一种耐高温柔性摩擦纳米发电机传感器及其制备方法与应用

1.本发明属于摩擦发电技术领域，具体涉及一种耐高温柔性摩擦纳米发电机传感器及其制备方法与应用。


背景技术：

2.摩擦纳米发电机(teng)是一种基于摩擦起电和静电感应效应的能源转换装置，从不规则振动、触发、滑动、旋转甚至声波中获取机械能，并将其转化为电能，也可收集人体在日常生活中产生的传统方式难以收集的低频机械能，持续稳定地为电子器件供电。
3.摩擦纳米发电机不仅可以实现自驱动而不需要额外的能量输入，而且可以作为传感器对人体动作进行监测，在可穿戴设备领域有很大的发展前景。cn 110277936 b公开了一种柔性可修复摩擦纳米发电机机及其应用，本发明采用可修复水凝胶作为电极，所制备的摩擦纳米发电机可以用于可穿戴电子器件上，但是材料为不耐高温的有机聚合物，潜在的高温失效限制了teng在极端高温环境下的服役能力。申请号为cn111174945a的专利申请公开了一种基于摩擦纳米发电机的压力传感器，其由下支撑板、电极、振动膜、上支撑板及弹簧组合制备摩擦纳米发电机压力传感器，可以实现传感器的自供电并感知外部压力，但是组装材料比较僵硬，无法充分满足实际应用对于灵活性、可变形的需求。
4.因此，研究出一种成本低、柔性、耐高温且有较强摩擦电效应的摩擦纳米发电机传感器以满足高温复杂极端环境下可穿戴的需求具有重大意义。


技术实现要素：

5.为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种耐高温柔性摩擦纳米发电机传感器的制备方法。
6.本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种耐高温柔性摩擦纳米发电机传感器。
7.本发明的再一目的在于提供上述一种耐高温柔性摩擦纳米发电机传感器在高温环境中的应用。
8.本发明目的通过以下技术方案实现：
9.一种耐高温柔性摩擦纳米发电机传感器的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)将丙烯酸乙酯、交联剂、引发剂和溶剂混合均匀，紫外交联反应，干燥，得到单网络弹性体；
11.(2)将单网络弹性体浸入丙烯酸乙酯、交联剂和引发剂的混合溶液中进行溶胀，取出后再紫外交联反应，干燥，得到双网络弹性体；
12.(3)将双网络弹性体浸泡在离子液体溶液中，取出后干燥去除溶剂，得到离子凝胶；
13.(4)将硅胶油墨注入3d打印机中打印并固化，得到带螺纹的硅胶管；
14.(5)以离子凝胶为电极层，带螺纹的硅胶管作为负摩擦层，无纺芳纶布为正摩擦
层，组装成管状结构，其中无纺芳纶布螺旋缠绕在离子凝胶电极的表面，带螺纹的硅胶管负摩擦层包裹在无纺芳纶布表面，得到摩擦纳米发电机。
15.优选地，步骤(1)所述丙烯酸乙酯、交联剂、引发剂和溶剂的摩尔比为1：0.01～0.015：0.01～0.02：2～2.5。
16.优选地，步骤(1)、(2)所述交联剂均为乙二醇二甲基丙烯酸酯。
17.优选地，步骤(1)、(2)所述引发剂均为1-羟基环己基苯酮。
18.优选地，步骤(1)所述溶剂为乙醇、甲苯和环己烷中的至少一种。
19.优选地，步骤(1)所述紫外交联反应条件为：紫外光波段320～395nm，紫外光功率10～20mw/cm2，光照时间为3～5分钟。
20.优选地，步骤(1)～(3)所述干燥的温度为50～70℃，时间为10～15h。
21.优选地，步骤(2)所述丙烯酸乙酯、交联剂和引发剂的摩尔比为1：0.0002～0.0004：0.0002～0.0004。
22.优选地，步骤(2)所述溶胀时间为10～15min。
23.优选地，步骤(2)所述紫外交联反应条件为：紫外光波段320～395nm，紫外光功率10～20mw/cm2，光照时间为8～10分钟。
