后合金片进行破碎，破碎后进入收料箱，之后用惰性气体将合金片冷却。
[0032]更进一步改进技术的所述合金熔炼，将原料在真空或氩气保护下感应加热熔化成合金，在1400-1470°C精炼，精炼后将熔融的合金液通过中间包浇铸到带水冷却的旋转辊上，转辊转速l_4m/S，熔融合金经过旋转辊冷却后形成合金片，，合金片的温度大于400°C小于700°C，合金片离开旋转铜辊后随即落到冷却板上进行二次冷却，二次冷却后合金片温度小于400°C，然后进行破碎，破碎后进行保温，保温温度200-600°C，保温后用惰性气体将合金片冷却。
[0033]所述的Ce-HR-Fe-B-Mb合金熔炼工序，或者先将将Ce-HR-Fe-B-Mb原料在真空或氩气保护下感应加热熔化成合金，精炼后将熔融的合金液浇铸到水冷铸模中形成合金锭或者通过中间包浇铸到带水冷却的旋转辊上，熔融合金经过旋转辊冷却后形成合金片，接着将合金锭或者合金片破碎成边长小于IOmm的小块,然后将合金块在IS气气氛下加入到电弧加热式真空炉的水冷铜坩埚内，用电弧对合金块加热使合金块熔化成熔融合金液，带水冷却的高速旋转钥轮的外缘与熔融的合金液接触，熔融合金液被甩出，形成纤维状的Ce-HR-Fe-B-Mb合金，合金的平均晶粒尺寸在0.6-0.9 μ m。
[0034]所述的将Ce-HR-Fe-B-Mb原料在真空或氩气保护下感应加热熔化成合金，精炼后将熔融的合金液通过中间包浇铸到带水冷却的旋转辊上，熔融合金经过旋转辊冷却后形成合金片后，再将合金片破碎成边长小于IOmm的合金块，然后将合金块在氩气气氛下加入到电弧加热式真空快淬炉的水冷铜坩埚内，用电弧对合金块加热使合金块熔化成熔融合金液，带水冷却的高速旋转钥轮的外缘与熔融的合金液接触，熔融合金液被甩出，形成纤维状的Ce-HR-Fe-B-Mb合金，合金的平均晶粒尺寸在0.6-1.9 μ m。
[0035]所述的Ce-LR-Fe-B-Ma合金优选的平均晶粒尺寸2-3 μ m,和Ce-HR-Fe-B-Mb合金优选的平均晶粒尺寸0.6-1.9 μ m。
[0036]本发明通过改进磁体成分和生产工艺，明显提高磁性能，尤其是矫顽力和磁能积得到明显改善和提高；在相同矫顽力的条件下，明显减少重稀土的用量，节省了稀缺的稀土资源；由于钕铁硼稀土永磁容易氧化，严重影响在汽车、风力发电等行业使用，采用本发明技术，明显减少失重，提高了磁体的抗氧化能力，扩大了钕铁硼稀土永磁的应用范围；
由于Ce2Fe14B的剩磁和矫顽力明显低于Nd2Fe14B、Pr2Fe14B、Dy2Fe14B、Tb2Fe14B,尤其是矫顽力低得多，普遍认为，在磁体中加入Ce会降低磁性能，本发明通过深入研究，发现通过添加Ce提高磁体的剩磁、矫顽力、磁能积和耐腐蚀性的方法和新的生产工艺。
【具体实施方式】
[0037]下面通过实施例的对比进一步说明本发明的显著效果。
[0038]实施例1
按表一实施例1成分分别选取Ce-LR-Fe-B-Ma合金和Ce-HR-Fe-B-Mb合金600Kg熔炼，在熔融状态下将合金浇铸到带水冷却的旋转铜辊上冷却形成合金片，熔炼过程中，通过调整旋转铜辊的转速调整Ce-LR-Fe-B-Ma合金和Ce-HR-Fe-B-Mb合金的冷却速度，得到Ce-LR-Fe-B-Ma合金的平均晶粒尺寸为2.8 μ m ；Ce-HR-Fe-B-Mb合金的平均晶粒尺寸为1.8 μ m ;按表一所列的比率选取Ce-LR-Fe-B-Ma合金和Ce-HR-Fe-B-Mb合金片进行氢破碎，氢破碎后的合金片与表一所列的金属氧化物按表一的比例一起放入混料机，在氮气保护下混料，混料时间60分钟，混料后进行气流磨制粉，将旋风收集器收集的粉末和过滤器收集的超细粉一起放入后混料机进行后混料，后混料也在氮气保护下进行，混料时间90分钟，保护气氛的氧含量小于IOOppm;之后送到氮气保护磁场取向压机成型，取向磁场强度1.8T，模腔内温度3°C，磁块尺寸40X30X20mm,取向方向为20尺寸方向，成形后在保护箱内封装，然后取出进行等静压，之后送入烧结炉进行预烧结，预烧结温度940°C保温15小时，预烧结密度7.3g/cm3’，之后进行烧结和两次时效，烧结温度1070°C保温I小时，磁块取出后进行磨加工，然后测量磁性能和失重，结果列入表一，经检测烧结后的磁体重量百分比成分为=Cea5 (Nda7Pra3)29DyhtlBa9AlaiCoh2Cuai5 磁能积、矫顽力和失重的测量结果也列入表一。
[0039]对比例I
按表二对比例I选取的磁体成分为(Nda7Pra3)2a5Dy1DlaiCoh2Cuai5 Fe余量，首先进行合金熔炼，在熔融状态下将合金浇铸到带水冷却的旋转铜辊上冷却形成合金片，接着对合金片进行氢破碎、气流磨制粉、磁场取向压机成型、等静压、烧结和两次时效，之后进行磨加工，然后测量磁性能和失重，结果列入表一。
[0040]尽管实施例1与对比例I的磁体成分相同，采用本发明技术的实施例1的磁能积、矫顽力和失重等性能明显高于对比例I。
[0041]保持实施例1的其他成分不变，只改变Co的含量变化，当O ≤ Co≤ 5时，金属氧化物在0.01-0.05%范围内，磁性能随着Co含量增加而变化，变化幅度小于4%，性能明显高于对比例I ;优选Co的范围O≤ Co ≤3，变化变小；进一步优选Co的范围1.0 ≤ Co ≤ 2.4，性能变化更小，低于2% ;保持Co含量不变，调整Cu的含量，当O ≤ Cu ≤ 0.3时，金属氧化物在0.01-0.05%范围内，性能随着Cu含量变化幅度小于3%，性能明显高于对比例I ;优选Cu的范围0.1 < Cu < 0.3，性能随着Cu含量变化幅度小于2% ;进一步优选Cu的范围优选0.1 < Cu < 0.2，性能随着Cu含量变化幅度小于1% ;试验说明:联合添加Co、Cu并且0.8 ≤ Co ≤2.4,0.1≤ Cu ≤0.2时，磁性能和耐腐蚀性能最优，优选联合添加Co、Cu并且0.8 ≤ Co ≤2.4，0.1 ≤Cu ≤ 0.2。
[0042]保持实施例1材料成分和试验方法不变，只改变金属氧化物的种类和含量，试验证明，当金属氧化物微粉为Al2O3，含量范围在0.01-0.05%，磁性能随含量增加，含量范围在
0.01-0.08%，磁性能保持大于含量为0.01的性能；当金属氧化物微粉用Dy203、Tb2O3替代时，具有同样的规律，Dy2O3性能高于Al2O3, Tb2O3性能高于Dy2O3 ;优选金属氧化物微粉的范围在0.01-0.05% ;进一步优选金属氧化物微粉的范围在0.02-0.03% ;优选的金属氧化物为Al2O3 ;进一步优选的金属氧化物为Dy2O3 ;更进一步优选的金属氧化物为Tb2O3 ;联合添加氧化物微粉对磁体性能进一步提高，优选Dy2O3和Al2O3 ;进一步优选和Al2O3和Tb2O3或Tb2O3和 Dy2O3 ;更进一步优选 Dy203> Tb2O3 和 Al2O30
[0043]实施例2
按表一实施例2中的成分分别选取Ce-LR-Fe-B-Ma合金和Ce-HR-Fe-B-Mb合金600Kg熔炼，在熔融状态下将合金浇铸到带水冷却的旋转铜辊上冷却形成合金片，熔炼过程中，通过调整旋转铜辊的转速调整Ce-LR-Fe-B-Ma合金和Ce-HR-Fe-B-Mb合金的冷却速度，得到Ce-LR-Fe-B-Ma合金的平均晶粒尺寸为2.3 μ m ；Ce-HR-Fe-B-Mb合金的平均晶粒尺寸为
