专利名称：经含电子附着的无助焊剂法去除表面氧化物的装置和方法
技术领域：
本发明主要涉及用于去除表面氧化物的无助焊剂工艺。更特别的，本发明涉及一种包括上述同样工艺的含电子附着和场发射的装置和方法，其用于在环境(如非真空)压力下无助焊剂回流和钎焊。
背景技术：
在电子部件装配中用于制造钎焊接合点的回流和钎焊是非常重要的工艺步骤。 此处使用的术语“回流”是指利用能源如热能使预先涂覆在基片上的焊料熔化并流动的工艺。此处使用的术语“钎焊”是指让熔化的焊料连接至少两个金属基片的工艺。电子设备装配中，会使用许多不同的回流和钎焊工艺，例如但不限于，用于晶片凸点形成(wafer bumping)的焊料凸点回流,用于表面贴装电子部件装配中的回流焊,用于插入安装(insertion-mount)部件装配中的波峰焊。回流焊是一种用于对表面贴装部件进行外部引线接合的工艺，其中将具有在适当位置的引线的芯片传递给下一级表面贴装封装。回流焊工艺中，部件通过预先印制在电路板上的焊膏贴装在电路板的相应迹线(trace)区域上。这样形成的钎焊零件随后放入回流炉中，并通过加热区和冷却区。焊膏经过熔化、润湿和凝固，形成电路板上部件引线和钎焊地带之间的钎焊接合点。为确保连接表面上熔融焊料良好的润湿性，焊膏中通常含有有机助焊剂，用来去除焊料和基底金属二者的最初表面氧化物，并保持凝固前表面处于清洁状态。此类助焊剂大部分在钎焊时蒸发为气相；但是，助焊剂的挥发物会引发一些问题，如在钎焊接合点中形成气孔、污染回流炉。钎焊后，助焊剂残余物仍留在电路板上，会引起腐蚀和短路。波峰焊也用于外部引线接合，如用于装配传统插入安装部件。它也可以通过在钎焊前用粘合剂将部件临时粘接在电路板上而应用于表面贴装部件。对于这两种情况，无论是插入部件还是临时粘接部件的电路板，都必须使用液态助焊剂清洁，以去除部件引线和钎焊点上的氧化物，而后通过高温熔融的钎焊浴。熔融焊料自动润湿待钎焊的金属表面，由此形成钎焊接合点。钎焊浴中的熔融焊料极易被氧化，形成钎焊渣。因此，钎焊浴表面必须经常通过机械除渣来清洁，这增加操作成本和焊料消耗。钎焊后，助焊剂残余物留在电路板上，带来与上述回流焊同样的问题。晶片凸点形成是在芯片接合焊盘(pad)上制造用于内部引线接合的厚金属凸点的工艺。这种凸点通常是通过在焊盘上沉积焊料而形成，然后回流(此处指第一次回流)，进行合金化，并改变焊料凸点形状，将其从蘑菇形变为半球形。将具有第一次回流凸点的芯片“倒装”以对应基片上焊料可润湿端子的印迹，然后进行第二次回流以形成钎焊接合点。这些钎焊接合点在这里指内部引线接合。高熔点焊料(如> 300°C )通常用在晶片凸点形成工艺中，这是因为其使得接下来的装配步骤，如外部引线接合，得以使用低熔点焊料(如< 2300C )进行，而不破坏内部引线接合。第一次回流后的焊料凸点形状是关键的。例如，优选凸点高度大，以便更好的接合和更高的抗疲劳性。此外，形成的凸点应优选基本一致以确保平面性。基本一致的具有相对较大凸点高度的焊料凸点，被认为与在第一次回流期间无氧化物的凸点表面有关。在第一次回流期间去除形成焊料凸点的晶片的焊料氧化物的一种方式是在沉积焊料凸点上或在已经印制在晶片上形成凸点的焊膏混合物中施加有机助焊剂，然后在惰性环境中将凸点回流，因此，助焊剂可有效去除焊料表面上最初的氧化物。但这种方式有它的缺点。由于助焊剂的分解，在钎焊凸点内会形成小气孔。这些气孔不仅会降低形成的钎焊接合点的电性能和机械性能，而且会破坏形成焊料凸点的晶片的同平面性，影响接下来的芯片连接过程。分解的助焊剂挥发物还会污染回流炉，这可增加维护成本。另外，助焊剂残余物经常遗留在晶片上，引起腐蚀并降低组装件性能。为从上述回流和钎焊工艺去除助焊剂残余物，可采用使用含氯氟烃(CFC)作为清 洁剂的后清洁工艺。但是，后清洁增加了额外的工艺步骤，并增加了制造加工时间。此外，由于对地球的保护性臭氧层的潜在破坏，是禁止使用含氯氟烃(CFC)作为清洁剂的。尽管已经开发了通过使用少量活化剂降低残余物的免清洁助焊剂，但在助焊剂的残余物量和助焊剂的活性的损益之间有折衷。对于全部上述问题，包括气孔形成、助焊剂挥发物、助焊剂残余物及渣形成，一种好的解决方式是代替有机助焊剂使用还原气体作为回流和钎焊环境，用于去除金属氧化物。这种回流和钎焊技术被称为“无助焊剂回流”和“无助焊剂钎焊”。在各种无助焊剂回流和钎焊方法中，使用氢气作为活性气体来降低基底金属和焊料上的氧化物尤其引人注意，因为这是一种非常洁净的工艺(唯一的副产品是水，可以很容易将其通风出炉)，并且可与开放和连续的钎焊生产线兼容(H2无毒并且具有4-75%的可燃范围)。因此，氢气无助焊剂钎焊很长一段时间都是技术目标。一种先前使用的用于内部引线接合的氢气无助焊剂方法，已经采用纯氢气在400-450°C范围的温度下回流形成焊料凸点的晶片。但是，纯氢气的可燃性质大大限制了其应用。对于用在外部引线接合中的钎焊过程，如回流焊和波峰焊，使用氢气减少表面氧化物的主要局限是，在正常加工温度范围内(< 250°C )，金属氧化物去除效率低、速度慢，尤其对于焊料氧化物，其具有比待钎焊基底金属上的氧化物更高的金属-氧键强度，更是如此。这种氢气的低效率归因于低温下氢气分子缺乏活性。诸如单原子氢的高活性基团，是在高于普通回流焊和波峰焊温度范围的温度下形成的。例如，纯H2去除锡基焊料的氧化锡的有效温度范围高于350°C。这样的高温可能对封装的电子部件造成损害或引起可靠性问题。因此，工业上寻找一种催化法，以帮助生成高活性H2基团，从而降低了去除表面氧化物的氢浓度和加工温度的有效范围。
