专利名称：用于减轻蠕变腐蚀的方法
用于减轻蠕变腐蚀的方法本发明涉及一种用于减轻印刷电路板上的蠕变腐蚀的方法，涉及涂覆的印刷电路板以及涉及特定的聚合物减轻蠕变腐蚀的用途。背景蠕变腐蚀是电子工业中的主要问题。其对电子工业越来越大的影响被认为是各种因素的结果，例如无铅焊料越来越多的使用、部件的小型化以及电子组件暴露于越来越恶劣的环境。蠕变腐蚀是一种质量传递过程，其中固体的腐蚀产物(通常是金属硫化物)在表面上迁移。其对于印刷电路板是特别的问题，其中腐蚀产物可以迁移至印刷电路板上的焊接掩模(solder mask)表面上。这可以导致印刷电路板上的相邻的导电轨之间发生短路以及产品出现故障。蠕变腐蚀的机理未能得到充分理解，但是已知其是高硫环境中的特定问题，其中印刷电路板可以在六个星期内出故障。湿气也被认为是一个影响因素。用于减轻蠕变腐蚀的各种策略已经被尝试。这样的策略包括:施用共形涂层；在组装之后清洁印刷电路板；精心地选择印刷电路板的表面抛光部(surface finish);以及覆盖印刷电路板上的所有非锡焊的导电轨。这些所提出的每个解决方案已经显示出在至少某些情况下失效并且实际上可能使情况更糟。因此，在电子工业中存在对用于减轻蠕变腐蚀的更可靠和有效的方法的需要。发明概述本发明的发明人已经出人意料地发现等离子体聚合的氟代烃聚合物可以被用于减轻蠕变腐蚀。因此，本发明提供用于减轻印刷电路板上的蠕变腐蚀的方法，所述印刷电路板包括基材、位于基材的至少一个表面上的多个导电轨、涂覆所述多个导电轨的至少第一区域的焊接掩模以及涂覆所述多个导电轨的至少第二区域的表面抛光部，所述方法包括通过等离子体聚合把氟代烃沉积至焊接掩模的至少一部分和表面抛光部的至少一部分上。本发明还提供通过本发明的方法可获得的涂覆的印刷电路板。本发明还提供涂覆的印刷电路板，包括基材、位于基材的至少一个表面上的多个导电轨、涂覆所述多个导电轨的至少第一区域的焊接掩模、涂覆所述多个导电轨的至少第二区域的表面抛光部以及在焊接掩模的至少一部分和表面抛光部的至少一部分上的等离子体聚合的氟代烃涂层。本发明还提供等离子体聚合的氟代烃减轻印刷电路板的蠕变腐蚀的用途，所述印刷电路板包括基材、位于基材的至少一个表面上的多个导电轨、涂覆所述多个导电轨的至少第一区域的焊接掩模以及涂覆所述多个导电轨的至少第二区域的表面抛光部。附图描述
图1示出了在7天硫粘土测试之后的实施例1的印刷电路板的一部分。非常少的蠕变腐蚀是可见的。图2示出了在7天硫粘土测试之后的实施例2的印刷电路板的一部分。非常少的蠕变腐蚀是可见的。图3示出了在7天硫粘土测试之后的实施例3的印刷电路板的一部分。非常少的蠕变腐蚀是可见的。图4示出了在7天硫粘土测试之后的实施例4的印刷电路板的一部分。非常少的蠕变腐蚀是可见的。图5示出了在7天硫粘土测试之后的实施例5的印刷电路板的一部分。非常少的蠕变腐蚀是可见的。图6示出了在7天硫粘土测试之后的实施例6的印刷电路板的一部分。没有蠕变腐蚀是可见的。图7示出了在7天硫粘土测试之后的实施例7的印刷电路板的一部分。非常少的蠕变腐蚀是可见的。图8示出了在7天硫粘土测试之后的比较实施例1的印刷电路板的一部分。广泛的蠕变腐蚀是可见的。图9示出了在7天硫粘土测试之后的比较实施例2的印刷电路板的一部分。广泛的蠕变腐蚀是可见的。图10示出了在7天硫粘土测试之后的比较实施例3的印刷电路板的一部分。广泛的蠕变腐蚀是可见的。图11示出了在7天硫粘土测试之后的比较实施例4的印刷电路板的一部分。广泛的蠕变腐蚀是可见的。图12示出了在通过本发明的方法涂覆之前的印刷电路板的实例的横截面。图13示出了涂覆的印刷电路板的实例的横截面。