1.3 μ m ;按表一所列的比率选取Ce-LR-Fe-B-Ma合金和Ce-HR-Fe-B-Mb合金片进行氢破碎，氢破碎后的合金片与表一所列的金属氧化物按表一的比例一起放入混料机，在氮气保护下混料，混料时间40分钟，混料后进行气流磨制粉，将旋风收集器收集的粉末和过滤器收集的超细粉一起放入后混料机进行后混料，后混料也在氮气保护下进行，混料时间70分钟，保护气氛的氧含量小于50ppm ;之后送到氮气保护磁场取向压机成型，取向磁场强度1.8T，模腔内温度4°C，磁块尺寸40 X 30 X 20mm,取向方向为20尺寸方向，成形后在保护箱内封装，然后取出进行等静压，之后送入烧结炉进行预烧结，预烧结温度910°C保温10小时，预烧结密度7.2g/cm3’，之后进行烧结和两次时效，烧结温度1060°C保温I小时，磁块取出后进行磨加工，然后测量磁性能和失重，结果列入表一；经检测烧结后的磁体成分为:Ce JNda75Pr0.25) MDy4Tb2Co1Cutl Λ 95A1Q 2GaQ」Fe余量，测试结果也列入表一。
[0044]对比例2
按照表二选取成分为(Nd0.75Pr0.25) ^Dy4Tb2Co1Cu0.^0.95A10.2Ga0.余量作对比实验，实验方法同对比例1，测试结果同样列入表一。
[0045]一般情况下，用Ce取代Pr或Nd时，磁性能明显下降。通过表一可以看出，1%的Ce取代1%( N d0.75Pr0.25)时，采用本发明工艺技术磁性能显著提高；保持其他元素含量不变，只改变Ce的含量，实验发现当O < Ce < 2.4时，磁性能和耐腐蚀性能保持不变；当
2.5 ^ Ce ^ 3时，磁性能和耐腐蚀性能略有下降；当3.1 < Ce < 4.5时，磁性能和耐腐蚀性能下降小于3% ;当5≤Ce≤9时，磁性能和耐腐蚀性能下降小于5% ;因此优选5≤Ce≤9 ;进一步优选3.Ce < 4.5 ;再进一步优选2.5 < Ce < 3 ;更进一步优选2.5 < Ce < 3。
[0046]用La 取代 Ce 做试验，即选取成分为 La1 ( N (Ia75Pra 25) 24Dy4Tb2Co1CuaiB ο.95A10.2Ga0 fe錢做试验取得上述相同规律；即优选5≤La≤9 ;进一步优选
3.1≤La≤4.5 ;再进一步优选2.5≤La≤3 ;更进一步优选2.5≤La≤3。 [0047]实施例3
按表一实施例3中的成分分别选取Ce-LR-Fe-B-Ma合金和Ce-HR-Fe-B-Mb合金600Kg熔炼，在熔融状态下将合金浇铸到带水冷却的旋转铜辊上冷却形成合金片，熔炼过程中，通过调整旋转铜辊的转速调整Ce-LR-Fe-B-Ma合金和Ce-HR-Fe-B-Mb合金的冷却速度，得到Ce-LR-Fe-B-Ma合金的平均晶粒尺寸为2.8-3.2 μ m ；Ce-HR-Fe-B-Mb合金的平均晶粒尺寸为2.1-2.4 μ m ;按表一所列的比率选取Ce-LR-Fe-B-Ma合金和Ce-HR-Fe-B-Mb合金片进行氢破碎，氢破碎后的合金片与表一所列的金属氧化物按表一的比例一起放入混料机，在氮气保护下混料，混料时间90分钟，混料后进行气流磨制粉，将旋风收集器收集的粉末和过滤器收集的超细粉一起放入后混料机进行后混料，后混料也在氮气保护下进行，混料时间60分钟，保护气氛的氧含量小于150ppm ;之后送到氮气保护磁场取向压机成型，取向磁场强度1.5T，磁块尺寸40X30X20mm，取向方向为20尺寸方向，之后送入烧结炉进行预烧结，预烧结温度990°C保温8小时，预烧结密度7.4g/cm3’，之后进行烧结和两次时效，烧结温度1080°C保温I小时，磁块取出后进行磨加工，然后测量磁性能和失重，结果列入表一；经检测烧结后的磁体成分为 ICe1 5( N d0 8 P r0 2) 20Dy6Ho2Gd2Co2 4Cu0 2 B ^Ala3GaaiZrai NbaiFe余.测试结果也列入表一。
