给二次电池充电的方法与流程

本发明涉及一种给二次电池充电的方法，尤其涉及一种以特定速率执行三次cc-cv充电的给二次电池充电的方法。

背景技术：

随着诸如便携式终端、移动电话和相机之类的移动装置的技术发展和对这些移动装置的需求增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池之中，具有高能量密度和高工作电位、长循环寿命和低自放电速率的锂离子电池已被商业化并被广泛使用。

这种二次电池在放电之后可再充电并连续使用。结果，根据充电/放电状态，性能是不同的，因而已经努力通过改进充电方法来改善二次电池的性能。

图1是示出通常用作给二次电池充电的方法的恒流模式(constantcurrentmode)-恒压模式(constantvoltagemode)充电方法(下文中，称为cccv充电方法)的示图。如图1中所示，cc-cv充电方法是这样的方法，即其中以最大电流执行充电直到达到恒定电池电压为止，并且当达到恒定电池电压时，在逐渐减小充电电流的同时执行充电。

然而，如上所述，在以低于0.5c速率或更低的恒流充电中，恒流充电区段保持恒定电流约1个小时，使得恒压充电区段(第2步)相对较长，由于通过感测时间或电流来控制充电的结束，所以在常规的cc-cv充电方法中c-速率和时间彼此成正比。

在使用如上所述的常规方法充电的情况下，充电100分钟时充电率为约85％或更低，而为了充电至少90％或更高需要超过130分钟。因此，给电池充电花费很长时间。

因此，已经研究了与常规充电方法相比能够更精确充满电并且能够以更快的充电速度充电的充电方法。

具体地说，为了提高常规充电方法中的充电速度，将cc充电区段中的c-速率设为较大。然而，在这种情况下，由于负极的过电位(overpotential)，锂枝晶等的形成导致在超出特定充电状态的快速充电方面存在限制，二次电池产生的热量增加，并且电池的劣化进展迅速，由此导致电池性能的快速劣化。

特别是，石墨类负极通过独特的锂插入机制进行充电。当负极电位通过以不考虑负极之间的电阻差异的方式进行的cc充电降低到特定电位以下时，形成锂枝晶。

为了解决这种问题，韩国专利待审公开第2015-0133587号和第10-1494156号采取了其中在充电时c-速率(c-rate)特性进行阶梯式变化的配置，由此增加每单位小时的充电量。

然而，这些文献中公开的方法全都不同，应用效果也彼此非常不同。特别是，在应用石墨的二次电池中，尽管如上所述进行阶梯状充电，由于电阻按区段来说是不同的，所以存在其中负极充电电位的平坦度仍旧较低并且充电时电位降低到形成锂枝晶的负极的电位的区段。如此，在循环进展期间仍存在每一循环的劣化速率的差异，由此影响寿命特性。

因此，需要一种能够在将负极的过电压最小化的同时在短时间段内充电的改进的充电方法，由此提高充电期间负极充电电位的平坦度并降低电池的劣化速率。

技术实现要素：

技术问题

因此，提出本发明以解决现有技术的上述技术问题和过去所需的技术问题。

本申请的发明人进行了深入研究和各种实验，并且发现，在阶梯式充电方法中，当每个区段的充电c-速率满足特定比率并且适当选择每个区段的截止电压以对电池充电时，与用于满足目标充电时间的一步(step)cc-cv充电方法相比或者与常规的逐步充电方法相比，可有效防止电池的劣化，并由此完成了本发明。

技术方案

因此，按照根据本发明的二次电池的充电方法，

具有按照预设c-速率的充电区段，并且在每个充电区段中执行恒流-恒压(cc-cv)充电，

其中充电区段包括：

第一充电区段，在所述第一充电区段中，提供第一c-速率(c1)执行cc-充电，直到所述二次电池的电压达到第一充电截止电压(v1)为止，并且如果达到所述第一充电截止电压(v1)，则在充电c-速率逐渐减小的同时执行cv-充电；

第二充电区段，在所述第二充电区段中，提供第二c-速率(c2)执行cc-充电，直到所述二次电池的电压达到第二充电截止电压(v2)为止，并且如果达到所述第二充电截止电压(v2)，则在充电c-速率逐渐减小的同时执行cv-充电；和

第三充电区段，在所述第三充电区段中，提供第三c-速率(c3)执行cc-充电，直到所述二次电池的电压达到第三充电截止电压(v3)为止，并且如果达到所述第三充电截止电压(v3)，则在充电c-速率逐渐减小的同时执行cv-充电，