无助焊剂(干法)钎焊在现有技术中已经通过使用数种技术而进行。一种技术是采用激光去除金属氧化物或将金属氧化物加热到其蒸发温度。这种工艺典型地在惰性或还原性气氛中进行，防止排放的污染物造成再氧化。但是，氧化物和基底金属的熔点或沸点可能相似，且可能并不希望熔化或蒸发基底金属。因此，这种激光工艺很难实施。激光一般操作成本昂贵、效率低，并且需要氧化物层的直接视线。这些因素限制了激光技术对大部分钎焊应用的有效性。表面氧化物可通过在高温下暴露于活性气体(如H2)中以化学方法还原(如生成H2O)。一般使用惰性气体载体(如N2)中含有5%或更高的还原气体的混合物。反应产物(如H2O)随后在高温下通过解吸作用从表面排放，并被气流场带走。一般的工艺温度超过350°C。但是，该工艺即使在高温下也速度慢、效率低。还原过程的速度和效率可通过使用活性更好的还原物类提高。这样的还原物类可以使用传统等离子体技术制造。音频、射频或微波频率的气体等离子体可用来制造用于表面脱氧的活性基团。这种工艺中，高强度电磁辐射用来离子化并离解H2、02、SF6或包括含氟化合物的其他物类，形成高活性基团。表面处理可在低于300°C的温度下进行。但是，为获得等离子体形成的最优条件，这种工艺通常应在真空条件下进行。真空操作需要昂贵的设备，并且必须作为缓慢的分批工艺进行，而不是较快速的连续工艺。此外，等离子体在加工室中通常广泛地散布，并 很难对准特定区域。因此，活性物类无法在该工艺中有效利用。等离子体通过溅射过程还会损害加工室，并造成电介质表面空间电荷的累积，从而导致可能的微型电路损坏。微波本身也会引起微型电路损坏，并且基片或部件温度在处理中可能难于控制。等离子体还会释放潜在危险的紫外线。该工艺还需要昂贵的电子设备，并消耗大量电力，因此降低了其总成本效益。美国专利5409543公开了一种制造活性氢物类(即原子氢)的工艺，是在真空条件下使用热灯丝将分子氢热离解。激励的(energized)氢以化学法还原基片表面。热灯丝的温度范围为500°C-2200°C。电偏压栅极(electrically biased grid)用来偏移或捕捉热灯丝发射的过量自由电子。活性物类或原子氢在惰性载体气体中由含有2%-100%氢的混合物制成。美国专利6203637号公开了一种利用热电子阴极的放电激活氢的工艺。热电子阴极发射的电子引起气相放电，其产生了活性物类。发射过程在含有加热灯丝的独立室或远程室中进行。离子和活化的中性粒子(neutral)流入处理室，以化学还原氧化的金属表面。但是，这种热阴极工艺需要真空条件用于最优的有效性和灯丝寿命。真空操作需要昂贵的设备，该设备必须并入钎焊传送带系统，因此降低了总成本效益。Potier 等的 “Fluxless Soldering Under Activated Atmosphere at AmbientPressure (环境压力下活性气氛中的无助焊剂钎焊)”，表面贴装国际会议，1995年，加州圣何塞，以及美国专利 6146503、6089445、6021940、6007637、5941448、5858312 和 5722581 描述了使用放电制造活性H2 (或其他还原气体，如CH4或NH3)的工艺。所述还原气体在惰性载体气体(N2)中通常以“百分比水平”表示。所述放电利用“几千伏”交流电压源产生。远程室中电极发射的电子产生激发物类或不稳定物类，基本上不含带电物类，而后流向基片。由此产生的工艺在接近150°C的温度还原待钎焊基底金属上的氧化物。但是，该远程放电室需要非常高的设备成本，且不易于改装至现有的钎焊传送带系统。此外，这些工艺通常用于在钎焊前对金属表面进行预处理，而不是去除焊料氧化物。美国专利5433820号描述了一种表面处理工艺，其利用大气压下来自高电压(lkV-50kV)电极的放电或等离子体。电极接近基片地放置而不是在远程室中。电极发射的自由电子产生的活性氢基团-含有原子氢的等离子体-其随后穿过置于氧化基片上的介电屏蔽物(dielectric shield)中的开口。介电屏蔽物将活性氢聚集到需要脱氧的特定表面位置。但是，这种介电屏蔽物会累积表面电荷，这可能改变电场并抑制精确工艺控制。所述工艺仅用于熔化(flux)基底金属表面。因此，本领域中的一个问题是，提供一种经济、有效的工艺，用于在相对低温下从至少一个部件和/或焊料表面去除金属氧化物，以避免损害电子部件。本领域中的一个问题是，提供用于在接近环境压力或大气压条件下无助焊剂钎焊的工艺和设备，其避免购置和维护真空设备例如基于等离子体的工艺和设备所需的费用。在提供用于基片内部或非暴露表面的无助焊剂钎焊工艺和装置中存在问题。此外，本领域中另外的问题是，提供不含一种或多种可燃气体的无助焊剂钎焊工艺。
发明内容