[0048]对比例3
按表二对比例3选取的磁体成分:(Nda8Pra2)2h5Dy6Ho2Gd2Cc^4Cuci2 B!.ClAla 3Ga0.Zra ^b0.余量，首先进行合金熔炼，在熔融状态下将合金浇铸到带水冷却的旋转铜辊上冷却形成合金片，接着对合金片进行氢破碎、气流磨制粉、磁场取向压机成型、等静压、烧结和两次时效，之后进行磨加工，然后测量磁性能和失重，结果列入表一将实施例3的测试结果与对比例3比较，实施例3的磁性能和耐腐蚀性能明显高于对比例3，进一步说明本发明的技术有点。
[0049]通过实施例1-3和对比例1-3说明，本发明的技术方法具有明相的技术优势；添加Al、Ga、Zr、Nb，对改善磁体的磁性能和耐腐蚀性能有明显优势；优选的O < Al < 0.6 ;优选的O≤Ga≤0.2 ;优选的O≤Zr≤0.3 ;优选的O≤Nb≤0.3 ;进一步优选的
0.1 ≤ Al ≤ 0.3 ;进一步优选的0.05 ≤ Ga ≤ 0.15 ;进一步优选的0.1≤Zr≤0.2 ;进一步优选的Nb < 0.2。
[0050]表一、实施例和对比例的组成 和性能
【权利要求】
1.一种含Ce的钕铁硼稀土永磁体的制造方法，其特征在于:原料由Ce-LR-Fe-B-Ma合金、Ce-HR-Fe-B-Mb合金和金属氧化物微粉构成，其中:LR代表不包含Ce但包含Nd和Pr的两种以上稀土元素；HR代表不包含Ce但包含Dy或Tb的一种以上稀土元素；Ma代表元素Al、Co、Nb、Ga、Zr、Cu元素中的一种或多种；Mb代表包含元素Al、Co、Nb、Ga、Zr、Cu、Mo元素中的一种或多种；其制造方法包括以下工序: (1)Ce-LR-Fe-B-Ma 合金熔炼 将LR-Fe-B-Ma原料在真空或氩气保护下感应加热熔化成合金，精炼后将熔融的合金液通过中间包浇铸到带水冷却的旋转辊上，熔融合金经过旋转辊冷却后形成合金片，合金片的平均晶粒尺寸在2.0-3.5 μ m ; (2)Ce-HR-Fe-B-Mb 合金熔炼 将Ce-HR-Fe-B-Mb原料在真空或氩气保护下感应加热熔化成合金，精炼后将熔融的合金液通过中间包浇铸到带水冷却的旋转辊上，熔融合金经过旋转辊冷却后形成合金片；所述的合金片的平均晶粒尺寸在0.1-2.9 μ m ; (3)合金的氢破碎 将Ce-LR-Fe-B-Ma合金和Ce-HR-Fe-B-Mb合金装入真空氢碎炉，抽真空后充入氢气进行吸氢，吸氢温度100-30(TC,吸氢结束进行加热并进行抽真空脱氢,脱氢温度350-900°C,之后将合金冷却； (4)金属氧化物微粉表面吸附和制粉 将氢处理的Ce-LR-Fe-B-Ma合金和Ce-HR-Fe-B-Mb合金和金属氧化物微粉加入到混料机进行混料，混料时或者加入润滑剂和防氧化剂，混料在氮气保护下进行，混料后进行气流磨制粉，获得合金粉末； (5)磁场成型、烧结和时效 将前序的合金粉末在氮气保护下进行磁场成型、之后在真空或氩气保护下进行烧结和时效，制成钕铁硼稀土永磁体。
2.根据权利要求1所述的一种含Ce的钕铁硼稀土永磁体的制造方法，其特征在于:所述的金属氧化物微粉为Dy2O3微粉。
3.根据权利要求1所述的一种含Ce的钕铁硼稀土永磁体的制造方法，其特征在于:所述的金属氧化物微粉为Al2O3微粉。