充电截止电压满足v1＝n-(0.25～0.15)，v2＝n-(0.2～0.1)，v3＝n(在此，“n”是所述二次电池充满电时的电位)，v1<v2<3，并且

其中所述第一c-速率(c1)：所述第二c-速率(c2)：所述第三c-速率(c3)的比率满足下面的条件(1)：

c1：c2；c3＝3.8～4.2：2.8～3.2：0.8～1.2(1)。

在此，c-速率(rate)(currentrate)是在电池充电/放电时用于在各种条件下设定电流并且预测或表示电池的使用寿命的单位，其是通过对充电电流或放电电流除以电池的额定容量计算充电/放电电流来获得的。c-速率的单位是c，其可如下面的等式3定义。

c-速率(c-rate：c)＝充电/放电电流/电池的额定容量(3)

如上所述，用作常规的二次电池的充电方法的cc-cv方法具有下述问题：当施加高电流以提高充电速度时，促进了电池的劣化，当降低充电速度时，充电量下降。此外，当使用通过逐渐改变充电c-速率执行cc充电的充电方法时，自初始时段起电位达到锂枝晶生长电位，或者由于达到锂枝晶生长电位的速度根据循环而不同，所以电池中的劣化速度不一致，因而寿命特性劣化。

这样，根据本发明的充电方法在采用逐步cc-cv充电方法时将按照区段的c-速率保持为一致并据此设定适当的截止电压，由此具有高水平的负极电位平坦度，其中在充电过程中在负极电位平坦区段中负极电位的最大值与最小值之间的差在0.1v以内，由此随着循环进行而将达到锂枝晶生长电位的速度保持恒定并且显著提高寿命特性。

在此，随着充电进行，如图2中示出了按照c-速率的负极电位，在某一时刻来到斜率迅速变化的区段a。此时，区段a之后的区段是负极电位平坦区段。

此外，根据本发明，由于在二次电池的单次充电期间负极的电位具有非常高的平坦度，所以在所有区段中电位不会达到锂枝晶生长电位，因而初始充电容量效率非常高。

另外，在第一充电区段、第二充电区段和第三充电区段的cv-充电时c-速率逐渐减小，此时，在每个区段c-速率减小的下限值是下一充电区段中设定的c-速率。就是说，在每个充电区段达到充电截止电压的c-速率可逐渐减小至下一充电区段的预设c-速率。

在此，“逐渐”是指变化具有连续的斜率。

当用每一区段设定的c-速率执行充电时，电压增加并且能够通过预设c-速率连续提供电流的上限电压是充电截止电压。当与c-速率相比每一区段的这种截止电压设为过低时，以高c-速率的充电时间变得过短，因而不能实现理想水平的充电时间缩短效果，当每一区段的截止电压设为过高时，以高c-速率充电继续，因而负极的电位快速达到锂还原电位并且在负极的表面上生长锂枝晶，由此产生突然短路的猝死(suddendeath)。因此，每个区段的c-速率和截止电压彼此紧密相关。

在反复实验之后，本申请的发明人发现，当如上设定每个区段的c-速率比率及其充电截止电压时，显示出最高水平的负极电位平坦度和最佳的循环特性。

例如，当二次电池充满电的电位为4.4v时，充电截止电压v1可设为在4.15到4.25v之间，充电截止电压v2可设为在4.2到4.3v之间，充电截止电压v3可设为4.4v。此时，应当满足v1<v2<v3，因而当设定具体值时，作为示例，v1可设为4.2v，v2可设为4.3v，v3可设为4.4v。

此外，为了具有根据本发明的效果，应当根据该条件设定充电截止电压，并且每个区段的c-速率比率应当满足条件4：3：1(误差20％)。具体地说，优选c1：c2：c3＝3.9～4.1：2.9～3.1：0.9～1.1，更具体是c1：c2：c3＝3.95～4.05：2.95～3.05：0.95～1.05。

此时，基于目标c-速率(ct)确定c-速率的具体值。在此，目标c-速率是当通过一步(step)执行cc-cv充电时的目标c-速率值，并且是用于缩短充电时间的快速充电的c-速率值。