本发明通过提供用于从至少一个部件和/或焊料表面去除金属氧化物的方法和装置来解决一些(如果不是全部的)现有技术问题，所述方法和装置不需助焊剂、昂贵的真 空设备和/或可燃气体环境。一方面，提供了一种通过电子附着在环境压力或非真空压力气氛中发射电子从而去除部件表面金属氧化物的装置，所述部件包括选自焊料、金属及其组合中的至少一种，该装置包括场发射装置，其包括阴极，具有一个或多个突起，并包括传导材料，其中该材料的逸出功范围为2_5eV ;介电材料，其围绕至少一部分阴极；和包括传导材料的阳极，其围绕至少一部分介电材料，其中，阴极和阳极各自连接电压源，和其中阴极和阳极之间的介电材料被极化，其中介电材料限制电场分布界限和增强阴极的一个或多个突起附近的电场强度，从而从阴极发射电子。在这个或其他实施方案中，至少一部分电子由一个或多个以下过程产生场发射、热-场发射、电晕放电或它们的组合。另一方面，提供用于去除部件的至少一个表面上的金属氧化物的装置，所述部件包括在其上的焊料和金属氧化物，该装置包括场发射装置，其包括阴极，具有一个或多个有大曲率表面的突起，并包括传导材料，其中该材料的逸出功范围为2_5eV;介电材料，其围绕至少一部分阴极；和包括传导材料的阳极，其围绕至少一部分介电材料，其中，阴极和阳极各自连接电压源，和其中，阴极和阳极之间的介电材料被极化，以在阴极的一个或多个突起处提供电场，从而从阴极产生电子；还原气体，其中电子附着于还原气体的至少一部分以形成阴离子；绝缘板，其包括多个开口，其中部件设置于其上并邻近场发射装置；和传导表面，其接触绝缘板的底部表面，优选具有比阳极稍微更正性的电势(如电压高10V-1KV)，使阴离子被吸引至绝缘板，其中阴离子去除表面上的金属氧化物，而后穿过绝缘板开口朝向传导表面。通过以下详细描述，本发明的上述和其他方面将显而易见。
图I提供本文所述场发射装置的一个实施方案的一个例子和测试布置(arrangement)；图2提供本文所述的场发射装置一个实施方案的一个例子，其中场发射器包括具有多个探针的阴极。
图3提供本文所述场发射装置的一个实施方案的另一个例子和用于观察样品上金属氧化物还原的测试布置。图4提供本文所述场发射装置的一个实施方案的另一例子。图5提供本文所述装置的一个实施方案的一个例子，用于处理非暴露和非接地的钎焊表面。
具体实施例方式本文公开了通过暴露于还原气体的带负电的原子离子，去除部件至少一个表面上的金属氧化物的方法和装置，其中部件包括选自焊料、金属和其组合中的至少一种，所述还原气体通过电子附着工艺形成。在某些实施方案中，暴露可在回流和钎焊过程之前和/或期间发生。还原气体的带负电的原子离子与部件的至少一个表面上的金属氧化物反应并将其还原。本文所述的方法和装置的利用可通过改进传统回流和钎焊设备，如，用于内部引线接合的回流机和用于外部引线接合的回流焊机或波峰焊机。本文所述的方法和装置还可用于其中要求去除表面金属氧化物的其他工艺，比如，但不局限于，诸如金属电镀(即，钎焊电镀印刷电路板或金属表面部分，使其更适合随后的钎焊)、表面清洁、硬钎焊、焊接和去除金属表面氧化物，如硅晶片加工过程中产生的氧化铜。使用本发明的方法和装置去除金属氧化物，同样适用于前述工艺或其他任何渴望去除氧化物而无需有机助焊剂、昂贵的真空设备(如基于等离子体的工艺)和/或可燃气体环境的工艺。一个实施方案中，本文所述场发射装置包括阴极，由低逸出功导电材料制造，并具有一个或多个表面曲率大的突起，如尖端(sharp tip)、针状物、指状物等，其中，阴极被介电材料围绕；介电材料，其中该介电材料围绕至少一部分阴极；和阳极，其中阳极围绕至少一部分介电材料，并且，其中阴极和阳极各自连接到电压源，阴极和阳极之间的介电材料被极化，这促成了阴极的电子发射。所公开的场发射装置还可用于涉及需要在环境或非真空气氛条件下形成自由电子的其他应用，比如，但不局限于，通过电子附着去除灰尘或杂质颗粒的气体净化、静电喷涂或涂覆。此处使用的术语“环境气氛条件”指具有一定压力范围的气氛，该范围具有以下一个或多个端点14. 0,14. 5,14. 7,15. 0,15. 5,16. 0,16. 5,17. O、
17.5、18. O、18. 5、19. O、19. 5或20. Opsigo 一个特定实施方案中，环境气氛条件范围为14psig-20psig。一个备选实施方案中，炉内气氛被加压。本文公开的场发射装置可尤其适用于某些实施方案，例如，包括BGA、倒装芯片和模片固定(die attachment)组件的表面贴装部件的无助焊剂钎焊。这些实施方案中，钎焊表面没有完全或均匀地暴露给阴极发射器，并且不起阳极作用。本文公开的场发射装置包括阴极和阳极，其可传递电子并通过电子附着过程产生带负电的原子离子，如氢负离子。此处使用的术语“部件”主要指含有某种材料的部件，如硅、涂有二氧化硅的硅、铝-氧化铝、砷化镓、陶瓷、石英、铜、玻璃、环氧树脂或任何适于用在电子设备中的材料。在某些实施方案中，部件具有置于其至少一个表面之上的焊料。示例性的焊料组合物包括，但不局限于，无助焊剂锡-银、无助焊剂锡-银-铜、无助焊剂锡-铅、或无助焊剂锡-铜。但是，本发明方法适于多种不同部件和/或焊料组合物。