本发明的详细描述本发明的一个示例性的方法涉及通过等离子体聚合把等离子体聚合的氟代烃沉积至印刷电路板上，印刷电路板包括基材、位于基材的至少一个表面上的多个导电轨、涂覆所述多个导电轨的至少第一区域的焊接掩模以及涂覆所述多个导电轨的至少第二区域的表面抛光部。特别地，示例性的方法可以涉及把等离子体聚合的氟代烃沉积至焊接掩模的至少一部分、表面抛光部的至少一部分以及所述多个导电轨的未被焊接掩模或表面抛光部涂覆的至少第三区域上。典型地，等离子体聚合的氟代烃被沉积至焊接掩模的大于75%并且优选大于90%的表面区域上。等离子体聚合的氟代烃可以被沉积至焊接掩模的基本上全部的表面区域上。典型地，等离子体聚合的氟代烃被沉积至表面抛光部的大于75%并且优选大于90%的表面区域上。等离子体聚合的氟代烃可以被沉积至表面抛光部的基本上全部的表面区域上。所述多个导电轨可以包括未被焊接掩模或表面抛光部涂覆的第三区域。这样的未被焊接掩模或表面抛光部涂覆的区域通常是缺陷，通常在表面抛光部或焊接掩模中。通常优选的是，导电轨的未被焊接掩模或表面抛光部涂覆的区域是不存在的。如果多个导电轨的未被焊接掩模或表面抛光部涂覆的第三区域是存在的，那么通常等离子体聚合的氟代烃被沉积至第三区域的至少一部分上。优选地，等离子体聚合的氟代烃被沉积至所述多个导电轨的未被焊接掩模或表面抛光部涂覆或被附接于基材的大于75%并且更优选大于90%的表面区域上。等离子体聚合的氟代烃可以被沉积至所述多个导电轨的未被焊接掩模或表面抛光部涂覆或被附接于基材的基本上全部的表面区域上。通常，等离子体聚合的氟代烃还被沉积至基材的未被所述多个导电轨覆盖的至少一部分上。典型地，等离子体聚合的氟代烃被沉积至基材的未被所述多个导电轨覆盖的大于75%并且优选大于90%的表面区域上。等离子体聚合的聚合物是一类独特的聚合物，其不能够通过传统的聚合方法被制备。等离子体聚合的聚合物具有高度无序的结构并且通常是高度交联的，含有无规的支链并且保留了某些反应位点。等离子体聚合的聚合物因此在化学上不同于通过本领域的技术人员已知的传统聚合方法制备的聚合物。这些化学的和物理的差异是熟知的并且例如在Plasma Polymer Films, Hynek Biederman, Imperial College Press 2004 中描述。等离子体聚合的氟代烃通常是直链聚合物和/或支链聚合物，其任选地含有环状部分。所述环状部分优选地是脂环族环或芳族环，更优选地芳族环。优选地，等离子体聚合的氟代烃不含有任何环状部分。优选地，等离子体聚合的氟代烃是支链聚合物。等离子体聚合的氟代烃任选地含有选自N、O、Si和P的杂原子。然而，优选地，等离子体聚合的氟代烃不含有N、O、Si和P杂原子。含氧的等离子体聚合的氟代烃优选地包含羰基部分，更优选地酯部分和/或酰胺部分。优选的一类含氧的等离子体聚合的氟代烃聚合物是等离子体聚合的氟化丙烯酸酯聚合物。含氮的等离子体聚合的氟代烃优选地包含硝基、胺、酰胺、咪唑、二唑、三唑和/或四唑部分。优选地，等离子体聚合的氟代烃是支链的并且不含有杂原子。在本发明中使用的等离子体聚合的氟代烃可以是通过等离子体聚合技术可获得的。等离子体聚合通常是用于沉积薄膜涂层的有效的技术。通常等离子体聚合提供优良品质的涂层，因为聚合反应原位发生。因此，等离子体聚合的聚合物通常被沉积在小的凹陷部中、在部件下以及在通过通常的液体涂覆技术在某些条件下将不能到达的导通孔中。等离子体沉积可以在产生包含电离的气体离子、电子、原子和/或中性物质的气体等离子体的反应器中进行。反应器可以包括室、真空系统和一个或多个能量源，虽然可以使用被配置为产生气体等离子体的任何合适类型的反应器。