专利名称：具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性单晶及制备方法
技术领域：
本发明一般涉及形状记忆材料，特别是涉及具有磁诱导高应变形状记忆效应的NiMnFeGa磁性单晶及其制备方法。
一般地，将某种合金材料在母相以确定的形状冷却，直到马氏体相后，再人为地改变原有形状，然后，将合金材料升温，直到转变成奥氏体时，如果合金材料的形状完全或部分地转变为原来的形状，这种现象称为形状记忆效应。另外，如果在同样的上述温度循环中，母相的形状在降温引起的相变时刻变形，再在随后的升温引起的逆相变时刻再变形，并且部分或全部地转变成原来母相的形状，被称之为双向形状记忆效应。有些形状记忆合金材料通常具有在一定的应力下显出大的应变，而当去除应力时可以恢复到原来的形状的性质。这种特性称为超弹性。
形状记忆合金被广泛用于各种“智能”型用途，如各种驱动器，温度敏感元件、医疗器械等。以往发现的形状记忆合金都是没有铁磁性质的。
以往具有类似性质的Ni2MnGa合金的母相脆性较大，影响了材料的器件制作。Ni2MnGa材料的居里温度约为105℃，这一温度稍高于室温，影响了材料在更高温度环境中的应用，例如文献1P.J.Webster，K.R.A.Ziebeck，S.L.Town，and M.S.Peak，Philosophical Magazine B，49，295(1984)。
本发明提供的一种具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性单晶，具有如下化学式Ni50+xMn25-yFeyGa25+z其中-24.99＜x＜24.99；-24.99＜y＜24.99；-24.99＜z＜24.99；所述的四元Ni50+xMn25-yFeyGa25+z单晶是一种具有铁磁性的形状记忆合金材料，该材料的居里温度最高可达152℃；杨氏模量可低于13GPa。最高可达4.2％的磁场增强双向形状记忆效应；自由样品产生最高可达1.2％的磁感生应变或磁致伸缩；超弹性可达20％。它具有一般借助马氏体相变产生的形状记忆效应和超弹性性质。同时，这种单晶具有铁磁性，因而具有磁场可以控制形状记忆效应和应变的性质。再有，在马氏体状态下，单晶的马氏体变体可以在外加的磁场下重新排列，产生材料样品宏观的形状和尺寸变化。这种现象一般被称为磁感生(或磁诱发)应变(英文缩写有时为MFIS，以下用此缩写)。
本发明的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性单晶Ni50+xMn25-yFeyGa25+z的制备方法，包括如下步骤1.按化学式Ni50+xMn25-yFeyGa25+z其中-24.99＜x＜24.99；-24.99＜y＜24.99；-24.99＜z＜24.99；称料；2.将称好的料盛放在坩埚中，采用常规的提拉法生长Ni50+xMn25-yFeyGa25+z磁性单晶，其生长条件为加热NiMnFeGa原料到使之熔融；其熔融环境为1×10-2到5×10-5Pa的真空或0.01到1MPa正压力的氩气保护气体；以0.5-50转/分钟的速率旋转的籽晶杆下端固定一个成分相同或接近的、具有所需要的取向的单晶作为籽晶；3.在1020-1250℃的熔融温度条件下保持10-30分钟(最好在上下波动为0.001-3℃的稳定的加热)，用籽晶下端接触熔体的液面，然后以3-80mm/小时的均匀速率提升籽晶杆，将凝固结晶的单晶向上提拉，并使生长的单晶直径变大或保持一定；4.当生长的单晶达到所需尺寸时，将单晶提拉脱离熔融的原料表面，以0.5-20℃/分钟的缓慢降低温度冷却至室温，最后取出。
生长的加热方式包括用50-245千赫兹的射频加热，或电阻加热方式。坩埚可以是磁悬浮冷坩埚、石墨坩埚或者石英坩埚。
然后，单晶用x射线定向方法，如劳厄法或用专用定向仪确定单晶样品的各种晶体取向。用电火花切割或其他切割方法将生长的单晶切割成所需要的尺寸，进行样品的相变温度等热力学参量、磁性，形状记忆效应及其应变和MFIS的测量。获得的这些试样的相变温度和居里温度Tc与单晶的具体成分一起示于表1。
