专利名称：一种掺铒的铝酸钇钙激光晶体的制备方法
技术领域：
本发明涉及晶体生长领域，特别是涉及ー种Er = CaYAlO4激光晶体的提拉法生长方法。具体讲就是采用提拉法生长大尺寸并具有高光学质量的Er = CaYAlO4激光晶体。
背景技术：
1981年，世界上第一台飞秒染料激光器问世，超快激光的发展进入了飞秒(10_15S)阶段，由此产生了飞秒激光技术与科学。这在超快时间分辨光谱、微电子加工、光钟、计量、全息、高容量光通讯等众多领域有着广泛的应用。目前商业化的飞秒激光器多为锁模钛宝石激光器，但由于钛宝石的吸收谱位于可见光的范围，通常采用515nm氩离子激光器或532nm的绿光激光器作为泵浦源，使得激光器结构复杂，限制了其更广泛的应用。多年来人们一直在研究可以用激光二极管泵浦直接产生飞秒激光输出的激光材料，并希望研制成可以提供实际应用的飞秒激光器。
ABCO4系列化合物(其中A代表Ca、Sr或Ba，B代表Y或稀土元素，C代表Al、Ga或过渡族元素)具有钙钛矿型结构，由于和氧化物高温超导体(如YBCO等)是同构的，晶格失配率低(<0.3%)，90年代主要用于高温超导氧化物薄膜的衬底研究。ABCO4系列化合物属于无序结构，2006年，Y. Zaouter等人报道在Yb = CaGdAlO4晶体中实现激光二极管泵浦的飞秒激光输出，获得了脉宽为47fs的锁模激光输出(Y. Zaouter, J. Didierjean,F.Balembois, G.Lucas Leclin, F. Druon, and P.Georges, J. Petit，P. Goldner, B.Viana,Opt. Lett. 31 (2006) 119)，这是目前为止在Yb3+掺杂晶体中所获得的最短锁模脉冲激光输出。鉴于此项研究結果，Er3+掺杂的ABCO4系列晶体也有希望获得超短脉冲输出。CaYAlO4也属于ABCO4系列晶体，而到目前为止，Er3+掺杂的CaYAlO4晶体主要由激光底座加热法生长获得，所得到的晶体尺寸比较小，大约为直径2mm，长度6mm的晶体光纤。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺铒的铝酸钇钙激光晶体的制备方法，本发明用提拉法生长Er3+掺杂的CaYAlO4激光晶体，所生长的Er:CaYAlO4晶体具有较大尺寸、晶体光学质量高、完整无开裂、物化性能较好，是ー种优良的发光基质晶体材料。本发明要解决的技术问题是1.采用提拉法生长大尺寸Er = CaYAlO4晶体；2.减少Er = CaYAlO4晶体在晶体生长后期发生开裂解理的几率。本发明的技术方案包括以下步骤<1>提拉生长Er = CaYAlO4单晶用的多晶块料制备掺铒的铝酸钇钙激光晶体(又称Er = CaYAlO4晶体或Er = CaYAlO4单晶)的分子式为Ca ErxYhAlO4,其简称Er = CaYAlO4,初始原料采用化学试剂纯度为99. 999%的Er2O3,Y203、Al2O3 和 CaCO3，原料按摩尔比 Er2O3 Y2O3 Al2O3 CaCO3 = χ (1-χ) : I : 2 进行配料，其中χ取O. 003 O. 015 ;按所述化学计量比称量Er2O3' Y2O3> Al2O3和CaCO3，放入研钵中混和并仔细研磨，在液压机上压成初始料片，采用固相法在1400°C下烧结合成多晶块料。其化学反应方程式如下XEr2O3+(I-χ) Y203+Al203+2CaC03 = 2Ca ErxY1_xA104+2C02 个〈2>将所述的多晶块料取出放入铱金坩埚置于提拉炉中，采用提拉法生长Er = CaYAlO4单晶。Er = CaYAlO4晶体属于一致熔融化合物，熔点约为1810°C。所述的步骤〈1>中制备多晶块料的步骤把料片放入坩埚，然后将坩埚置于马弗炉中用12 ± I小时升温至1400 ± 50°C，恒温10±1小时，再用12±1小时降温至室温取出坩祸，即可得提拉生长Er = CaYAlO4单晶用的多晶块料。