能量源可以包括被配置为把一种或多种材料转化为气体等离子体的任何合适的装置。优选地，能量源包括加热器、射频(RF)发生器和/或微波发生器。在本发明的一个示例性的方法中，印刷电路板可以被放置在反应器的室中并且真空系统可以被用于使室降压至在10_3至10毫巴的范围内的压力。一种或多种材料可以然后被泵送入室中并且能量源可以产生稳定的气体等离子体。一种或多种前驱体化合物可以然后作为气体和/或液体被引入室中的气体等离子体中。当被引入气体等离子体中时，前驱体化合物可以被电离和/或分解以产生在等离子体中的聚合生成聚合物涂层的多种活性物质。脉冲等离子体系统也可以被使用。等离子体聚合的氟代烃优选地通过是包含氟原子的烃材料的一种或多种前驱体化合物的等离子体聚合被获得。优选的包含氟原子的烃材料是全氟烷烃、全氟烯烃、全氟炔烃、氟代烷烃、氟代烯烃、氟代炔烃。实例包括cf4、C2F4, C2F6, C3F6, C3F8和c4f8。等离子体聚合的氟代烃涂层的精确的性质和组成通常取决于以下的条件中的一个或多个(i)所选择的等离子体气体；(ii)所使用的具体的前驱体化合物；(iii)前驱体化合物的量(其可以通过前驱体化合物的压力和流量的组合被确定)；(iv)前驱体化合物的比；(V)前驱体化合物的顺序；(vi)等离子体压力；(vii)等离子体驱动频率；(viii)脉冲宽度计时；(ix)涂覆时间；(X)等离子体功率(包括峰值和/或平均等离子体功率)；(xi)室电极排列；和/或(xii)到来的组件的制备。典型地，等离子体驱动频率是IkHz至1GHz。典型地，等离子体功率是500至IOOOOff0典型地，质量流量是5至2000sccm。典型地，操作压力是10至500毫托。典型地，涂覆时间是10秒至20分钟。然而，如技术人员将意识到的，优选的条件将取决于等离子体室的尺寸和几何构型。因此，取决于正在被使用的具体的等离子体室，对于技术人员可以是有益的是修改操作条件。在本发明中使用的等离子体聚合的氟代烃涂层典型地具有Inm至ΙΟμπκ优选地Inm至5 μ m、更优选地5nm至500nm、更优选地IOnm至lOOnm、并且更优选地25nm至75nm,例如约50nm，的均值平均厚度。涂层的厚度可以是实质上均一的或可以在各点之间不同。在本发明的方法中被涂覆的印刷电路板包括基材、位于基材的至少一个表面上的多个导电轨、涂覆所述多个导电轨的至少第一区域的焊接掩模以及涂覆所述多个导电轨的至少第二区域的表面抛光部。印刷电路板起先通常不具有任何被附接于其的电部件(electrical component)。本领域的技术人员可以选择合适形状和配置的所述多个导电轨，取决于印刷电路板的最终目的。典型地，导电轨被沿着其整个长度附接于基材的表面。可选择地，导电轨可以在两个或更多个点处被附接于基材。例如，导电轨可以是在两个或更多个点处，但是不沿着其整个长度被附接于基材的铜丝。导电轨通常使用本领域的技术人员已知的任何合适的方法被形成在基材上。在优选的方法中，导电轨使用“减法”技术被形成在基材上。典型地，在这种方法中，导电材料层被结合于基材的表面并且然后导电材料的不想要的部分被移除，留下期望的导电轨。导电材料的不想要的部分典型地通过化学蚀刻、光蚀刻和/或研磨被从基材移除。在可选择的方法中，导电轨使用“加法”技术被形成在基材上，例如电镀、使用反向掩模的沉积和/或任何几何受控的沉积工艺。导电轨通常包含金、钨、铜、银和/或铝，优选地金、钨、铜、银和/或铝，更优选地铜。导电轨可以基本上由铜组成或由铜组成。印刷电路板的基材通常包含电绝缘材料。基材通常包含防止基材把印刷电路板的电路短路的任何合适的绝缘材料。