24.优选地，步骤(3)所述离子液体溶液中的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(cas号:174899-82-2)、n-己基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐(cas号：460983-97-5)、n-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐(cas号：223437-11-4)、1-丁基-1-甲基哌啶双(三氟甲磺酰基)亚胺盐(cas号:623580-02-9)和三丁基甲基铵双三氟甲磺酰亚胺盐(cas：405514-94-5)中的至少一种；所述离子液体溶液中溶质与溶剂的体积比为1：5～1：8。
25.优选地，步骤(3)所述双网络弹性体在离子液体溶液中浸泡时间为50～70min。
26.优选地，步骤(3)所述离子液体溶液的溶剂为乙醇。
27.优选地，步骤(4)所述打印条件为：针头直径0.46～1.2mm，打印平台温度为70～90℃，打印的硅胶管的直径为5～6mm，打印速度为30～200mm/min，打印的硅胶管长度为1.5～3.5cm。
28.优选地，步骤(4)所述固化为热固化，固化温度为70～90℃，时间为2～3h。
29.优选地，步骤(5)所述无纺芳纶布为长条状，厚度为0.8～1.2mm，长条状的宽度为4～5mm。
30.上述方法制得的一种耐高温柔性摩擦纳米发电机传感器。
31.本发明所得耐高温柔性摩擦纳米发电机传感器为柔性可拉伸且耐高温，可作为可穿戴设备用于高温环境，如火灾消防环境。
32.上述一种耐高温柔性摩擦纳米发电机传感器在穿戴设备中的应用。
33.优选地，所述穿戴设备用于火灾消防领域。
34.与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
35.本发明选取硅胶油墨且采用3d打印这一简单、快捷的方法获得图案化立体结构的摩擦电负极，赋予负极结构多样性，且可显著提高摩擦纳米发电机传感器的电输出信号。
36.本发明制备的一种耐高温柔性摩擦纳米发电机传感器具有良好的柔性，可拉伸性，还具备热稳定性，可以在0～200℃的宽温度范围内使用，克服了现有摩擦纳米发电机传感器在高温下应用效果不佳的缺陷。
附图说明
37.图1是本发明实施例1中制得的离子凝胶在0～200℃范围内的导电性，所制备的离子凝胶的电导率随着温度的上升而升高，在200℃的高温下仍具有较高的导电性。
38.图2是本发明实施例1中制得的离子凝胶在200℃下放置2h的质量变化，所制备的离子凝胶在整个过程中重量基本不变，具有很好的热稳定性。
39.图3为本发明所提供的耐高温柔性摩擦纳米发电机传感器的结构示意图，其中1为电正性摩擦层，2为离子凝胶电极，3为电负性摩擦层。
40.图4是本发明实施例1中制得的摩擦纳米发电机传感器在50mm/min速度下的应力应变曲线，所制备的传感器具有较好的变形能力。
41.图5是本发明实施例1中制得耐高温摩擦纳米发电机传感器装配在人的手背上测得的不同按压压力下的电信号变化。
42.图6是本发明实施例1中制得耐高温摩擦纳米发电机传感器装配在人的手指上测得的不同弯曲角度下的电信号变化。
43.图7为本发明实施例1中制得耐高温摩擦纳米发电机传感器在恒定频率为5hz、6n力拍打开始时，以及拍打1000次之后的电信号变化。
44.图8为本发明实施例1中制得耐高温摩擦纳米发电机传感器在经过不同温度处理之后在恒定6n压力下的电信号变化情况。
45.图9为本发明对比例1中制得耐高温摩擦纳米发电机传感器在恒定频率为5hz、6n压力下的电信号变化情况。
46.图10为本发明对比例2中制得耐高温摩擦纳米发电机传感器在恒定频率为5hz、6n压力下的电信号变化情况。
具体实施方式
47.下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
48.本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
49.实施例1
50.(1)单网络弹性体的制备：将12.908g丙烯酸乙酯、0.348g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯、12.908g乙醇、0.306g引发剂1-羟基环己基苯酮搅拌混合均匀；将得到的混合溶液倒入pp模具中，用波长365nm、功率密度20mw/cm2的紫外灯照射5分钟，然后放入60℃的真空烘箱干燥12h去除未反应的丙烯酸乙酯和乙醇溶剂，制备得到单网络弹性体。