某些优选实施方案中，其中氧化物待去除和/或待钎焊的部件，置于接地或正偏压基片上，并设置为极其接近于场发射装置。部件、基片和场发射装置都处于同一加热室中，该加热室由含有还原气体和任选的载体气体的气体混合物吹洗。不希望被理论束缚，但相信，当能源如直流(DC)电压施加到包含在场发射装置中的两个电极中的至少一个上(如，阴极、阳极或其组合)由此产生电势时，电子由负偏压电极产生，并漂移至具有待钎焊部件的接地或正偏压基片。电子主要由阴极材料的固相产生。但在某些实施方案中，当施加的电压电平比较高(例如，高于5eV)时，额外部分电子会从气相产生。场发射装置产生的一些电子会碰撞还原气体分子，从而离解气体分子，并通过电子附着形成还原气体的带负电原子离子。还原气体的带负电原子离子可沿电场向具有待钎焊部件的基片漂移，从而还原基底金属和/或焊料上的已有金属氧化物，而无需传统助焊剂。本文所述的装置的一个实施方案中，装置包括具有一对电极——阴极和阳极的设备或结构。该设备在环境压力下可有效地将电子发射出设备。如果该设备处于包含H2和N2的还原气体环境中，通过电子附着，发射出的电子会附着在H2气体分子上，形成带负电的原子氢离子或氢负离子(见式I和2)。氢负离子可在较低的温度下附着在钎焊表面以还原表面氧化物(见下式3)。射出到处理表面的或作为氧化物还原副产品生成的自由电子可通过各种方式放电。
尚解附着H2+e — H2* — H +H 式 I直接附着H+e_ — H*+h γ 式 2氧化还原2Η +MO — M+H20+2e 式 3能量供应给至少一个电极，如阴极、阳极或其组合，足够促使电子从阴极产生。某些实施方案中，能量源可以是电能源，如直流(DC)电压源。其他能量源比如，但不局限于，热能、电磁能或光能源，也可单独使用或组合使用。DC电压源可以是恒压或交流、脉冲电源。本发明的某些实施方案中，阴极连接第一电压水平的电压源，而阳极连接第二电压水平的电压源。电压水平差产生电势偏压。第一或第二电压水平中的一个可以为0，表示阴极或阳极中任一接地。不希望被理论束缚，电子的场发射的一种提出机理解释如下。当场发射装置的阴极和阳极适当连接一个或多个电压源时，围绕至少一部分阴极的介电材料(例如，绝缘材料如陶瓷管)被极化，这可限制电场分布，由此增强该至少一个突起的大曲率表面顶点附近的电场强度，所述突起如尖针端、指状物等等。由于极化与介电材料的介电常数成比例，因而具有较高介电常数如1000或更高些的介电材料尤为优选，如钛酸钡和其他压电陶瓷如PZT(锆钛酸铅)。施加在两个电极上用于启动电子发射的电压电势，取决于场发射器结构的几何形状、材料和布置。本文描述的场发射器尤其利于这样的实施方案，其涉及激活H2气和还原非暴露或非平坦或具有金属迹线的绝缘基片上的金属氧化物，如，用于倒装芯片、模片固定设备、3D堆叠芯片、表面贴装部件和通孔部件的电子组装。这些实施方案中，处理表面不再适合起阳极作用。当场发射装置用来去除电绝缘基片上金属迹线上的金属氧化物时，可利用各种放电方式去除累积在基片上的电荷。例如，各种市售的电荷中和剂均可与本文所述的装置和方法结合使用。备选的例子是，包含用高正电势供能的尖端、针状物或指状物的电荷接收器设备，也可与本设计结合使用以去除累积电荷。某些实施方案中，本文描述的装置用来还原在未暴露于阴极电子发射器的表面(如非暴露或内表面)上的金属氧化物，如用于倒装芯片、3D堆叠芯片、模片固定的回流焊。这些实施方案中，可以使用各种方式直接将还原气体的带负电的原子离子导至钎焊表面。一个实施方案中，场发射装置的阴极，如尖端、针状物、指状物等，可直接面向部件的两个钎焊表面之间的间隙，部件可直接接地或设在接地表面上以排出电荷。备选实施方案中，电子发射可运用于待装配的部件上，部件可设在多孔绝缘板上，然后将该板置于导电板如导电金属板上。多孔绝缘板使带负电的原子离子或负离子在整个绝缘表面上散开，从而使得负离子到达部件的非暴露钎焊表面以还原金属氧化物。多孔绝缘板还使得带负电的原子离子经由开孔到达设在下面的导电板而放电。优选的是，置于多孔绝缘板下面的导电板具有比场发射装置的阳极的电势稍微更正性(如电压高10V-1KV)，以帮助至少一部分带负电的原子离子、负离子和/或电子漂移或吸引至部件的钎焊表面。这个或其他实施方案的ー个例子中，多孔绝缘板可以是多孔陶瓷板，厚度为O. 5-2毫米(_)，具有直径为O. 1-0. 6_、间距为l-5mm的孔。但是，可以预期其他几何形状也能适合，这取决于待钎焊部件的几何形状。作为钎焊模片固定设备的一个备选实施方案，其中模片的尺寸比待钎焊的基片的尺寸小很多，多孔绝缘板可以是具有孔径尺寸范围10纳米(nm)-100微米(μ m)的多孔板，以在将带负电的还原气散开至非暴露钎焊表面上获得等价結果。
如上所述，优选的是，多孔绝缘板下的导电板的电势相比场发射装置的阳极的电势稍微更正性(more positive)。一种简单的获取方式是将导电板电接地,使用电阻器或变阻器连接接地板和场发射装置的阳极。接地板和阳极之间的净电势差通过提高施加在二者之间的电阻值而增加。但是，预期除变阻器外，也可使用其他方法，使导电板比场发射装置阳极的电势稍微更正性，以将还原气体内的带负电原子离子流、负离子流和/或电子流导至基片的处理表面。为通过电子附着使用场发射装置制造带负电的原子离子，需要从阴极表面产生大量电子。就此而论，电子可通过纯场发射或热场发射产生。在这些电子产生方法中，方法的选择主要取决于产生的电子的效率和能级。对于其中还原气体包含氢的实施方案来说，电子具有接近4eV的能级可能为优选。在此或其他实施方案中，至少一部分电子通过以下エ艺中的一种或多种产生场发射、热-场发射或其组合。此实施方案或其他实施方案中，当阴极和阳极之间的电压水平较高时(如两电极之间Icm的距离高于5KV)，一部分电子可通过阴极的该至少ー个突起的大曲率表面附近的电晕放电产生。场发射是通过施加强电场，经由穿过表面势垒的通道从固体中提取电子。通常，提取电子需要高达106-107V/cm的电场。如此高的电场通常产生于阴极尖端的顶点。某些实施方案中，本文描述的场发射器采用双电极的特殊布置(如，阴极被介电材料围绕，而介电材料被阳极围绕)。介电材料的极化性能增强了阴极突起(如尖端、针状物或指状物)顶点附近的电场，从而降低了电子发射的初始电压。本文所述某些优选实施方案中，恒压或脉冲DC电压施加在阳极和具有大表面曲率的阴极之间，电压范围为