基材优选地包含环氧层压材料、合成树脂胶合纸、环氧树脂胶合的玻璃织物(ERBGH)、环氧复合材料(CEM)、PTFE (特氟隆)、或其他的聚合物材料、酚醛棉纸、硅、玻璃、陶瓷、纸、纸板、天然的和/或合成的木基材料、和/或其他的合适的纺织品。基材任选地还包含阻燃剂材料，通常是阻燃剂2 (FR-2)和/或阻燃剂4 (FR-4)。基材可以包括单层绝缘材料或多层相同的或不同的绝缘材料。焊接掩模可以涂覆导电轨的至少第一区域。焊接掩模通常意图防止焊料桥接导电轨，由此防止短路。典型地，焊接掩模是环氧物焊接掩模、液体可光成像的焊接掩模(LPSM)油墨或干膜可光成像的焊接掩模(DFSM)。这样的焊接掩模可以容易地通过本领域的技术人员已知的技术被施用于印刷电路板。优选地，涂覆所述多个导电轨的至少第一区域的焊接掩模另外地涂覆基材的区域。在这种情况下，焊接掩模可以超出导电轨的至少一部分的边缘并且覆盖基材的邻近区域。蠕变腐蚀在这种条件下通常是特别侵蚀性的。优选地，等离子体聚合的氟代烃被沉积至焊接掩模的另外涂覆基材的区域或超出导电轨的至少一部分的边缘并且覆盖基材的邻近区域的部分上。表面抛光部可以涂覆导电轨的至少第二区域。表面抛光部通常是浸银(ImAg)、化学镀镍/浸金(ENIG)、有机可焊性保护层(OSP)、化学镀镍/化学镀钯/浸金(ENEPIG)或浸锡(ImSn)。优选地，表面抛光部是浸银(ImAg)或有机可焊性保护层(OSP)，更优选地浸银(ImAg)。任选地，本发明的一个示例性的方法可以另外包括在沉积等离子体聚合的氟代烃之后把至少一个电部件连接于至少一个导电轨。所述至少一个电部件可以通过等离子体聚合的氟代烃被连接于所述至少一个导电轨。优选地，电部件通过焊点、焊缝或焊线接合部被连接于至少一个导电轨。如果电部件已经通过等离子体聚合的氟代烃被连接，那么优选地焊点、焊缝或焊线接合部邻接等离子体聚合的氟代烃。可能的是，通过等离子体聚合的氟代烃锡焊、焊接或焊线接合，如在WO2008/102113中描述的(其内容通过引用并入本文)。电部件可以是印刷电路板的任何合适的电路元件。优选地，电部件是电阻器、电容器、晶体管、二极管、放大器、天线或振荡器。电部件的任何合适的数量和/或组合可以被连接于电组件。在涂覆的印刷电路板已经被组装，即所有必需的电部件已经被连接之后，可以期望通过等离子体聚合沉积等离子体聚合的氟代烃的另外的涂层。另外的涂层可以是共形的涂层。这可以通常提供另外的环境的和物理的保护。本发明还涉及涂覆的印刷电路板。示例性的涂覆的印刷电路板可以通过上文描述的方法被制备。这样的涂覆的印刷电路板可以包括基材、位于基材的至少一个表面上的多个导电轨、涂覆所述多个导电轨的至少第一区域的焊接掩模、涂覆所述多个导电轨的至少第二区域的表面抛光部以及在焊接掩模的至少一部分、表面抛光部的至少一部分以及任选地所述多个导电轨的未被焊接掩模或表面抛光部涂覆的至少第三区域上的等离子体聚合的氟代烃涂层。基材、导电轨、焊接掩模、表面抛光部和等离子体聚合的氟代烃可以是如上文定义的。示例性的涂覆的印刷电路板还可以包括通过等离子体聚合的氟代烃涂层被连接于至少一个导电轨的电部件。电部件以及向导电轨的连接可以是如上文定义的。本发明还涉及等离子体聚合的氟代烃减轻印刷电路板的蠕变腐蚀的用途，印刷电路板可以是如上文定义的。现在将参照在图12和13中示出的实施方案描述本发明的方面，其中相似的参考数字指代相同的或相似的部件。图12示出了在涂覆之前的印刷电路板的实例，该印刷电路板包括基材1、位于基材的至少一个表面3上的多个导电轨2、涂覆所述多个导电轨的至少第一区域5的焊接掩模4以及涂覆所述多个导电轨的至少第二区域7的表面抛光部6。