51.(2)双网络弹性体的制备：将步骤(1)制得的单网络凝胶放入101.019g丙烯酸乙酯、0.06g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.06g引发剂1-羟基环己基苯酮的混合溶液中溶胀10min，之后将溶胀后的凝胶在波长365nm、功率密度20mw/cm2的紫外光下照10分钟，然后放入60℃的真空烘箱中干燥12h去除未反应的丙烯酸乙酯，制备得双网络弹性体。
52.(3)离子凝胶电极的制备：将步骤(2)制得的双网络凝胶浸入20ml离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和100ml乙醇的混合溶液中60min，然后取出并放入60℃的真空烘箱干燥12h去除乙醇，制备得到离子凝胶。
53.(4)电负性摩擦层的打印：将硅胶油墨注入直接书写打印机注射器内，将厚铝箔固定在打印平台上，选用直径为0.46mm的打印针头按照代码信息以80mm/min的速度在温度为80℃的打印平台上打印，打印的硅胶管的直径为5mm，打印的硅胶管长度为2.5cm，然后原地固化3h，得到有螺纹的硅胶管电负性摩擦层。
54.(5)电正性摩擦层的制备：将1mm厚的无纺芳纶布剪成4mm长条状。
55.(6)摩擦纳米发电机传感器的组装：将步骤3)、步骤4)、步骤5)得到的离子凝胶电极层、负摩擦层与正摩擦层组装成芯-鞘结构，其中条状芳纶布螺旋缠绕在离子凝胶电极的表面，3d打印的硅胶管状负摩擦层包裹在芳纶表面，得到耐高温的摩擦纳米发电机传感器。
56.实施例2
57.(1)单网络弹性体的制备：将3.228g丙烯酸乙酯、0.086g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯、3.228g乙醇、0.0765g引发剂1-羟基环己基苯酮搅拌混合均匀；将得到的混合溶液倒入pp模具中，用波长365nm、功率密度20mw/cm2的紫外灯照射5分钟，然后放入60℃的真空烘箱干燥12h去除未反应的丙烯酸乙酯和乙醇溶剂，制备得到单网络弹性体。
58.(2)双网络弹性体的制备：将步骤(1)制得的单网络凝胶放入101.019g丙烯酸乙酯、0.06g交联剂和0.06g引发剂的混合溶液中溶胀10min，之后将溶胀后的凝胶在波长365nm、功率密度20mw/cm2的紫外光下照10分钟，然后放入60℃的真空烘箱干燥12h去除未反应的丙烯酸乙酯，制备得双网络弹性体。
59.(3)离子凝胶电极的制备：将步骤(2)制得的双网络凝胶浸入10ml离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和80ml乙醇的混合溶液中70min，然后取出并放入60℃的真空烘箱干燥14h去除乙醇，制备得到离子凝胶。
60.(4)电负性摩擦层的打印：将硅胶油墨注入直接书写打印机注射器内，将厚铝箔固定在打印平台上，选用直径为0.84mm的打印针头按照代码信息以100mm/min的速度在温度为70℃的打印平台上打印，打印的硅胶管的直径为5mm，打印的硅胶管长度为3cm，然后原地固化3h，得到有螺纹的硅胶管电负性摩擦层。
61.(5)电正性摩擦层的制备：将0.9mm厚的无纺芳纶布剪成4mm长条状。
62.(6)摩擦纳米发电机传感器的组装：将步骤3)、步骤4)、步骤5)得到的离子凝胶电极层、负摩擦层与正摩擦层组装成芯-鞘结构，其中条状芳纶布螺旋缠绕在离子凝胶电极的表面，3d打印的硅胶管状负摩擦层包裹在芳纶表面，得到耐高温的摩擦纳米发电机传感器。
63.对比例1
64.(1)单网络弹性体的制备：将12.908g丙烯酸乙酯、0.348g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯、12.908g乙醇、0.306g引发剂1-羟基环己基苯酮搅拌混合均匀；将得到的混合溶液倒入pp模具中，用波长365nm、功率密度20mw/cm2的紫外灯照射5分钟，然后放入60℃的真空烘箱干燥12h去除未反应的丙烯酸乙酯和乙醇溶剂，制备得到单网络弹性体。