所述的步骤〈2>中，提拉生长Er = CaYAlO4单晶的エ序为①将步骤〈1>所得Er = CaYAlO4多晶块料放入铱金坩埚并置于提拉炉内，装炉后抽真空I 10Pa，冲入O. 11 O. 13MPa氮气，采用中频感应加热铱坩埚，融化坩埚内多晶块料，并在高于晶体熔点的温度1850 1900°C范围内恒温2 3小时，使坩埚内熔体完全均 化；所用的铱金坩埚直径为70mm、高40mm、厚度为3mm ；②籽晶为Er = CaYAlO4单晶棒，晶体生长过程中提拉速度为I 3mm/h，转速为5 IOrpm ；③将熔体的温度降至1800±50°C处下种，让籽晶与熔体接触并恒温1±0. 5小吋，采用慢升温进行提拉生长晶体；待生长晶体尺寸小于籽晶尺寸吋，开始采用缓慢降温程序进行晶体的放肩，当晶体尺寸到达预订尺寸时，开始恒温等径生长；等径晶体长度到达预订尺寸吋，拉脱晶体；④拉脱晶体后充入O. 02 O. 03MPa氧气，以20 30°C /h的降温速度缓慢降至
室温;⑤将エ序④所得晶体在氢气氛围内退火，退火エ艺为10±1小时升温至900 1200°C，并恒温7± I小时后再用10± I小时降温至室温即得Er = CaYAlO4单晶。所述エ序②中提拉杆提拉误差低于I μ m，籽晶为经χ射线衍射仪精确定向断面法线方向[100]的Er = CaYAlO4单晶棒。本发明采取改变生长气氛的措施改进生长エ艺进行以后的生长。用首次得到的1% EriCaYAlO4单晶严格定向，然后切〈100〉方向籽晶棒。本发明所述エ序③中采用慢升温(10 40°C /h)进行提拉生长晶体；采用缓慢降温(10 30°C /h)程序进行晶体的放肩。本发明的特点是采用提拉法成功生长出质量优良的Er = CaYAlO4单晶。通过单晶结构測定，Er = CaYAlO4单晶属于四方晶系，空间群为I4/mmm,晶胞參数为a = O. 3639nm, c=I. 1861nm, V = O. 1570nm3。属于钙钛矿结构，Ca和Y(Er)格位均为C4v对称且配位数均为9。该结构中，Ca和Y(Er)无序分布在Al-O八面体层中间，使Er = CaYAlO4晶体结构趋向无序，类似玻璃的连续无序网络结构，导致吸收和发射谱非均匀展宽，可用做实现飞秒锁模激光输出。本发明生长Er3+掺杂的CaYAlO4激光晶体，所生长的Er = CaYAlO4晶体具有较大尺寸、晶体光学质量高、完整无开裂、物化性能较好，是ー种优良的发光基质晶体材料。
图I为I % Er: CaYAlO4单晶的偏振吸收光谱；
图2为I % Er: CaYAlO4单晶的非偏振发射光谱。
具体实施例方式本发明的エ艺得到的晶体无开裂。所得到的晶体在H2气氛中1000°C退火6小吋，将退火后的晶体定向、切片，做光谱测试。光谱测试将本发明生长的1% Er = CaYAlO4单晶，在H2气氛中退火，定向，切割成片，光学抛光后，在室温下测试其光谱性能，采用Lambda 900分光光度计测试偏振吸收光谱。采用Fluorolog-3荧光光谱仪测试红外发射光谱，泵浦源采用波长为808nm的AlGaAs
激光二极管。图I为1% EriCaYAlO4单晶的偏振吸收光谱，其中800 815nm波段的强吸收带有利于采用AlGaAs激光二极管进行泵浦。
图2为1% EriCaYAlO4单晶的非偏振发射光谱，表明所生长的1% EriCaYAlO4单晶具有大的发射和较宽的发射带宽，在1550nm处发射带宽高达24nm，有利于实现锁模飞秒脉冲激光输出。实施例I.选取χ = O. 01，将 Er2O3, Y2O3, Al2O3 和 CaCO3 高纯原料按照 O. 01 O. 99 I 2