O.5-5KV。对于某些实施方案,将热能用来辅助场发射，即所谓热-场发射。热-场发射中，施加电场和高温二者。因此，相比纯场发射，产生相同数量的电子，热场发射需要更少的电场。在某些优选实施方案中，阴极温度范围可为150°C-1000°C。这些实施方案中，电场范围可为O. 1-3KV。阴极可通过多种方法加热至和/或維持在高温，这些方法例如，但不局限于，通过将能源如AC或DC电流通过阴极而直接加热、比如将阴极表面与具有电绝缘热表面相接触而间接加热，所述电绝缘热表面通过加热元件、IR辐射、感应加热、热气环境或其组合而加热。 本文描述的装置的某些实施方案中，除了由场发射器的阴极场发射而产生的主要部分电子，一部分电子是通过在阴极所述至少ー个突起的大曲率表面附近的电晕放电产生。电晕放电优选最小化，以增加由电子附着形成带负电氢离子的效率，和提高阴极尖端的寿命。更特别的，当两电极之间施加的电压高于形成电晕放电的特定水平时，气体分子被电离成带正电离子和带负电电子，它们会相互吸引并很快恢复成初始的原子和分子，尤其在其中气体分子的密度大大高于真空中密度的环境压力下，更是如此。另外，电晕中带正电离子会沿电场漂移至阴极尖端，这不仅对处理表面的氧化物还原没有积极效果，还会因离子轰击降低阴极尖端的寿命。相反的，电子附着工艺中的气相单独充电，带负电离子相互排斥，因此即使在环境压力下也具有较长的寿命。电子附着工艺中产生的带负电离子可导离阴极和朝向处理表面，从而最小化尖端的损害并促进处理表面的氧化物还原。在上述阴极发射机制的某些优选实施方案中，跨两电极施加的电压可以是恒压或脉沖。电压脉冲频率范围为O-IOOkHz，优选0-20kHz。这些实施方案中，相信对于降低气相压穿或起弧的趋势，尤其当施加的电压较高吋，脉冲电压优于恒压。更具体的，图I所示为本文所述场发射装置10的一个实施方案。具有尖端的针状物作为阴极20，其插入用作介电材料的绝缘管30，如，氧化铝管。金属丝40旋绕管，用作阳扱。阴极针20和阳极丝40与电压源60和接地源50电连接。当阴极针和阳极金属丝适当连接到脉冲或恒压DC电压源60和接地源50吋，电子从针尖端20发射。如果电接地金属件80置于场发射装置10之前，并与串联电流计70连接，电流计会指示金属件80接收负电荷。然而，当阳极丝40电浮(electrically floated)或与对应电压源60断开时，即使施加给阴极的负电压电势大幅增高，针状尖端20的电子发射也会消失。图2给出了具有ー排阴极针120的场发射装置100的另ー实施方案。每个阴极针120都単独被氧化铝管130环绕，氧化铝管进一歩被阳极丝140环绕。阴极针120和阳极丝140与电压源160和接地源150电连接。图2中的实施方案还包括绝缘板如陶瓷板170，其可支撑阴极针120、氧化铝管130和阳极丝140组件。图3提供了使用两个本文描述的场发射装置200的布置的例子。每个场发射装置200都具有阴极针220，至少一部分针220被介电材料如氧化铝管230围绕。介电材料230进ー步被阳极如所描绘的阳极丝240围绕。阴极针220和阳极丝240都与电压源260和接地源250电连接。图3还包括模片固定样品280，其具有无助焊剂金/锡焊料压片283(熔点280°C )，该压片夹在金/镍涂覆陶瓷281和金/镍涂覆铜层282之间。电流计270位于两个场发射装置200之间，并会进ー步在本文实施例2、3和4中描述。图4提供了另外ー种使用了本文描述的两个场发射装置300的布置的例子。每个场发射装置300都具有多个阴极针320，至少一部分阴极针320被介电材料如氧化铝管330围绕。阴极针320和氧化铝管330用陶瓷块390包住。介电材料330进ー步被阳极如所描绘的银阳极340 (其是置于陶瓷块390上的银箔表面)围绕。阴极针320和银阳极340都与电压源360、变阻器395和接地源350电连接。图4还描绘了由铜基底383支撑的模片固定样品380，和位于两个场发射装置300之间的电流计370，并使用于本文描述的实施例5中。
图5提供了另ー种布置的实施方案，其中将本文描述的场发射装置400用于处理模片固定部件480的非暴露、非平坦或非导电表面483。场发射装置400具有多个阴极针420，至少一部分针420被介电材料如氧化铝管430围绕。阴极针420和氧化铝管430插入穿过阳极如银阳极440 (为银板)，银阳极围绕至少一部分介电材料430，如所描绘的。至少一部分阳极440被绝缘屏蔽物(insulating shield)如所示的陶瓷屏蔽物470覆盖。阴极针420和银阳极440均与电压源460、变阻器495和接地源450电连接。具有内表面或非暴露表面483的模片固定样品被支撑在具有多个开ロ的绝缘板如所示多孔陶瓷板490上，绝缘板被进ー步支撑在导电表面如所示金属板485之上。如上所述，对于阴极发射，电子从起阴极作用的电极发射。