一维非线形光学材料纤维状KNbO₃晶体的制备的制作方法

专利名称：一维非线形光学材料纤维状KNbO₃晶体的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一维非线形光学材料纤维状KNb03晶体的制备，可用于光波导、倍频、 全息存储和表面声波设备等领域，属于纳米功能材料领域。
背景技术：
KNb03晶体是一种铁电性很强的钙钛矿型铁电体，它具有高的电光系数和非线性 光学系数，能对近红外半导体激光进行倍频获得蓝光输出，主要用于激光倍频、电光调制和 光折变材料，是人们非常感兴趣的一种非线性光学材料。KNb03晶体除了具有较好的非线性 光学品质因数、电光品质因数、光折变品质因数以及压电性能外，还具有不潮解、耐一般酸 碱，化学稳定性好的特点，而且晶体生长的速度较快，比较容易长出较大尺寸的晶体。因此， KNb03晶体作为一种多功能材料，可用于制作压电换能器、电光调制器、电光偏转器等，也可 用于Nd: YAG及Ti :A1203激光器和半导体激光器的倍频，特别是对于波长为0. 860 u m的砷 铝镓激光器，在室温下可实现90°的非临界相位匹配。如果1(他03晶体能制备出一维的结 构则既可以既是光源，同时又可以做为探针，在微纳米光学器件中具有重要的应用。虽然KNb03晶体生长速度较快，比较容易长出较大尺寸的晶体，但晶体的形貌受制 备方法，原料配比，反应条件的影响非常大，很难制备出高质量的KNb03晶体，特别是一维 KNb03晶体。制备纳米KNb03晶体的方法有溶胶_凝胶法、固相烧结法、离子交换法、均勻沉淀 法、高温熔盐法、水热法等。水热法是一种温度较低，产物的组成比、形态和尺寸能得到较好 控制的一种方法，近年来在纳米材料、特别是高性能电子陶瓷粉体的合成和制备方面得到 了广泛的应用。虽然国内外有近十个课题组采用水热法制备铌酸钾晶体，铌酸钾晶体的应 用前景也非常的好，但能制备出一维KNb03晶体还是非常困难的。清华大学的Jim-Feng Liu 采用低温水热法分别制备了纤维束状的KNb308晶体，对于纤维状KNb03晶体的制备，目前还 还未见报道。

发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一维非线形光学材料纤维状1(他03晶体的制 备，以满足生产和某些领域发展的需要。本发明的材料制备包括如下步骤室温下，按一定的化学计量比称取氢氧化钾、可溶性钾盐、五氧化二铌和蒸馏水， 用以400 800转/分钟的转速搅拌的磁力搅拌器，分散均勻，移入水热釜中反应30 36 小时，水热釜的温度为200 220°C，冷却至室温后，加入一定量0. 5 1. 5mol/L的柠檬酸 钠和乙二胺四乙酸再进行水热30 36小时反应，反应完全后，冷却至室温，过滤，滤出物用 蒸馏 洗至PH值等于7后，用乙醇冲洗，在60 100°C下干燥5 12小时，获得纤维状的 KNb03晶体。作为优选的技术方案室温下，按一定的化学计量比量取氢氧化钾、可溶性钾盐、五氧化二铌和蒸馏水，其中氢氧化钾、可溶性钾盐、五氧化二铌、蒸馏水的摩尔比为 1 0.32 0.80 22。混合过程中用磁力搅拌器以400 800转/分钟的转速搅拌，移 入有聚四氟乙烯内衬的水热釜中反应30 36小时，水热釜的温度为200 220°C，体积为 50 200ml，所用氢氧化钾、可溶性钾盐、五氧化二铌、柠檬酸钠和乙二胺四乙酸为分析纯。 可溶性钾盐可以为氯化钾和硝酸钾中的一种或混合物。冷却至室温后，加入一定量的柠檬 酸钠和乙二胺四乙酸再进行水热反应30 36小时，加入0. 5 1. 5mol/L的柠檬酸钠至溶 液中不再有沉淀生成为止，然后加入水热釜体积的5%乙二胺四乙酸。反应完全后，冷却至 室温，用滤孔直径范围是0. 4 1. 2 y m滤膜过滤，滤出物用蒸馏水洗至pH值等于7后，用 乙醇冲洗，在60 100°C下干燥5 12小时，获得纤维状的KNb03晶体。现分别详述如下所述及的氢氧化钾、可溶性钾盐、五氧化二铌、柠檬酸钠和乙二胺四乙酸为分析 纯；所述及的按一定的化学计量比称取氢氧化钾、可溶性钾盐、五氧化二铌和蒸馏水， 其中氢氧化钾、可溶性钾盐、五氧化二铌和蒸馏水的摩尔比为1 0.32 0. 80 22；所述及的可溶性钾盐可以为氯化钾和硝酸钾中的一种或混合物；所述及的一定量的柠檬酸钠为加入过程中溶液中不再有沉淀生成为止，一定量的 乙二胺四乙酸为水热釜体积的3 5%。所述及的水热釜的体积为50 200ml ；所述及的混合物在水热釜中的反应温度为200 220°C ；室温温度指的是10 40°C ；所述及的滤膜的滤孔直径范围是0. 2 1. 2 ii m本发明的有益效果是首次采用水热法制备了纤维状的KNb03晶体，该材料具有良 好的光学性能，在光波导、倍频、全息存储和表面声波设备等领域有广泛的应用前景。