在以上设定的目标c-速率(ct)的基础上，所述第一c-速率(c1)可为1.6ct～1.7ct，所述第二c-速率(c2)可为1.2ct～1.3ct，并且所述第三c-速率(c3)可为0.4ct～0.5ct。具体地说，所述第一c-速率(c1)可为1.66ct～1.67ct，所述第二c-速率(c2)可为1.24ct～1.26ct，并且所述第三c-速率(c3)可为0.41ct～0.42ct。就是说，c1可以是ct的1.6到1.7倍，具体地说是ct的1.66到1.67倍，c2可以是ct的1.2到1.3倍，具体地说是ct的1.24到1.26倍，c3可以是ct的0.4到0.5倍，具体地说是ct的0.41到0.42倍。在此，c1：c2：c3的比率如上所述大约满足4：3：1。

当如上使用预定c-速率执行逐步cc-cv充电时，在二次电池的充电过程中负极平坦区段中负极电位的最大值与最小值之间的差如上所述可保持在0.15v以下，因而随着循环的继续，电池的劣化速度显著降低，由此具有出色的寿命特性。

另外，大致可根据客户的要求确定目标c-速率，但考虑到目标c-速率由负极每单位体积的能量密度确定，更准确地说由负极的负载量确定，随着负载量增加，目标c-速率实质上会下降，具体地说，随着负载量增加，负极中的电阻可变得不同，为了根据负载量获得足够的容量增加效果，可通过快速充电降低充电率。

就是说，目标c-速率(ct)与负极的负载量成反比，并且可以是以指数方式成反比的水平。

应用本发明的充电方法的二次电池的种类没有限制，但其具体可以是在电池壳体中内置有被电解质溶液浸渍的电极组件的锂离子电池，电极组件包括正极、负极和插置在正极与负极之间的隔膜。

例如，可通过给正极集流体涂覆由正极活性材料粒子组成的正极活性材料、以及包含导电材料和粘合剂的正极材料混合物来制造正极。例如，可进一步给正极混合物添加填料。

正极集流体一般形成为3～500μm的厚度，但并没有特别限制，只要其具有高导电性且在电池中不引起化学变化即可。例如，可使用选自下述之一：不锈钢、铝、镍、钛、以及表面被碳、镍、钛或银处理过的铝或不锈钢，详细地说，可使用铝。集流体可在其表面上具有细微的不规则结构，以增加正极活性材料的粘附力，并且可以是诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体之类的各种形式。

正极活性材料可由诸如锂镍氧化物(linio2)之类的层状化合物、和由一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物(limno2)，诸如li1+xmn2-xo4(在此，x为0～0.33)、limno3、limn2o3、limno2等；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物，诸如liv3o8、life3o4、v2o5、cu2v2o7；由化学式lini1-xmxo2(在此，m＝co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga，x＝0.01～0.3)表示的锂镍氧化物；由化学式limn2-xmxo2(在此，m＝co、ni、fe、cr、zn、或ta，且x＝0.01～0.1)或li2mn3mo8(在此，m＝fe、co、ni、cu、或zn)表示的锂锰复合氧化物；limn2o4，其中li的一部分被碱土金属离子所取代；二硫化合物；或通过与fe2(moo4)3的组合形成的复合氧化物，但不限于这些示例。

通常以基于包含正极活性材料的混合物的总重量的1重量％至30重量％的量添加导电剂。这种导电剂没有特别限制，只要其具有导电性且在电池中不引起化学变化即可，导电剂的示例包括：石墨，诸如天然石墨和人造石墨；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和夏黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；诸如钛氧化物之类的导电氧化物；和诸如聚苯撑衍生物和类似物之类的导电材料。

粘合剂是有助于活性材料和导电材料的结合以及与集流体的粘合的组分，通常以基于包含正极活性材料的混合物的总重量的1重量％至30重量％的量添加粘合剂。这种粘合剂的示例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(epdm)、磺化的epdm、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物和类似物。

可通过在负极集流体上涂覆负极活性材料并干燥负极活性材料来形成负极。需要的话，负极可进一步包括上述组分。

负极集流体一般形成为具有3到500μm的厚度。负极集流体没有特别限制，只要其具有导电性且在电池中不引起化学变化即可，负极集流体的示例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、表面被碳，镍，钛或银处理过的铜或不锈钢、以及铝镉合金。此外，类似于正极集流体，可在表面上形成细微的不均匀结构，以增强负极活性材料的粘附力，并且可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫等之类的各种形状使用负极集流体。