在某些实施方案中，起阴极作用的电极材料由具有相对低电子发射能或逸出功的导电材料构成。此处使用的术语 “选出功”是将固体(如阴极的导电材料)的电子刚好迁移至固体表面外的点处所需的最小测得能量，以电子伏特(eV)计。这些实施方案中，阴极的逸出功范围为2_5eV。材料优选还具有高熔点和加工条件下相对高的化学稳定性。合适材料的例子包括金属、合金、半导体，和涂覆或沉积在导电基片上的氧化物。进ー步的例子包括，但不局限于，钨、石墨和高温合金如镍铬合金。阴极材料或基底金属覆层的另外例子为耐火陶瓷材料如六硼化镧(LaB6)和六硼化铈(CeB6)，以及耐火金属碳化物和氮化物如ZrC、TaN。如上所述，至少一部分场发射器的阴极被电绝缘材料或介电材料围绕或直接接触，其中至少一部分绝缘或介电材料被导电阳极围绕和/或直接接触。一个实施方案中，介电材料包括绝缘陶瓷材料，其能承受高温，在标准エ艺条件下化学稳定。其他实施方案中，优选的介电材料具有高介电常数(如1000-10000)，如钛酸钡。高介电材料的其他例子是压电陶瓷，如各种锆钛酸铅(PZT)陶瓷。如上所述，至少一部分介电材料被导电阳极围绕和/或直接接触。导电阳极优选为金属或任何本质上具有导电性的其他材料。根据应用，阳极可以具有多种不同几何形状来加强对介电材料的极化效果，并将阴极的大曲率表面附近的电场强度最大化。阳极可接地或连接至具有相对阴极的正偏压的电压水平。ー个特定实施方案中，阳极是导电金属丝，其可围绕于包封阴极的介电材料上。其他实施方案中，阳极是板或屏蔽物，其中阴极和介电材料可突出穿过。如上所述，将含有还原气体的气体混合物引入到本文所述场发射装置所处的气氛中。包含在气体混合物中的还原气体可属于以下种类的ー种或多种1)本质上的还原剂气体，2)能够产生活性碎片的气体，该活性碎片在活性物类与金属氧化物反应后形成气态氧化物，或3)能够产生活性碎片的气体，该活性碎片在活性物类与金属氧化物反应后会形成液态或含水氧化物。第一类气体，或本质上的还原剂气体，包括任何以热力学方式起待去除氧化物的还原剂作用的气体。本质上的还原剂气体的例子包括H2、CO、SiH4, Si2H6、甲酸、醇类，如甲醇、こ醇等，和具有下式(III)的ー些酸性蒸汽(III) R_^.OH式(III)中，取代基R可以是烃基、取代烃基、芳基或取代芳基。此处使用的术语“烃基”包括直形、支化或环状烃基，优选含有1-20个碳原子，或更优选含有1-10个碳原子。这还适用于包含在其他基团如卤代烃基、烃芳基或芳烃基中的烃基部分。术语“取代烃基”用于具有取代基的烃基部分，所述取代基包括如0、N、S的杂原子，或卤素原子；OCH3 ；OR(R=C1,烃基或C6,芳基)；(_烃基或C6,芳基；no2 ；so3r(r = C1,烃基或C6,芳基)；或NR2 (R = HX1,烃基或C6,芳基)。此处使用的术语“齒素”包括氟、氯、溴和碘。此处使用的术语“芳基”包括具有芳族特征的6-12元碳环。此处使用的术语“取代芳基”包括具有取代基的芳环，所述取代基包括如O、N、S的杂原子，或卤素原子；OCH3 ；OR(R = C1,烃基或 C6_1Q 芳基)烃基或 C6_1Q 芳基；N02 ；S03R(R = C1,烃基或 C6_1Q 芳基);或 NR2 (R = H、C1,烃基或C6_1(l芳基)。某些优选实施方案中，气体混合物含有氢。第二类还原气体包括本质上不是还原性、但可以通过电子离解附着在气体分子上产生活性物类(如H、C、S、H'、C'和S')的任何气体，并通过活性物类与待去除的金属氧化物反应形成气态氧化物。这类气体的例子包括NHpH2SX1-Cltl烃类，如，但不限干，CH4、C2H4，具有式(III)的酸性蒸汽，和具有下式(IV)的有机蒸汽(IV) S H式(III)和式(IV)中，取代基R可以是烃基、取代烃基、芳基或取代芳基。 第三类气体包括本质上不是还原性、但能通过电子离解附着在气体分子上形成活性物类(如F、C1、F'和Cl')的任何气体，并通过活性物类与金属氧化物反应形成液态或含水氧化物。这种类型气体的例子包括含氟和氯的气体，如CF4、SF6, CF2Cl2, HC1、BF3、WF6、UF6、SiF3、NF3、CClF3 和 HF。除包含ー种或多种上述种类的还原气体，气体混合物可进ー步包含ー种或多种载体气体。载体气体可以用来例如稀释还原气体或稀释活性气体或提供碰撞稳定性。用在气体混合物中的载体气体可以是任何具有比气体混合物中还原气体低的电子亲和性的气体。某些优选实施方案中，载体气体是惰性气体。适合的惰性气体例子包括，但不局限干，N2,Ar、He、Ne、Kr、Xe 和 Rn。某些优选实施方案中，由于氮气的成本相对低廉和废气排放的环境友好性，气体混合物包括用作还原气体的氢气和用作载体气体的氮气。这些实施方案中，气体混合物包含为O. 1-100%体积，优选1-50%体积或更优选为O. 1-4%体积的氢气。优选低于4%的氢气量，这使气体混合物不可燃。如前所述，待去除氧化物和/或待钎焊的部件或エ件，优选极为接近场发射器地设置。阴极发射器尖端和部件顶表面的距离范围可为O. l-5cm或0.5-lcm。某些实施方案中，场发射器和/或部件(或目标组件)可移动。在这一方面，场发射器可处于固定位置而部件可移动，或场发射器可移动而部件处于固定位置，或场发射器和部件都可移动。移动可以是垂直的、水平的、旋转的或沿弧线的。