4.根据权利要求1所述的一种含Ce的钕铁硼稀土永磁体的制造方法，其特征在于:所述的金属氧化物为包含Dy203、Tb2O3> Al2O3中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种含Ce的钕铁硼稀土永磁体的制造方法，其特征在于:所述的抽真空脱氢之后，在100-600°C温度范围内充入定量的氢，之后将合金继续冷却；或者在后续的混料过程中加入定量的氢气。
6.根据权利要求1所述的一种含Ce的钕铁硼稀土永磁体的制造方法，其特征在于:所述的将Ce-HR-Fe-B-Mb原料在真空或氩气保护下感应加热熔化成合金，精炼后将熔融的合金液通过中间包浇铸到带水冷却的旋转辊上，熔融合金经过旋转辊冷却后形成合金片后，再将合金片破碎成边长小于IOmm的合金块,然后将合金块在IS气气氛下加入到电弧加热式真空快淬炉的水冷铜坩埚内，用电弧对合金块加热使合金块熔化成熔融合金液，带水冷却的高速旋转钥轮的外缘与熔融的合金液接触，熔融合金液被甩出，形成纤维状的Ce-HR-Fe-B-Mb合金，合金的平均晶粒尺寸在0.6-1.9 μ m。
7.根据权利要求1所述的一种含Ce的钕铁硼稀土永磁体的制造方法，其特征在于:所述的气流磨制粉，将气流磨旋风收集器收集的粉末和随旋风收集器排气管路排出的细粉混合，混合在氮气保护下进行，混合后的粉末用于磁场成型工序。
8.一种含Ce的钕铁硼稀土永磁体，由以下重量百分比组分组成:0 < Ce < 9 ;19 ≤ Ra ≤ 32 ;0.8 ≤ B ≤ 1.2 ;0 ≤ M ≤ 4.0 ;0.5 ≤ Rb ≤ 10 ; 30 ≤ La+Ra+Rb ( 33 ;其余为Fe和杂质； 其中Nd稀土元素中的两种以上，Nd是必须含有的元素； Rb代表Dy、Tb、Ho、Gd中的一种或一种以上； M代表Al、Co、Nb、Ga、Zr、Cu、Mo元素中的一种以上； 所述的含Ce的钕铁硼稀土永磁体由复合主相和晶界相组成，复合主相以主相PR2(Fe1^yCoxAly) 14B 相为核心，主相 ZR2 (Fe1^nCowAln) 14B 相包围在主相 PR2 (Fe1^yCoxAly)14B 相的外围，ZR2 (Fe1^nCowAln) 14B 相与 PR2 (Fe1^yCoxAly) 14B 相之间无晶界相，其中ZR表示主相的稀土元素中的重稀土的含量高于平均重稀土含量的稀土元素之和，PR表示主相的稀土元素中的重稀土的含量低于平均重稀土含量的稀土元素之和，O≤X≤0.3，O≤y≤0.2，O≤w≤0.3，O≤η≤0.2，晶界相中有Ra氧化物微粒和氧化Nd微粒，晶界相中的氧含量高于主相中的氧含量。
9.根据权利要求8所述的一种含Ce的钕铁硼稀土永磁体，其特征在于:所述的含Ce的钕铁硼稀土永磁体由复合主相和晶界相组成，平均晶粒尺寸在6-15 μ m范围内。
10.根据权利要求8所述的一种含Ce的钕铁硼稀土永磁体，其特征在于:所述的含Ce的钕铁硼稀土永磁体的晶界相中存在氧化La微粒和氧化Nd微粒。
11.根据权利要求8所述的一种含Ce的钕铁硼稀土永磁体，其特征在于:所述的含Ce的钕铁硼稀土永磁体的晶界相中存在La2O3和Nd2O3微粒。
12.根据权利要求8所述的一种含Ce的钕铁硼稀土永磁体，其特征在于:所述的Ra代表Pr和Nd两种稀土元素，且Pr/Nd=0.25-0.45。
13.根据权利要求8所述的一种含Ce的钕铁硼稀土永磁体，其特征在于:所述的重量百分比组分组成:0.6≤Ce≤2.4。
【文档编号】H01F1/057GK103996522SQ201410195418
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月11日 优先权日:2014年5月11日
【发明者】孙宝玉 申请人:沈阳中北通磁科技股份有限公司