本发明的优点本发明提供的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性单晶，马氏体相变的各个特征温度点(Ms，Mf，As，Af)可通过改变Ni，Mn，Ga和Fe的组成比而被转变或根据用途加以调整。该NiMnFeGa单晶显现出伴随着马氏体转变和相反转变的形状记忆效应。本发明的NiMnFeGa单晶在马氏体状态下由于外加的磁场可以产生磁感生应变。本发明的NiMnFeGa单晶中的上述两个效应可以由外加一个应力而增强。本发明的NiMnFeGa单晶由于含有铁，而韧性比不含有铁得以改善。本发明的NiMnFeGa单晶于含有铁，其居里温度比不含有铁得以提高。准确地说，本发明NiMnFeGa单晶特征如下。在由化学式Ni50+xMn25-yFeyGa25+z(-24.99＜x＜24.99，-24.99＜y＜24.99，-24.99＜z＜24.99)表示的四元NiMnFeGa单晶中，马氏体相变的开始温度可被选为在250K和320K范围内符合应用的需要，而居里点Tc可被选为在140℃和152℃的范围内符合应用的需要。
所能够产生的形状记忆的应变，在自由样品上可以达到2.4％，当外加一个0.8T的磁场时，该应变可以达到4.2％。附加一个1.2T磁场，所能够产生的磁场控制的形状记忆的应变增量可以达到没有磁场的2倍。
在马氏体状态，自由样品外加一个磁场，所能够产生的磁场感生的应变可以达到1.2％。
当铁的存在时，材料的韧性，表现为杨氏模量，可以低到12.0GPa。
材料的居里温度最高可以达到152℃。
所以，本发明的NiMnFeGa单晶可期望被用于各种用途，例如在正常生活环境下的驱动器温度和(或)磁性敏感元件，微型机电器件和系统等。
本发明的提供的制备方法适用于常规的提拉晶体的设备，而不需要附加设备，因此，成本低、易于工业化批量生产。
将单晶沿
方向切割成4×4×8mm的小样品和10×10×100mm的大样品，测量其形状记忆效应的应变和MFIS，获得如
图1和图1所示的特性曲线，其数值见表2。
表1不同成分的NiMnFeGa的单晶的相变温度和居里温度
表2不同成分的NiMnFeGa单晶的形状记忆效应应变和MFIS
实施例2
制备组成为Ni52Mn16Fe8Ga24的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性合金；所不同的是在石英坩埚中，用电阻加热方法生长，除籽晶杆旋转速率为20转/分钟，提拉生长速率为10mm/小时外，其余同实施例1。其相变温度和居里温度见表1。测量其形状记忆效应的应变和MFIS，获得形状如图1和图2所示的特性曲线，其数值见表2。
实施例3制备组成为Ni52Mn20Fe4Ga24的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性合金；除籽晶杆旋转速率为10转/分钟，提拉生长速率为50mm/小时外，其余同实施例1。其相变温度和居里温度见表1。测量其形状记忆效应的应变和MFIS，获得形状如图1和图2所示的特性曲线，其数值见表2。
实施例4制备组成为Ni52Mn7Fe17Ga24的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性合金；除籽晶杆旋转速率为5转/分钟，提拉生长速率为40mm/小时外，其余同实施例1。其相变温度和居里温度见表1。测量其形状记忆效应的应变和MFIS，获得形状如图1和图2所示的特性曲线，其数值见表2。
实施例5制备组成为Ni47Mn33Fe10Ga10的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性合金；除籽晶杆旋转速率为15转/分钟，提拉生长速率为45mm/小时外，其余同实施例1。其相变温度和居里温度见表1。测量其形状记忆效应的应变和MFIS，获得形状如图1和图2所示的特性曲线，其数值见表2。
实施例6制备组成为Ni52Mn20Fe15Ga24的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性合金；除籽晶杆旋转速率为20转/分钟，提拉生长速率为35mm/小时外，其余同实施例1。测量样品其弹性、超弹性性质，获得的数据见表3。
表3不同成分的NiMnFeGa单晶的杨氏模量和超弹性
实施例7制备组成为Ni52Mn20Fe17Ga24的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性合金；除籽晶杆旋转速率为25转/分钟，提拉生长速率为25mm/小时外，其余同实施例1。测量样品其弹性、超弹性性质，获得的数据见表3。
实施例8制备组成为Ni47Mn33Fe10Ga10的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性合金；除籽晶杆旋转速率为25转/分钟，提拉生长速率为25mm/小时外，其余同实施例1。测量样品其弹性、超弹性性质，获得的数据见表3。