除在电子装配中钎焊之外，本文公开的方法还可用于多种领域，如表面清洁、金属电镀、硬钎焊、焊接、形成焊料凸点的晶片的回流。ー个特殊实施方案中，该方法可用于还原金属表面氧化物，如硅晶片加工中产生的氧化铜。这样的氧化物可由各种湿法加工步骤而产生，如化学机械整平，其用于在晶片上形成微电子设备。这些表面氧化物降低了设备产量和设备可靠性。该方法可以完全干燥、环境友好的方式去除表面氧化物，不需使用含水的还原剂。此外，由于该方法能在较低温度下进行，因此不会明显影响加工中设备的热衡算。相比之下，较高的温度由于引起掺杂物和氧化物的扩散而往往降低设备产量和可靠性，从而降低设备性能。由于该方法也可在单晶片上进行，该方法可与其他单晶片エ艺集成，从而提供与其他制造步骤的更好相容性。本文公开的场发射装置也可用于产生自由电子，以用于环境条件或非真空条件下的电子附着，用于气体浄化和静电喷涂。对于气体浄化，由于大多数颗粒具有正电子亲合性，阴极产生的电子可附着到待净化气体中的至少一部分颗粒上。通过电子附着带负电的颗粒可沿电场漂移至阳极，从而将气相浄化。对于涉及静电喷涂的实施方案，阴极发射的自由电子可附着于至少一部分喷涂材料，带负电的喷涂材料可被导至待喷涂表面，该表面直接接地或连接至接地金属表面。本发明将会參考以下实施例更详细地说明，应理解的是本发明并不认为限制于此。实施例I用于本实施例的场发射装置，比如图2所示，含有5个不锈钢阴极针，每ー个都紧密地插入介电材料中，介电材料构成氧化铝陶瓷管(内径(I. D.) O. 46mm，外径 (O. D) I. 2mm)，其安装在陶瓷板上。阴极针之间的间距为5mm。每个阴极针的尖端突出于相应氧化铝陶瓷管外约I. 0mm。阳极金属丝围绕在5个管的每ー个上并电接地。围绕的阳极丝距朝向阴极针尖端侧的管端部10mm。将这样准备好的结构在室温下置于用含4Vol% H2的N2吹洗过的石英管炉中。当施加在5个阴极针上的脉冲(10KV)负电压电势增加到-3. 7KV时，所有5个针尖端都开始发射电子。当电子发射在针上开始时，由于电子附着过程中围绕尖端的气体激发，相应针尖端在H2和N2气体混合物中点亮成蓝色。当阳极丝从地面断开时，即使当阴极电压电势増加到-4. 3KV，5个阴极针也不会点亮。进ー步増加的负电压电势会造成起弧或气相放电。当切换阴极和阳极之间的电压电势时，如将针连接地面而绕在每个陶瓷管上的丝连接负电压电势，则即使当阴极电压电势高达-4. 8KV时，尖端也不会点亮。这个结果证明了本文所述的场发射装置的基本概念。更特别的，电子可从本文所述的场发射装置中射出。实施例2测试如图3所示构造的场发射装置结构，所述场发射装置结构含有两个不锈钢阴极针，每ー个都插入到陶瓷(氧化铝)管或介电材料中，并安装在置于铜板之上的模片固定样品的两侧。模片固定样品可导电并接地。每个针尖端与样品边缘的间距都是5. 5_。每个阴极针的尖端延伸出相应介电管外1.0mm。阳极金属丝围绕在两个介电材料或管的姆ー个之上，并电接地。围绕的阳极丝距朝向针尖端侧的管端部10mm。将这样准备好的结构在室温下置于用含4vol% H2的N2吹洗过的石英管炉中。当施加在2个针上的脉冲(10KV)负电压电势增加到-1. 9KV吋，2个针尖端点亮成蓝色，表明电子发射。当样品接地井串联连接电流计吋，发现样品上接收到的电流为-O. 24mA。当2个针上的负电压电势增加到_2. 2KV时，接收到的电流为O. 4mA。这个结果证明了阴极尖端发射的电子可被处理表面接收。实施例3与图2和图3中描述的同样的场发射装置结构和样品布置再次在用含15vol% H2的N2吹洗过的石英管炉中测试。模片固定样品280包含无助焊剂金/锡焊料压片283 (熔点280°C )，该压片夹在金/镍涂覆陶瓷281和金/镍涂覆铜282之间，用于模拟模片固定设备。3件模片固定样品各自具有相同尺寸3mmX6mm。为证明电子附着(EA)激活的在N2中的H2用于无助焊剂模片固定的可行性，室温下将脉冲(10KV)负电压电势施加给2个针。当施加的电压增加到-1. 8KV吋，2个针尖端点亮成蓝色，表明电子发射。样品上接收到的电流为-O. 45mA。样品随后以2分钟的斜线上升时间(ramp time)加热到290°C，在290°C保温(soak) I分钟，然后冷却。在温度斜线上升和保温过程中维持电子附着(EA)。发现，当样品温度増加到290°C时，对阴极针施加相同电压(-1.8KV)接收到的电流为-I. 8mA。加热循环后，从炉中取出处理的样品并应用光学显微镜和扫描电镜(SEM)进行分析。分析结果推断焊料润湿良好。该结果证明增加温度和氢气浓度都有助于电子发射，与先前实施例相比，在给定的施加电压下具有更高的发射电流，或降低了用于启动发射的初始电压。这也确实证明了无助焊剂钎焊可以在仅稍高于焊料熔点的温度下，在H2和N2气体混合物中通过使用本文所述的场发射装置完成。实施例4 比较例另ー个具有同样材料构造和尺寸的模片固定样品，除不施加EA外，以实施例3所述的相同的温度加热循环和气体环境进行处理。发现热循环后的焊料润湿差。更特别的，围绕模片固定样品边缘还有很多焊料未润湿点。该结果表明不施加EA，气态H2不能在相同 的焊料回流温度下有效还原焊料氧化物。实施例5图4显示了场发射装置的另ー个例子，其包含两组不锈钢阴极针，安装在一列模片固定样品的两侧。每组含有五个阴极针，每个阴极针都插入到介电材料如陶瓷(氧化铝)管中。