负极活性材料可包括：碳，诸如非石墨化碳或石墨碳；金属氧化物，诸如lixfe2o3(0≤x≤1)、lixwo2(0≤x≤1)、snxme1-xme′yoz(me：mn、fe、pb、ge；me’：al、b、p、si、元素周期表的第1族、第2族和第3族元素、卤素；0≤x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅系合金；锡合金；氧化物，诸如sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4、bi2o5；导电聚合物，诸如聚乙炔；li-co-ni系材料。然而，具体地，如上所述，由于当负极使用石墨碳作为负极活性材料时，根据本发明的负极更有效，所以负极可包括石墨碳作为负极活性材料。

隔膜插置在正极与负极之间，并且使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜的孔径一般为0.01μm～10μm，厚度一般为5μm～300μm。这种隔膜的示例包括：耐化学性和疏水性的诸如聚丙烯之类的烯烃类聚合物；由玻璃纤维、聚乙烯或类似物制成的片材或无纺布。当使用诸如聚合物之类的固体电解质作为电解质时，固体电解质也可充当隔膜。

电解质可以是含锂盐的非水电解质，其由非水电解质溶液和锂盐组成。作为非水电解质，使用非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质和类似物，但可不限于这些示例。

非水有机溶剂的示例包括：n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基法兰克(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯和类似物。

有机固体电解质的示例包括聚合物，诸如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、多聚赖氨酸(agitationlysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、和含有离子解离基团的聚合物。

无机固体电解质的示例包括：li的氮化物、卤化物和硫酸盐，诸如li3n、lii、li5ni2、li3n-lii-lioh、lisio4、lisio4-lii-lioh、li2sis3、li4sio4、li4sio4-lii-lioh、li3po4-li2s-sis2等。

锂盐是易溶于非水电解质中的物质，其示例包括：licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10cl10、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、(cf3so2)2nli、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺和类似物。

为了提高充放电特性以及阻燃性的目的，可给非水电解质添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚(glyme)、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的恶唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在一些情况下，可进一步添加含卤素的溶剂，诸如四氯化碳或三氟乙烯，以赋予不燃性，或者可进一步添加二氧化碳气体，以提高高温存储特性。此外，可进一步包括fec(氟代碳酸乙烯酯，fluoro-ethylenecarbonate)、prs(丙烯基磺酸内酯，propenesultone)等。

电池壳体可以是由常规已知的层压片制成的袋装电池壳体、或由金属罐制成的方形或圆柱形罐。

有益效果

如上所述，与常规的一步(step)cc-cv充电方法相比或者与常规的逐步充电方法相比，根据本发明的二次电池的充电方法，通过使每个区段的充电c-速率和截止电压满足特定条件，可保持高水平的负极电位平坦度，其中在负极电位平坦区段中负极电位的最大值与最小值之间的差在0.1v以内。如此，循环进行，达到锂枝晶生长电位的速率可保持恒定，由此有效防止电池的劣化，显著提高寿命特性。

附图说明

图1是示出根据常规锂二次电池的cc-cv充电方法，充电电流与充电电压之间的关系的示图；

图2是示出按照每一充电c-速率进行充电，负极的电位的曲线图；

图3是示出在根据本发明第一实施例的锂二次电池的充电工序中，正极和负极的电位以及二次电池的电压的曲线图；

图4是示出在根据本发明第一比较例的锂二次电池的充电工序中，正极和负极的电位以及二次电池的电压的曲线图；

图5是示出在根据本发明第二比较例的锂二次电池的充电工序中，正极和负极的电位以及二次电池的电压的曲线图；

图6是示出在根据本发明第三比较例的锂二次电池的充电工序中，正极和负极的电位以及二次电池的电压的曲线图；

图7是示出在根据本发明第四比较例的锂二次电池的充电工序中，正极和负极的电位以及二次电池的电压的曲线图。

具体实施方式

下文中，将通过一些实施方式更多地描述本发明，但这些实施方式仅对本发明举例说明，这些实施方式不限制本发明的范围。

<制造例1>

通过对n-甲基吡咯烷酮(nmp)添加重量比为97：1：2的正极活性材料licoo(平均粒径：10μm)、导电剂(denkablack)和粘合剂(pdvf)来制造浆料。将浆料施加在铝箔上、干燥并通过辊压工序进行辊压，由此制成具有147μm厚度的正极。

通过将重量比为96：1：2：1的人造石墨(负极活性材料)、导电剂(denkablack)、粘合剂(sbr)和增稠剂(cmc)溶解在水中来制造浆料，并且将浆料施加在铜集流体上、干燥并通过辊压工序进行辊压，由此制成具有178μm厚度的负极。