实施例9制备组成为Ni47Mn28Fe8Ga17的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性合金；除籽晶杆旋转速率为35转/分钟，提拉生长速率为25mm/小时外，其余同实施例1。测量样品其弹性、超弹性性质，获得的数据见表3。
实施例10制备组成为Ni49Mn14Fe14Ga23的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性合金；采用实施例1的设备，其生长条件除籽晶杆旋转速率为60转/分钟，提拉生长速率为80mm/小时外，其余同实施例1相同。其相变温度和居里温度见表1。测量其形状记忆效应的应变和MFIS，获得形状如图1和图2所示的特性曲线，其数值见表2。
实施例11采用实施例1的设备，其生长条件除籽晶杆旋转速率为40转/分钟，提拉生长速率为15mm/小时外，与实施例1相同。制备一本发明的成分为Ni48Mn28Fe4Ga20具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性单晶。
其相变温度和居里温度见表1。测量其形状记忆效应的应变和MFIS，获得形状如图1和图2所示的特性曲线，其数值见表2。
权利要求
1.一种具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性单晶，其特征在于具有如下化学式Ni50+xMn25-yFeyGa25+z其中-24.99＜x＜24.99；-24.99＜y＜24.99；-24.99＜z＜24.99；所述的Ni50+xMn25-yFeyGa25+z单晶的居里温度达152℃；杨氏模量低于13Gpa；最高达4.2％的磁场增强双向形状记忆效应；自由样品产生最高达1.2％的磁感生应变或磁致伸缩；超弹性为20％。
2.一种制备权利要求1所述的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性单晶的方法，其特征在于包括如下步骤(1)按化学式Ni50+xMn25-yFeyGa25+z称料；其中-24.99＜x＜24.99；-24.99＜y＜24.99；-24.99＜z＜24.99；(2)将称好的料盛放在坩埚中，加热NiMnFeGa原料到使之熔融；其熔融环境为在真空条件下或在正压力的氩气保护气体；以0.5-50转/分钟的速率旋转的籽晶杆下端固定一个成分相同或接近的、具有所需要的取向的单晶作为籽晶；(3)在1020-1250℃的熔融温度下保持10到30分钟，用籽晶下端接触熔体的液面，然后以3-80mm/小时的均匀速率提升籽晶杆，将凝固结晶的单晶向上提拉，并使生长的单晶直径变大或保持一定；(4)当生长的单晶达到所需尺寸时，将单晶提拉脱离熔融的原料表面，以0.5-20℃/分钟的缓慢降低温度冷却至室温，最后取出。
3.按权利要求2所述的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性单晶的方法，其特征在于所述的生长的加热方式包括50-245千赫兹的射频加热，或电阻加热方式。
4.按权利要求2所述的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性单晶的方法，其特征在于所述的坩埚包括磁悬浮冷坩埚、石墨坩埚或者石英坩埚。
5.按权利要求2所述的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性单晶的方法，其特征在于所述的熔融环境为在真空条件下，其真空度为1×10-2-5×10-5Pa；或所述的氩气保护为0.01到1MPa正压力的氩气保护气体。
6.按权利要求2所述的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性单晶的方法，其特征在于所述的在1020-1250℃的熔融温度下，在上下波动为0.001-3℃的稳定的加热。
全文摘要
本发明涉及一种具有磁诱导高应变形状记忆效应的磁性单晶及其制备方法。该磁性单晶具有Ni
文档编号C30B29/10GK1472370SQ0212568
公开日2004年2月4日 申请日期2002年7月29日 优先权日2002年7月29日
发明者柳祝红, 崔玉亭, 张铭, 王文洪, 陈京兰, 吴光恒 申请人:中国科学院物理研究所