图1. KNb03晶体的X射线衍射2. KNb03晶体的扫描电镜照片
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，参照附图1-2。实施例1室温下，分别称取分析纯氢氧化钾8. 6510g、氯化钾3. 6948g、五氧化二铌 3. 3180g，量取60ml蒸馏水，充分混合，混合过程中所用磁力搅拌器以500转/分钟的转速 搅拌，然后移入有聚四氟乙烯内衬的水热釜中反应33小时，水热釜的温度为220°C，体积为 100ml。冷却至室温后，加入lmol/L的柠檬酸钠15ml和乙二胺四乙酸5ml再进行水热反应 33小时，反应完全后，冷却至室温，使用滤孔直径为0. 8 y m的滤膜过滤，滤出物用蒸馏水洗 至PH值等于7后用乙醇冲洗，在100°C烘箱中干燥6小时，获得纤维状的KNb03晶体。图1为本实施例制备晶体的X射线衍射结果，29值为21.96°，31.65°， 44.77° ,50. 83° ,56. 05° 和 65. 56° 分别对应 KNb03 (110)，(111)，(220)，(221)，(311)，(222)晶面的衍射峰，说明获得的晶体为KNb03晶体。图2为本实施例制备晶体的扫描电镜照片，由图可以看出KNb03晶体发育完整， KNb03晶体为纤维状，宽度为lOOnm到几百nm不等，纤维的长度为几十个微米。实施例2室温下，分别称取分析纯氢氧化钾4. 3255g、氯化钾1. 8474g、五氧化二铌 1. 6590g，量取30ml蒸馏水，充分混合，混合过程中所用磁力搅拌器以500转/分钟的转速 搅拌，然后移入有聚四氟乙烯内衬的水热釜中反应33小时，水热釜的温度为200°C，体积为 50ml。冷却至室温后，加入lmol/L的柠檬酸钠15ml和乙二胺四乙酸5ml再进行水热反应 33小时，反应完全后，冷却至室温，使用滤孔直径为1. 0 y m的滤膜过滤，滤出物用蒸馏水洗 至PH值等于7后用乙醇冲洗，在100°C烘箱中干燥6小时，获得纤维状的KNb03晶体。实施例3室温下，分别称取分析纯氢氧化钾8. 6510g、氯化钾3. 6948g、五氧化二铌 3. 3180g，量取60ml蒸馏水，充分混合，混合过程中所用磁力搅拌器以500转/分钟的转速 搅拌，然后移入有聚四氟乙烯内衬的水热釜中反应33小时，水热釜的温度为220°C，体积为 100ml。冷却至室温后，加入1. 5mol/L的柠檬酸钠10ml和乙二胺四乙酸5ml再进行水热反 应36小时，反应完全后，冷却至室温，使用滤孔直径为0. 8 y m的滤膜过滤，滤出物用蒸馏水 洗至PH值等于7后用乙醇冲洗，在100°C烘箱中干燥6小时，获得纤维状的KNb03晶体。
权利要求
一维非线性光学材料纤维状的KNbO3晶体的制备，其特征在于，包括如下步骤室温下，按一定的化学计量比称取氢氧化钾、可溶性钾盐、五氧化二铌和蒸馏水，磁力搅拌充分混合后，移入有聚四氟乙烯内衬的水热釜中反应30～36小时，冷却后，加入一定量的0.5～1.5mol/L柠檬酸钠和一定量的乙二胺四乙酸再进行水热30～36小时反应，反应完全后，冷却至室温，过滤，滤出物用蒸馏水洗至PH值等于7后用乙醇冲洗，在60～100℃下干燥5～12小时，获得纤维状的KNbO3晶体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所使用的氢氧化钾、可溶性钾盐、五 氧化二铌、柠檬酸钠和乙二胺四乙酸为分析纯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所使用的氢氧化钾、可溶性钾盐、五 氧化二铌和蒸馏水的摩尔比为1 0. 32 0. 80 22。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用磁力搅拌器以400 800转/分 钟的转速搅拌；水热釜的温度为200 220°C，体积为50 200ml。
5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于可溶性钾盐可以为氯化钾和硝 酸钾中的一种或混合物。
6.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于一定量的柠檬酸钠为加入过程 中溶液中不再有沉淀生成为止，一定量的乙二胺四乙酸为水热釜体积的3 5%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于过滤使用的滤膜滤孔直径范围是0.4 1. 2 μ m。
全文摘要
本发明制备了一种一维非线形光学材料纤维状的KNbO3晶体。主要特征是以KOH、Nb2O5和可溶性钾盐为原料，充分混合后，移入有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，进行水热反应，冷却后，加入柠檬酸钠和乙二胺四乙酸再进行水热反应，然后经过过滤、洗涤、干燥后得到纤维状的KNbO3晶体。通过调整水热反应温度和时间，可以得到不同粗度的纤维状的KNbO3晶体。本晶体具有高电光系数、非线性光学系数和高温铁电性，良好的光学反射性，在光波导、倍频、全息存储和表面声波设备中有广泛的应用。
文档编号C30B7/10GK101851778SQ20091019013
公开日2010年10月6日 申请日期2009年9月10日 优先权日2009年9月10日
发明者于斌, 曹慧群, 王芳, 罗仲宽, 魏波 申请人:深圳大学