将隔膜分别插置在正极与负极之间，然后进行卷绕、压缩并插入袋型电池壳体中，并且将碳酸盐类电解质注入其中，由此制成锂二次电池。

<制造例2>

通过对n-甲基吡咯烷酮(nmp)添加重量比为97：1：2的正极活性材料licoo(平均粒径：10μm)、导电剂(denkablack)和粘合剂(pdvf)来制造浆料。将浆料施加在铝箔上、干燥并通过辊压工序进行辊压，由此制成具有107μm厚度的正极(电极密度与制造示例1相同)。

通过将重量比为96：1：2：1的人造石墨(负极活性材料)、导电剂(denkablack)、粘合剂(sbr)和增稠剂(cmc)溶解在水中来制造浆料，并且将浆料施加在铜集流体上、干燥并通过辊压工序进行辊压，由此制成具有121μm厚度的负极(电极密度与制造例1相同)。

将隔膜分别插置在正极与负极之间，然后进行卷绕、压缩并插入袋型电池壳体中，并且将碳酸盐类电解质注入其中，由此制成锂二次电池。

<实施例1、2，比较例1～6>

在下面表1的实施例1以及比较例1至比较例6的条件下对制造例1中制造的具有相同性能的锂二次电池充电，并且在实施例2的条件下对制造例2中制造的锂二次电池充电。

[表1]

*ct表示目标c-速率。

<实验例1>

当利用表1的实施例1以及比较例1至比较例4的方法充电时，图3到图7中示出了一直到充满电为止二次电池以及负极和正极的电压和容量。在这些曲线图中，负极电位周围的红线表示平坦区段中负极电位的最大值和最小值。

参照附图，当利用实施例1的充电方法执行充电时，在充电工序过程中负极电位平坦区段中负极电位的最大值与最小值之间的差等于或小于0.15v，这显示出非常好的平坦度。相比之下，当使用比较例1至比较例4的充电方法时，负极电位平坦区段中负极电位的最大值与最小值之间的差等于或大于0.15v，因而显示出与其他实施例相比平坦度较低，负极电位按照区段来说的差异较大，在单次充电周期期间电位可达到负极的还原电位，由此存在电位降低至形成锂枝晶的水平的区段。

同样，当不满足本发明的条件时，负极的电位的差异较大，因而预期到劣化速度按照区段来说可能是不一致的。相比之下，当使用本发明的方法时，预期到负极的电位未达到锂枝晶生长电位，并且由于按照充电区段来说的平坦度优良，所以即使循环增加，劣化速度仍一致，因而寿命特性将是优良的。

<实验例2>

在上面表1的条件下执行充电并且在0.7cc条件下执行放电，在充电和放电之后分别给予10分钟静置时间，重复800次循环，由此获得充电放电能量并比较这些能量，从而测量实施例1和实施例2以及比较例1至比较例6的电池的充电状态(soc)并且针对每个电池的单次循环测量充满电的时间。下面的表2中显示了结果。

[表2]

参照上面的表2，如从实验例1所预期的，根据本发明的充电方法的充电显示出适当的充电时间和最佳的寿命特性。

相比之下，在比较例1以及比较例4至比较例6中，循环之后的soc明显较低，并且在比较例5和比较例6中，充电速度较高，但是800次循环之后的soc几乎变为0，因而电池成为不可用的。

另一方面，在比较例2和比较例3中，循环特性相似，但是充满电的时间约为10分钟，这是较慢的。

随着循环重复，负极劣化并且轮廓线偏向更低侧。如比较例6中所示，当cc/cv充电时，在高soc区域中达到li沉淀区域，所以寿命特性显著降低。

同样，在比较例1和比较例4中，在高soc区域中首先以高c速率(0.7c)达到li沉淀区域，所以充电时间可能是适当的，但寿命特性欠佳。在比较例2和比较例3中，与li沉淀区域相比，电位水平在高soc区域中与实验例相似，但低soc区域中的c-速率较低，由此与实验例相比显示出较高的电位水平，因而总的充电速度较低。如比较例5中，当使用与实验例的速率不同的速率时，li沉淀电位按照区段的距离是不同的，由此寿命快速降低。

在此，通过标示800次循环之后的容量相对于初始容量的百分比来评价soc。

本领域技术人员将理解到，在不背离所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可在形式和细节上做出各种修改。