焊接掩模任选地另外涂覆基材的区域8。图13示出了被涂覆的印刷电路板的实例，该印刷电路板包括基材1、位于基材的至少一个表面3上的多个导电轨2、涂覆所述多个导电轨的至少第一区域5的焊接掩模4、涂覆所述多个导电轨的至少第二区域7的表面抛光部6、以及在焊接掩模的至少一部分10、表面抛光部的至少一部分11以及任选地所述多个导电轨的未被焊接掩模或表面抛光部涂覆的至少第三区域12上的等离子体聚合的氟代烃涂层9。等离子体聚合的氟代烃还任选地涂覆基材的至少一部分13。现在将参照实施例描述本发明的方面。
实施例
_] 硫粘土测试方法硫粘土测试方法是用于模拟其中蠕变腐蚀是非常侵蚀性的条件，例如粘土建模室，的技术。本方法是本领域中熟知的用于评估蠕变腐蚀的影响以及使用含硫粘土作为硫化合物的源的技术(见例如Creep corrosion on lead-free printed circuit boards inhigh sulfur environments, Randy Schue11er，在 SMTA Int，l Proceedings，奥兰多，佛罗里达州，2007年10月出版)。把Plasteline含硫建模用粘土(由Chavant经销)使用水湿化并且在容器内部加热。把测试印刷电路板立即放置在具有热粘土的容器中。来自粘土的硫化合物冷凝至印刷电路板的表面上并且产生适于蠕变腐蚀的条件。涂层A把印刷电路板引入等离子体室。使该室降压至50毫托的操作压力并且把C3F6气体以lOOsccm的流量引入。允许气体流过室30秒，然后以13.56MHz的频率和2.4kff的功率开启等离子体发生器。把印刷电路板暴露于活性的等离子体7分钟的时间段，在这之后把等离子体发生器关闭，使室回至大气压力，并且从室取出被涂覆的印刷电路板。涂层B把印刷电路板引入等离子体室。使该室降压至70毫托的操作压力并且把C3F6气体以750SCCm的流量引入。允许气体流过室30秒，然后以40KHz的频率和7kW的功率开启等离子体发生器。把印刷电路板暴露于活性的等离子体10分钟的时间段，在这之后把等离子体发生器关闭，使室回至大气压力，并且从室取出被涂覆的印刷电路板。涂层C把印刷电路板引入等离子体室。使该室降压至60毫托的操作压力并且把C3F6气体以750sCCm的流量引入。把第二气体氦气以IOOsccm的流量通过第二质量流量控制器加入室中。允许气体混合物流过室30秒，然后以40KHz的频率和7kW的功率开启等离子体发生器。把印刷电路板暴露于活性的等离子体10分钟的时间段，在这之后把等离子体发生器关闭，使室回至大气压力，并且从室取出被涂覆的印刷电路板。
测试印刷电路板的评价从具有铜轨和焊接掩模的标准空白印刷电路板开始，制备一系列的测试印刷电路板。这些具有在下文的表I和2中展示的特征。具体地，任选地把浸银(ImAg)或有机可焊性保护层(OSP)的表面抛光部施用于每个印刷电路板。然后任选地把涂层A沉积至印刷电路板上。然后，任选地把电部件连接于印刷电路板。最后，任选地把涂层A、涂层B或涂层C的外涂层施用在印刷电路板和电部件上。
权利要求
1.一种用于减轻印刷电路板上的蠕变腐蚀的方法， 所述印刷电路板包括基材、位于所述基材的至少一个表面上的多个导电轨、涂覆所述多个导电轨的至少第一区域的焊接掩模以及涂覆所述多个导电轨的至少第二区域的表面抛光部， 所述方法包括通过等离子体聚合把氟代烃沉积至所述焊接掩模的至少一部分和所述表面抛光部的至少一部分上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面抛光部是浸银(ImAg)、化学镀镍/浸金(ENIG)、有机可焊性保护层(OSP)、化学镀镍/化学镀钯/浸金(ENEPIG)或浸锡(ImSn)。