分别称取试剂，充分混合均匀后用有机玻璃模具在液压机上压制成料片，然后装入氧化铝坩埚内放入马弗炉中，在1400°C下烧结成Er = CaYAlO4多晶块料，然后把块料取出放入铱金坩锅置于提拉炉内，采用提拉法生长晶体，首次生长采用铱金丝做籽晶装入籽晶夹中(生长晶体所用晶种)，将它们一井装入炉膛内，抽低真空在高纯氮气气氛中，采用中频感应加热铱坩埚，熔化坩埚内的多晶原料，并在高于晶体熔点约80°C左右的温度(1860 1910°C)范围恒温2小时，使得坩埚内的熔体完全均化。将温度降至晶体的熔点约1810°C处下种(即让籽晶与熔体接触)，恒温I小时后，采用慢升温进行提拉生长晶体，即所谓的缩颈阶段；待生长晶体的直径尺寸小于籽晶直径吋，开始采用缓慢的降温程序进行晶体的放肩，待晶体的直径尺寸达到预定尺寸时，开始恒温等径生长；等径晶体尺寸(长度)达预定尺寸时，手动将晶体撤出熔体(拉脱)。用第一次得到的晶体切籽晶，籽晶棒尺寸4. 5X4. 5X20mm3，方向〈100〉。按照以上的步骤进行第二次生长，生长參数如表I中实施例I所示，拉脱晶体后充入氧气，然后缓慢降至室温。最后取出的1% Er = CaYAlO4单晶为透明、完整、不开裂。在氢气中约100CTC下退火6小时。实施例2.选取χ = 0.004，将 Er2O3, Y2O3, Al2O3 和 CaCO3 高纯原料按照 O. 004 O. 996 I 2
分别称取试剂，充分混合均匀后在液压机上压制成料片，然后装入氧化铝坩埚内放入马弗炉中，在1400°C下烧结成Er = CaYAlO4多晶块料，然后把块料取出放入铱金坩锅置于提拉炉内，采用提拉法生长晶体，籽晶采用经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[100]的1%Er = CaYAlO4单晶棒。抽低真空在高纯氮气气氛中采用提拉法生长晶体。生长參数如表I中实施例2所示，拉脱晶体后充入氧气，然后缓慢降至室温。最后取出的O. 4% Er = CaYAlO4单晶为透明、完整、不开裂。在氢气中约1000°C下退火6小吋。实施例3.选取χ = 0.006，将 Er2O3, Y2O3, Al2O3 和 CaCO3 高纯原料按照 O. 006 O. 994 I 2分别称取试剂，充分混合均匀后在液压机上压制成料片，然后装入氧化铝坩埚内放入马弗炉中，在1400°C下烧结成Er = CaYAlO4多晶块料，然后把块料取出放入铱金坩锅置于提拉炉内，采用提拉法生长晶体，籽晶采用经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[100]的1%Er = CaYAlO4单晶棒。抽低真空在高纯氮气气氛中采用提拉法生长晶体。生长參数如表I中实施例3所示，拉脱晶体后充入氧气，然后缓慢降至室温。最后取出的O. 6% Er = CaYAlO4单晶为透明、完整、不开裂。在氢气中约1000°C下退火6小吋。实施例4.选取χ = 0.008，将 Er2O3, Y2O3, Al2O3 和 CaCO3 高纯原料按照 O. 008 O. 992 I 2
分别称取试剂，充分混合均匀后在液压机上压制成料片，然后装入氧化铝坩埚内放入马弗 炉中，在1400°C下烧结成Er = CaYAlO4多晶块料，然后把块料取出放入铱金坩锅置于提拉炉内，采用提拉法生长晶体，籽晶采用经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[100]的1%Er = CaYAlO4单晶棒。抽低真空在高纯氮气气氛中采用提拉法生长晶体。生长參数如表I中实施例4所示，拉脱晶体后充入氧气，然后缓慢降至室温。最后取出的O. 8% Er = CaYAlO4单晶为透明、完整、不开裂。在氢气中约1000°C下退火6小吋。实施例5.选取χ = 0.012，将 Er2O3, Y2O3, Al2O3 和 CaCO3 高纯原料按照 O. 012 O. 988 I 2
分别称取试剂，充分混合均匀后在液压机上压制成料片，然后装入氧化铝坩埚内放入马弗炉中，在1400°C下烧结成Er = CaYAlO4多晶块料，然后把块料取出放入铱金坩锅置于提拉炉内，采用提拉法生长晶体，籽晶采用经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[100]的1%Er = CaYAlO4单晶棒。抽低真空在高纯氮气气氛中采用提拉法生长晶体。生长參数如表I中实施例5所示，拉脱晶体后充入氧气，然后缓慢降至室温。最后取出的I. 2% Er = CaYAlO4单晶为透明、完整、不开裂。在氢气中约1000°C下退火6小吋。表I. EriCaYAlO4单晶提拉法生长參数
