一种超低活性位点间距的超小高活性钯‑镍‑磷三元合金纳米材料的制备及应用的制作方法

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别设计一种降低活性位点间距的合成方法，得到超小钯-镍-磷复合纳米颗粒，具有很高的燃料电催化氧化活性和稳定性。

技术背景

一直以来，对于碱性条件下的乙醇的电催化氧化，钯基催化剂被认为是一种有效的电催化剂。而它的昂贵价格和稳定性限制了它的大范围应用。迄今为止，很多研究者通过使钯与其它金属元素复合，同时尽可能提高催化剂的活性表面积，可以有效降低钯的用量同时提高其活性和稳定性。

一方面是贵金属与其他过渡金属元素复合可以通过“双功能”提高催化剂活性和稳定性。另一方面，催化剂与助催化剂间的分布距离对催化剂活性有很大影响，目前已有很多关于贵金属与其他基质(氢氧化物、磷化物等)的复合催化剂，因此发展一个能够充分减小不同活性位点间距的合成方法非常重要。

技术实现要素：

本发明为满足新能源领域的催化剂需求，特别设计一种降低活性位点间距的合成方法，得到超小钯-镍-磷复合纳米颗粒，具有很高的燃料电催化氧化活性和稳定性。

本发明主要采用热分解的两步合成方法，然后将得到的超小的复合纳米颗粒和碳粉混合制成电极液，将其涂覆在电极上应用于乙醇燃料电池电氧化。

本发明所述的超低活性位点间距且超小的高活性钯-镍-磷复合纳米颗粒催化材料的制备方法，其具体步骤如下：

a.在氮气的保护下，在50ml三口瓶中，加入20ml油胺(oam)、1.5ml三正辛基膦、152.3mgpd(acac)2和135.2mgni(acac)2，使体系升温至120℃保持30分钟，然后快速升温至260℃并保持1h，得到黑色溶液。自然冷却后，取出反应液离心保留沉淀用5ml甲苯溶解收集。

b.取1mla步骤颗粒的甲苯分散溶液，注入10ml油胺和1ml三正辛基膦的混合溶液，在氮气的保护下加热至120℃保持30min，然后将体系升温至290℃并保持1h。反应自然冷却后，取出反应液用乙醇沉淀离心，保留沉淀用5ml环己烷溶解收集，得到最终产物分散液

c.1ml颗粒的分散液加入溶有1-10mg导电炭黑的环己烷中，超声(30-90min)。

d.离心(8000转/分钟)5-20min得负载在导电炭黑上的纳米晶，将其重新分散到30ml乙醇中，超声30min，离心分离，重复2次。

e.离心(8000转/分钟)5-20min，将其重新分散到一定比例的水和异丙醇的混合溶液中，并加入一定量的全氟磺酸。

将上述发明应用于电催化氧化，并利用循环伏安法和时间-电流曲线测试它的活性和稳定性。

本发明的有益效果：

本发明公开了一种简单的两步合成方法。如图1，通过对比直接一步法(图1a)，两步法第一步(图1b)主要为了控制得到尺寸极小(约5nm)、分布均匀的纳米颗粒。如图2，反应机理的概念图和速控步反应式(图2a)表示出减小活性位点间距可以提高速控步反应的转化效率，提高毒性中间体转化，从而提高催化活性和稳定性。通过第二步反应，在第一步产物基础上提高温度并且增加磷源进行磷化，颗粒尺寸没有明显变化。通过图中高分辨电镜和元素分布，可以看出主要的活性位点pd、ni组成部分形成更小的晶格区域，元素分布更加均匀，从而使催化剂活性位点间距进一步减小。如图3，作为一种复合催化剂，由于本发明所涉及的材料具有超小的活性位点间距、很大的活性表面积，如图3a，最终产物催化乙醇氧化峰值电流为4.95a/mgpd，约为商业钯碳催化剂活性的6.9倍。如图3b，在0.8v的定电压下经过2000s稳定性测试，本发明产物仍然能够保持很好的催化活性，相对于商业钯碳催化剂活性为5.3倍，说明具有很好的催化稳定性。由于本文合成方法可以进行合理的扩展，本发明为大量发展其它的多元复合纳米颗粒开辟了新的道路。

附图说明

图1：一步法得到的颗粒(a)和两步法第一步得到的颗粒(b)尺寸分布图

图2：(a)催化机理图和反应速控步反应式；第一步产物(b,c,d)、第二步产物(e,f,g)的纳米颗粒，分别为电镜图、高分辨电镜及晶格标明、相应的活性元素分布叠加图。

图3：第一步产物、第二步产物和钯碳在1mnaoh和1methanol的混合溶液中的循环伏安曲线(a)和固定电压0.8v的时间电流测试曲线(b)对比图。

具体实施方式：

a.通过普通透射电镜、高分辨电镜分析颗粒形貌、晶体结构，通过x射线能谱分析颗粒元素分布。

b.将纳米晶环己烷分散液加入溶有9mg导电炭黑的环己烷中，超声(60-90min)。

c.离心(8000转/分)10min得负载在导电炭黑上的纳米晶，将其重新分散到30ml乙醇中，超声30min，离心分离，重复2次。

d.离心(8000转/分)10min，将其重新分散到水-异丙醇-全氟磺酸(v:v:v＝3:3:0.2)的混合溶液，制成浓度为2.4mg/ml的催化剂墨水。

e.电化学测试主要通过将3μl催化剂墨水滴在直径为3mm的玻碳电极上作为工作电极，以玻碳棒为对电极，自带盐桥的饱和甘汞作为参比电极，形成三电极体系。在1mnaoh+1methanol混合溶液中，相对于饱和甘汞电极的电压-0.9v～0.3v的区间扫循环伏安曲线，分析催化剂活性。在相同的溶液体系中，固定电压为0.8v测试催化剂的时间-电流曲线，分析催化剂稳定性。

技术特征：

技术总结
本发明属于纳米材料制备技术领域，提供了一种超低活性位点间距的超小高活性钯‑镍‑磷三元合金纳米材料的制备及应用。本发明提供的超低活性位点间距的超小高活性钯‑镍‑磷三元合金纳米材料的制备方法中的第一步主要为了得到尺寸极小，约5nm，分布均匀的纳米颗粒，通过第二步反应，在第一步产物基础上提高温度并且增加磷源进行磷化，颗粒尺寸没有明显变化。所制备的钯‑镍‑磷三元合金纳米材料具有很高的燃料电催化氧化活性和稳定性。

技术研发人员：汪乐余;陈霖
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2016.12.31
技术公布日：2017.08.18