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述表面抛光部是浸银(ImAg)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述焊接掩模另外地涂覆所述基材的区域。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括在沉积所述等离子体聚合的氟代烃之后把至少一个电部件连接于至少一个导电轨。
6.根据权利要求5所述的方法，其还包括在把至少一个电部件连接于至少一个导电轨之后通过等离子体聚合沉积氟代烃的另外的涂层。
7.根据权利要求6所述的方法，其中等离子体聚合的氟代烃的所述另外的涂层共形地涂覆所述印刷电路板和至少一个电部件。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括通过等离子体聚合把氟代烃沉积至所述多个导电轨的未被焊接掩模或表面抛光部涂覆的至少第三区域上。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述多个导电轨包括铜。
10.一种涂覆的印刷电路板，其是通过权利要求1至9中任一项所述的方法可获得的。
11.一种涂覆的印刷电路板，包括基材、位于所述基材的至少一个表面上的如在权利要求I或9中界定的多个导电轨、涂覆所述多个导电轨的至少第一区域的焊接掩模、涂覆所述多个导电轨的至少第二区域的如在权利要求1至3中任一项中界定的表面抛光部以及在所述焊接掩模的至少一部分和所述表面抛光部的至少一部分上的等离子体聚合的氟代烃涂层。
12.根据权利要求11所述的涂覆的印刷电路板，其中所述焊接掩模另外地涂覆所述基材的区域。
13.根据权利要求11或12所述的涂覆的印刷电路板，其还包括通过所述等离子体聚合的氟代烃涂层被连接于至少一个导电轨的至少一个电部件。
14.根据权利要求13所述的涂覆的印刷电路板，其还包括共形地涂覆所述印刷电路板和至少一个电部件的等离子体聚合的氟代烃的另外的涂层。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的被涂覆的印刷电路板，其还包括在所述多个导电轨的未被焊接掩模或表面抛光部涂覆的至少第三区域上的等离子体聚合的氟代烃涂层。
16.等离子体聚合的氟代烃减轻印刷电路板的蠕变腐蚀的用途，所述印刷电路板包括基材、位于所述基材的至少一个表面上的如在权利要求1或9中界定的多个导电轨、涂覆所述多个导电轨的至少第一区域的焊接掩模以及涂覆所述多个导电轨的至少第二区域的如在权利要求1至3中任一项中界定的表面抛光部。
17.根据权利要求16所述的用途，其中所述焊接掩模另外地涂覆所述基材的区域。
18.根据权利要求16或17所述的用途，其中所述印刷电路板包括所述多个导电轨的未被焊接掩模或表 面抛光部涂覆的至少第三区域。
全文摘要
用于减轻印刷电路板上的蠕变腐蚀的方法，所述印刷电路板包括基材、位于基材的至少一个表面上的多个导电轨、涂覆所述多个导电轨的至少第一区域的焊接掩模以及涂覆所述多个导电轨的至少第二区域的表面抛光部，所述方法包括通过等离子体聚合把氟代烃沉积至焊接掩模的至少一部分和表面抛光部的至少一部分上。
文档编号H05K3/28GK103210704SQ201180054707
公开日2013年7月17日 申请日期2011年11月9日 优先权日2010年11月15日
发明者蒂莫西·冯韦尔讷 申请人:赛姆布兰特有限公司