65.(2)双网络弹性体的制备：将步骤(1)制得的单网络凝胶放入101.019g丙烯酸乙酯、0.06g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.06g引发剂1-羟基环己基苯酮的混合溶液中溶胀10min，之后将溶胀后的凝胶在波长365nm、功率密度20mw/cm2的紫外光下照10分钟，然后放入60℃的真空烘箱干燥12h去除未反应的丙烯酸乙酯，制备得双网络弹性体。
66.(3)离子凝胶电极的制备：将步骤(2)制得的双网络凝胶浸入20ml离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和100ml乙醇混合溶液中60min，然后取出并放入60℃
的真空烘箱干燥12h去除乙醇，制备得到离子凝胶。
67.(4)电负性摩擦层的制备：将硅胶油墨直接刮涂在有机玻璃板上，长度为2.5cm，宽度为1cm，厚度为0.46mm，得到无图案的硅胶电负性摩擦层。
68.(5)电正性摩擦层的制备：将1mm厚度的无纺芳纶布剪成长度为2.5cm，宽度为1cm的小块，得到芳纶电正性摩擦层。
69.(6)摩擦纳米发电机传感器的组装：将步骤3)、步骤4)、步骤5)得到的离子凝胶电极层、负摩擦层与正摩擦层组装成三明治结构，其中离子凝胶电极在最底层，芳纶覆盖在凝胶的表面，硅胶负摩擦层覆盖在芳纶表面，得到耐高温的摩擦纳米发电机传感器。
70.上述组装的摩擦纳米发电机传感器在受外力作用时无法被拉伸，且电压信号输出小(15v)，如图9所示。实施例1-2与对比例1，说明3d打印的图案化的硅胶管以及本发明所使用的材料组合结构不仅可以使传感器获得可拉伸性，而且可以显著提高传感器的电输出信号。
71.对比例2
72.(1)单网络弹性体的制备：将12.908g丙烯酸乙酯、0.348g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯、12.908g乙醇、0.306g引发剂1-羟基环己基苯酮搅拌混合均匀；将得到的混合溶液倒入pp模具中，用波长365nm、功率密度20mw/cm2的紫外灯照射5分钟，然后放入60℃的真空烘箱干燥12h去除未反应的丙烯酸乙酯和乙醇溶剂，制备得到单网络弹性体。
73.(2)双网络弹性体的制备：将步骤(1)制得的单网络凝胶放入101.019g丙烯酸乙酯、0.06g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.06g引发剂1-羟基环己基苯酮的混合溶液中溶胀10min，之后将溶胀后的凝胶在波长365nm、功率密度20mw/cm2的紫外光下照10分钟，然后放入60℃的真空烘箱干燥12h去除未反应的丙烯酸乙酯，制备得双网络弹性体。
74.(3)离子凝胶电极的制备：将步骤(2)制得的双网络凝胶浸入20ml离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和100ml乙醇的混合溶液中60min，然后取出并放入60℃的真空烘箱干燥12h去除乙醇，制备得到离子凝胶。
75.(4)电负性摩擦层的制备：将硅胶油墨均匀刮涂在直径为5mm聚乙烯管上，控制厚度大致为0.46mm，然后80℃固化3h，从聚乙烯管上脱模，长度控制为2.5cm，得到无图案的硅胶管电负性摩擦层。
76.(5)电正性摩擦层的制备：将1mm厚的无纺芳纶布剪成4mm长条状。
77.(6)摩擦纳米发电机传感器的组装：将步骤3)、步骤4)、步骤5)得到的离子凝胶电极层、负摩擦层与正摩擦层组装成芯-鞘结构，其中条状芳纶布螺旋缠绕在离子凝胶电极的表面，无图案的硅胶管状负摩擦层包裹在芳纶表面，得到耐高温的摩擦纳米发电机传感器。
78.上述组装的摩擦纳米发电机传感器电压信号输出为60v，与实施例1相比，电压信号输出降低近20v，说明本发明所使用的材料组合结构可以显著提高传感器的电输出信号。
79.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。