专利名称：用旋转坩锅与熔盐提拉法相结合的方法生长re的制作方法
技术领域：
本发明涉及晶体生长技术领域，它阐述采用旋转坩锅、熔盐提拉法相结合的方法生长大尺寸RE3+KGd(WO4)2激光晶体(RE稀土Nd、Yb等)。
KGd(WO4)2，简称KGW属于单斜晶体结构，空间群为C2/c，RE3+KGd(WO4)2(简称REKGW)是一种低阈值，优良的多波长激光晶体材料。
我们已经测定了Nd3+KGd(WO4)2-K2WO4生长体系的生长温度曲线，生长出尺寸达50mm的Nd3+KGd(WO4)2优质激光晶体，切割出尺寸为5mm×5mm×6mm的优质激光器件，采用钛宝石模拟LD泵浦，在1.06μm处得到260mw的激光输出，斜率效率达到60％，其激光实验曲线如
图1所示；在1.03μm处得到135mw激光输出，斜率效率达到34.3％。同时KGW晶体及器件的研究已引起国际激光学术界的极大关注，美国V.Kushawaha等人和德国的K.A.Stankov等人已分别以Xe闪光灯作为泵浦源，用Φ5mm×80mm和Φ6.3mm×75mm的KGW激光棒开展激光实验，获得了比同等条件下YAG晶体更大的激光输出和更高的效率，波长1.067μm。目前国内外关于KGW晶体的研究也呈迅速发展的趋势。
以上所述的KGW晶体是采用熔剂法生长的，目前，也可以采用熔剂提拉法快速生长大尺寸的晶体。但是，由于熔体中存在大量的钨酸钾助熔剂，其中W-O可以形成多W聚合物，在熔体中容易形成网状结构，使得熔体的黏度很大，从而降低了离子基团的输运速率，阻碍了晶体的生长，特别是用熔盐提拉法生长时，需要较大的生长速率，然而，由于离子基团的输运速率较低，往往使得晶体质量很差，晶体难于提拉。这是由于在高黏度的熔体里，熔体混合度较低，离子基团从熔体向晶体表面的扩散及排杂熔剂离子向熔体中的扩散很慢，成为熔盐法晶体生长的主要控制步。而在熔体混合度较低的情况下，晶体生长排出的助熔剂离子不能及时地从晶体中扩散到熔体中去，而熔质也不能及时地从熔体中扩散到晶体表面，这将阻碍晶体的生长并引起晶体的饥饿，产生包裹，甚至引起晶体边界局部过热现象，如在我们生长LBO晶体时就有包晶和过热现象，这显然就阻碍晶体的生长。同时由于熔体的不均匀，随着温度的降低，在坩锅底部或壁上将产生局部过冷，从而引起多核生长，例如我们在生长NYAB系列晶体时，可以在坩锅的底部观察到尺寸大小不等的数颗小晶体，最大的尺寸可达15mm×3mm×5mm，这将降低熔质的利用率，阻碍晶体的生长。
然而目前我们一般采用的混合熔体的技术是顶部旋转搅拌籽晶法和靠温度梯度造成的自然对流法，这存在许多局限性，如(1)籽晶只是在熔体的顶部有限区域搅拌，只引起有限区域的混合，同时它加速顶部熔体的发挥，并使亚稳区变窄；(2)靠温度梯度造成的自然对流引起的混合度不够有效，且引起较大的温度波动。
所以必须采用更有效的搅拌方法。为此，本发明的目的就在于把旋转坩锅法应用于大尺寸RE3+KGd(WO4)2激光晶体(RE稀土Nd、Yb等)的熔盐提拉法生长中，以便提高离子基团运输速率，从而大大地提高晶体的生长速率和质量。
旋转坩锅法(ACRT)是指在正反方向周期性地加速和减速旋转坩锅的技术。在ACRT的作用下，由于熔体的黏性，坩锅中心的熔体将产生相对于坩锅边缘的熔体的运动，其流动状态包含有两种基本的运动状态Spiral Shear和Ekman流动。在一定的旋转条件下，Spiral Shear流动能够在熔体中形成成千上百个螺旋臂，可以使得熔体均匀化。Ekman流动是类似于旋风中大量空气的旋转运动，当坩锅加速旋转时，相反的流动便产生了。在不断地加速和减速旋转坩锅时，流体不断地被抽运通过Ekman层。因此，Ekman流动和Spiral Shear流动将使熔体达到连续的均匀混合。
ACRT的强混合效应，不仅可以加速质能的输运，减少坩锅底部和壁上的成核机率，加速晶体的生长速率。而且，根据晶体边界层厚度公式δ=22/3D1/3V1/6W-1/2]]>和生长速率公式V=Dρ(nsn-ne)δ,]]>(D扩散系数，W转速，ρ比重，ne平衡熔质浓度，nsn熔质浓度，V晶体生长速率)，这种强有效的流动将有效地减少边界层的厚度，也可以加速晶体的生长速率。同时，这种强有效的混合效应将很大地抑制温度的波动。
因此，本发明的目的就是把ACRT和熔盐提拉法结合使用，它可以抑制晶体多核生长，并使晶体以极大的稳定生长速率生长。
我们拟定把旋转坩锅法和熔盐提拉法相结合，采用55mol％K2WO4或K2W2O4作为助熔剂，按下列化学反应式进行配料