每个阴极针的尖端延伸出相应陶瓷管外1.0mm。每2个相邻针的间距都是I. 2cm。每组中的5个阴极针和相应陶瓷管都突出穿过起阳极作用的银箔表面。换句话说，阳极表面垂直于阴极针长度方向地放置。每个陶瓷管或介电管突出于阳极表面的长度为2_。银阳极连接变阻器，然后接地。改变变阻器的电阻，以调节银阳极的电势。当负DC电压施加到两组针上吋，即使模片固定样品没有电接地(电浮)，所有针在H2和N2气体混合物中都点亮成蓝色。为将更多原子氢离子吸引至处理表面，位于两组针中间的5个模片固定样品用串联连接的电流计电接地，电流计监测接收到的电流。每组针尖端与模片固定样品边缘的间距都为I. 6cm。从DC电源供应给两组针的总电流被监测。表I和表2提供了由该测试布置获得的详细数据。通过增加银阳极下游的电阻，更多电流被导至模片固定样品(表I)。再次发现，増加温度和氢气浓度都有助于电子发射，如在给定的施加电压下具有更高的发射电流，或降低了用于启动发射的初始电压(表2)。该实施例证明使用改进的场发射装置结构，如使用阳极表面代替围绕介电管的阳极丝，与先前实施例相比，所需的场发射电压可大大降低，甚至可消除使起弧最小化的电压脉沖。表I增加阳极下游电阻的影响
权利要求
1.用于在环境压力条件下发射电子的装置，该装置包括 具有一个或多个突起并由传导材料构成的阴极，所述突起具有大曲率表面，其中所述材料的逸出功范围为2-5eV ； 介电材料，其围绕至少一部分阴极；和 包括传导材料的阳极，其围绕至少一部分介电材料， 其中，阴极和阳极各自连接电压源；和 其中，阴极和阳极之间的介电材料被极化，用于在阴极的一个或多个突起处提供电场，从而从阴极产生电子。
2.根据权利要求I所述的装置，其中还原气体为选自H2、CO、SiH4,Si2H6, CF4, SF6,CF2Cl2, HCl,BF3^ffF6, UF6, SiF3、NF3> CC1F3、HF、NH3> H2S、直形、支化或环状 C1-Cltl 烃类、甲酸、醇类、具有下式(III)的酸性蒸汽 具有下式(IV)的有机蒸汽 和它们的混合物的气体，其中式(III)和式(IV)中的取代基R是烃基、取代烃基、芳基或取代芳基。
3.根据权利要求2所述的装置，其中还原气体包括H2。
4.根据权利要求3所述的装置，其中还原气体中H2的浓度为O.l-100vol%。
5.根据权利要求I所述的装置，其中气体混合物进一步包括载体气体，其选自氮、氦、氖、氩氪氙、氡或它们的混合物。
6.用于去除部件至少一个表面上金属氧化物的装置，所述部件上包括焊料和金属表面，该装置包括 场发射装置，其包括 具有一个或多个突起并包括传导材料的阴极，所述突起具有大曲率表面，其中该材料的逸出功范围为2-5eV ； 介电材料，其围绕至少一部分阴极；和 包括传导材料的阳极，其围绕至少一部分介电材料，其中，阴极和阳极各自连接电压源；和其中，阴极和阳极之间的介电材料被极化，用于在阴极的一个或多个突起处提供电场，从而从阴极产生电子； 还原气体，其中电子附着于至少一部分还原气体分子，形成还原气体的带负电的原子离子； 包括多个开口的绝缘板，其中部件设置于其上并邻近场发射装置； 传导表面，其具有比电子发射装置的阳极至少稍微正性的电势，其中绝缘板置于其上，且其中还原气体的带负电的原子离子被吸引至绝缘表面并去除部件至少一个表面上的金属氧化物，在到达传导表面后放电。
7.权利要求6所述的装置，其中还原气体为选自H2、CO、SiH4,Si2H6, CF4, SF6, CF2Cl2,HCl, BF3> WF6、UF6, SiF3、NF3> CC1F3、HF、NH3, H2S、直形、支化或环状 C1-Cltl 烃类、甲酸、醇类、具有下式(III)的酸性蒸汽(III)R-C-OH, 具有下式(IV)的有机蒸汽(IV)R—C-H, 和它们的混合物的气体，其中式(III)和式(IV)中的取代基R可以是烃基、取代烃基、芳基或取代芳基。
8.根据权利要求7所述的装置，其中还原气体包括Η2。
9.根据权利要求6所述的装置，其中还原气体中H2的浓度为O.l-100vol%。
10.根据权利要求6所述的装置，其中阴极的材料选自金属、合金、半导体、氧化物涂覆基片或它们的组合。
11.根据权利要求6所述的装置，其中介电材料包括陶瓷材料。
12.根据权利要求6所述的装置，其中阳极选自导电丝或导电板。
13.根据权利要求6所述的装置，其中传导板电势的电压比阳极电压高10V-1KV。
14.根据权利要求6所述的装置，其中绝缘板开口的孔径尺寸范围为IOnm-IOμ m。
全文摘要
本发明描述了通过电子附着去除部件表面上金属氧化物的方法和装置。一个实施方案中，提供了一种场发射装置，其中电子附着于至少一部分还原气体，形成带负电的原子离子，这些离子去除金属氧化物，该场发射装置包括阴极，所述阴极包括导电材料并包括至少一个或多个具有大表面曲率的突起，其中阴极被介电材料围绕，介电材料则被导电阳极围绕，其中阴极和阳极各自连接电压源，且阴极和阳极之间的介电材料被极化，以在阴极的一个或多个突起处提供电场，从而从阴极产生电子。
文档编号H05K3/34GK102672298SQ20121010329
公开日2012年9月19日 申请日期2012年2月9日 优先权日2011年2月9日
发明者R·A·西明斯基, 董春 申请人:气体产品与化学公司