权利要求
1.一种掺铒的铝酸钇钙激光晶体的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤 <1>提拉生长Er = CaYAlO4单晶用的多晶块料制备 原料按摩尔比为Er2O3 Y2O3 Al2O3 CaCO3=X (l-χ) I 2进行配料，其中χ取O. 003 O. 015 ;按上述配比称量Er2O3、Y2O3、Al2O3和CaCO3，放入研钵中混和并研磨，放入液压机压成料片，在1400°C下烧结合成多晶块料； <2>采用提拉法生长Er = CaYAlO4单晶 将步骤〈1>所述多晶块料取出放入铱金坩埚置于提拉炉中，采用提拉法生长EriCaYAlO4 单晶。
2.根据权利要求I所述掺铒的铝酸钇钙激光晶体的制备方法，其特征在于所述的步骤〈1>中制备多晶块料的步骤把料片放入坩埚，然后将坩埚置于马弗炉中用12±1小时升温至1400±50°C，恒温10± I小时，再用12± I小时降温至室温取出坩埚，即可得提拉生长Er:CaYAlO4单晶用的多晶块料。
3.根据权利要求I所述掺铒的铝酸钇钙激光晶体的制备方法，其特征在于所述的步骤<2>中，提拉生长Er = CaYAlO4单晶的工序为 X :将步骤〈1>所得Er = CaYAlO4多晶块料放入铱金坩埚并置于提拉炉内，装炉后抽真空I 10Pa，冲入O. 11 O. 13MPa氮气，采用中频感应加热铱坩埚，融化坩埚内多晶块料，并在1850 1910°C范围内恒温2 3小时，使坩埚内熔体完全均化； % :籽晶为Er = CaYAlO4单晶棒，晶体生长过程中提拉速度为I 3mm/h，转速为5 IOrpm ； S :将熔体的温度降至1800±50°C处下种，让籽晶与熔体接触并恒温1±0. 5小时，采用慢升温进行提拉生长晶体；待生长晶体尺寸小于籽晶尺寸时，开始采用缓慢降温程序进行晶体的放肩，当晶体尺寸到达预订尺寸时，开始恒温等径生长；然后拉脱晶体； X拉脱晶体后充入O. 02 O. 03MPa氧气，以20 30°C /h的降温速度缓慢降至室温； I将工序1:所得晶体在氢气氛围内退火，退火工艺为10±1小时升温至900 1200°C，并恒温7±1小时后再用10± I小时降温至室温即得Er = CaYAlO4单晶。
4.根据权利要求3所述掺铒的铝酸钇钙激光晶体的制备方法，其特征在于所述工序.1所用的铱金坩埚直径为70mm、高40mm、厚度为3mm。
5.根据权利要求3所述掺铒的铝酸钇钙激光晶体的制备方法，其特征在于所述工序2.中提拉杆提拉误差低于 μπι，籽晶为经X射线衍射仪精确定向断面法线方向[100]的EriCaYAlO4 单晶棒。
6.根据权利要求3所述掺铒的铝酸钇钙激光晶体的制备方法，其特征在于所述工序S中采用慢升温，升温速度10 40°C /h，进行提拉生长晶体；采用缓慢降温程序进行晶体的放肩，降温速度10 30°C /h。
7.根据权利要求I所述掺铒的铝酸钇钙激光晶体的制备方法，其特征在于所述原料Er203> Y2O3> Al2O3和CaCO3采用化学试剂纯度均为99. 999%。
全文摘要
一种掺铒的铝酸钇钙激光晶体的制备方法，其步骤原料按摩尔比为Er2O3∶Y2O3∶Al2O3∶CaCO3=x∶(1-x)∶1∶2进行配料，其中x取0.003～0.015，放入研钵中混和并研磨，放入在液压机上压成料片，在1400℃下烧结合成多晶块料；将步骤所述多晶块料取出放入铱金坩埚置于提拉炉中，采用提拉法生长Er:CaYAlO4单晶。本发明生长的Er:CaYAlO4单晶具有较大尺寸、晶体光学质量高、完整无开裂以及物化性能较好，吸收和发射谱非均匀展宽，可用做实现飞秒锁模激光输出，是一种优良的发光基质晶体材料。
文档编号C30B15/00GK102828247SQ20111016506
公开日2012年12月19日 申请日期2011年6月17日 优先权日2011年6月17日
发明者陈辉宇, 周崇岭 申请人:上海衍易电气设备科技有限公司