或原料按克分子比称量后，用玛瑙研钵研磨混合均匀和装入φ70mm×70mm的铂坩锅内。生长温度为950℃，在高于生长温度50℃下恒温2天，然后以5℃/d的降温速率进行缓慢降温。生长结束时，用水处理，分离出晶体，用所得的晶体进行定向，切割出b向籽晶。然后采用籽晶法进一步生长大晶体当原料熔化后，用尝试籽晶法测定熔体的饱和温度，在饱和温度以上约30℃(即980℃)左右将籽晶下至熔体中，半小时后降至饱和温度，开始降温生长，降温速率逐渐从2℃/d调至5℃/d，籽晶的平均转动速率为6rpm，晶体提拉速率率逐渐从5mm/d～3mm/d，坩锅的正反向旋转速率为-100rpm-100rpm，时间间隔为1.5～5分钟，生长15天后，将晶体提离液面，然后以30℃/h的速率降至室温，最后，将得到尺寸为50mm的优质透明单晶。
与单纯的熔盐提拉法相比较，本发明具有的有益效果为可以大大提高晶体的生长速率和质量。单纯的熔盐提拉法生长时，提拉速率只能控制在1mm/d，生长一个月，也只能得到30mm的晶体，而且晶体的下半部分质量很差，里面包含大量的助熔剂，透明度很差。当采用这种新方法后，不仅提拉速率可以提高3～5倍，生长同样尺寸的晶体，只需要10天左右的时间，而且质量可以大大地提高，将没有助熔剂的包裹物。
现对附图作图面说明图1是Nd3+KGW晶体的激光实验曲线；图2是晶体生长炉装置，其中(1)铝盖、(2)炉盖、(3)内炉管、(4)加热丝、(5)坩锅、(6)坩锅旋转托盘、(7)保温层、(8)铂籽晶杆、(9)熔体、(10)籽晶、(11)控温热偶、(12)测温热偶；图3是坩锅旋转速率曲线；图4是坩锅旋转速率曲线。
实施例一采用55mol％K2W2O4作为助熔剂，按下列化学反应式进行配料原料按克分子比称量后，用玛瑙研钵研磨混合均匀和装入φ70mm×70mm的铂坩锅内。实验装置如图2所示，采用顶部籽晶降温法，在高于生长温度(生长温度为950℃)50℃下恒温2天，然后以5℃/d的降温速率进行缓慢降温。生长结束时，用水处理，分离出晶体，用所得的晶体进行定向，切割出b向籽晶。然后采用籽晶法进一步生长大晶体当原料熔化后，用尝试籽晶法测定熔体的饱和温度，在饱和温度以上约30℃(即980℃)左右将籽晶下至熔体中，半小时后降至饱和温度，开始降温生长，降温速率逐渐从2℃/d调至5℃/d，籽晶的平均转动速率为6rpm，晶体提拉速率率逐渐从5mm/d～3mm/d，坩锅的正反向最大旋转速率为-70rpm-70rpm，坩锅旋转速率程序如图3中的曲线A所示，周期为2分钟，。生长15天后， 将晶体提离液面，然后以30℃/h的速率降至室温，最后，将可以得到尺寸为50mm的优质透明单晶。
实施例二采用55mol％K2WO4作为助熔剂，按下列化学反应式进行配料原料按克分子比称量后，用玛瑙研钵研磨混合均匀和装入φ70mm×70mm的铂坩锅内。实验装置如图2所示，采用顶部籽晶降温法，在高于生长温度(生长温度为950℃)50℃下恒温2天，然后以5℃/d的降温速率进行缓慢降温。生长结束时，用水处理，分离出晶体，用所得的晶体进行定向，切割出b向籽晶。然后采用籽晶法进一步生长大晶体当原料熔化后，用尝试籽晶法测定熔体的饱和温度，在饱和温度以上约30℃(即980℃)左右将籽晶下至熔体中，半小时后降至饱和温度，开始降温生长，降温速率逐渐从2℃/d调至5℃/d，籽晶的平均转动速率为6rpm，晶体提拉速率率逐渐从5mm/d～3mm/d，坩锅的正反向最大旋转速率为-100rpm-100rpm，坩锅旋转速率程序如图4中的曲线B所示，周期为3.5分钟，。生长15天后，将晶体提离液面，然后以30℃/h的速率降至室温，最后，将可以得到尺寸为50mm的优质透明单晶。
权利要求
1.用旋转坩锅与熔盐提拉法相结合的方法生长RE3+KGd(WO4)2激光晶体(简称REKGW)，其中RE为稀土元素Nd、Yb等，该方法是将旋转坩锅法和熔盐提拉法相结合，采用分析纯的WO3和K2CO3，光谱纯的RE2O3、Gd2O3为原料，以K2WO4作为助熔剂，进行REKGW激光晶体生长的方法，其特征在于(1)坩锅的正反方向旋转速率为-100rpm～100rpm，周期为1.5～5分钟；(2)籽晶的转动速率为4.5～15rpm；(3)晶体的提拉速率为3～5mm/d；(4)籽晶取向为b；(5)在熔体温度为980℃左右下籽晶，半小时后待熔体温度降至饱和温度950℃时，开始以2～5℃/d的速率降温。
2.如权利所要求1所述的用旋转坩锅与熔盐提拉法相结合的方法生长RE3+KGd(WO4)2激光晶体，其特征在于，所述的助熔剂可以采用K2W2O4代替。
全文摘要
本发明阐述采用旋转坩锅与熔盐提拉法相结合的方法生长大尺寸的RE
文档编号C30B15/00GK1421551SQ01139540
公开日2003年6月4日 申请日期2001年11月30日 优先权日2001年11月30日
发明者涂朝阳, 吴柏昌, 李坚富, 朱昭捷 申请人:中国科学院福建物质结构研究所