单晶体及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了用于太阳光谱调制的Tm3+/Yb3+双掺杂α-NaYF4单晶体及其制备方法，特点是以KF作为助熔剂，加入到NaF、YF3、TmF3与YbF3原料中，生成Tm3+/Yb3+双掺杂的α-NaYF4单晶体；优点是由于KF(熔点858℃)作为助熔剂，改变了熔体中的相平衡关系，最终获得较大尺寸的α-NaYF4晶体；且α-NaYF4单晶体具有从紫外到中红外宽波段光学透过性高、物化稳定性好等特点，且能有效实现对太阳光谱的调制。
【专利说明】用于太阳光谱调制的Tm3+/Yb3+双掺杂a-NaYF4单晶体及其 制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于太阳光谱调制的单晶体，具体涉及用于太阳光谱调制的Tm3+/Yb3+ 双掺杂cI-NaYF4单晶体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前制作太阳能电池的主要材料为单晶与多晶硅，通过硅材料的光伏效应实现 光能与电能的转化，但硅太阳能电池的光电转换效率很低，目前市面光电转换效率仅达到 18%。这主要是由于硅材料对太阳光的最有效的吸收波长约在lOOOnm左右，太阳光源中的 紫外光和波长大于llOOnm的红外光均无法得到有效吸收。通过对太阳光谱进行调制，把太 阳光中的紫外光与波长大于llOOnm的红外光转换成硅晶材料容易吸收的lOOOnm左右光 源，则硅晶太阳能电池的光电转换效率将大幅提高。太阳光谱调制技术通常有两条技术路 线：一是吸收一个高能紫外光子发射两个低能光子的下转换发光，该现象又叫"量子剪裁"。 二是吸收多个低能红外光子发射一个高能光子的上转换发光。其中"量子剪裁"效应是一种 高效的下转换效应，其原理是通过发光离子之间的部分能量传递实现下转换的新途径。发 光材料可以吸收一个真空紫外光子，由发光离子之间的能级跃迁达到能量传递的效果，最 终实现辐射两个光子的过程，故其量子效率理论上可以达到200%。因此，量子剪裁材料能 实现对太阳光谱的有效调制。现阶段稀土离子掺杂的量子剪裁材料主要有荧光粉体和玻璃 两种材料，由于荧光粉体对太阳光产生很大的散射作用，以及玻璃材料较差的稳定性能性 能，这成为制约其大规模实际应用的最大瓶颈。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题是提供一种能有效吸收紫光（?465nm波段）并能高 效率转换成硅材料易吸收的红外光（?l〇〇〇nm波段），能有效实现对太阳光谱调制的Tm3+/ Yb3+双掺杂a-似￥匕单晶体及其制备方法；该Tm3+/Yb3+双掺杂a-NaYF4单晶体具有优秀的 抗光辐照性能、机械性能、热学性能、物化性能及光学透过性能。
[0004] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：用于太阳光谱调制的Tm3+/Yb3+双 掺杂a-NaYF4单晶体，该单晶体的化学式为a-NaYa_x_y)TmxYbyF4，其中x、y分别为Tm3+、Yb3+ 置换Y的摩尔比，0.01彡x+y彡0.15,且x、y的比例为x:y=l: 2?80。
[0005] 所述的用于太阳光谱调制的Tm3+/Yb3+双掺杂a-NaYF4单晶体的制备方法，其具体 步骤如下：
[0006] 1)原料制备与处理：
[0007]a、将纯度大于99. 99 %的NaF、KF、YF3、TmF3、YbF3原料按摩尔比 NaF：KF： (YF3+TmF3+YbF3) = 1 ?2. 4 : 1 : 2. 24 ?3. 4,TmF3 :YbF3 = 1 : 2 ?80， YF3 : (TmF3+YbF3) =1 : 0.01?0.15混合，置于碾磨器中，碾磨混合5?6h，得到均匀粉 末的混合料；
[0008] b、将上述混合料置于舟形钼金坩锅中，再安装于管式电阻炉的钼金管道中，然后 先用N2气排除钼金管道中的空气，再在温度770?800°C，通HF气下，反应处理1?5小时， 反应处理结束，关闭HF气体与管式电阻炉，用N2气清洗管道中残留的HF气体，得到多晶粉 料；
[0009] 2)晶体生长：
[0010] a、以KF作为助熔剂，采用密封坩锅下降法进行晶体生长，将上述多晶粉料置于碾 磨器磨成粉末，然后置于Pt坩埚中并压实，密封Pt坩埚；密封就隔绝了空气和水汽，使得晶 体生长过程中与空气和水汽隔绝，使生长的Tm3+/Yb3+双掺杂a-NaYFi激光晶体品质高；
[0011] b、将密封的Pt坩埚置于硅钥棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数 为：炉体温度为950?980°C，接种温度为810?860°C，固液界面的温度梯度为60?80°C/ cm，;t甘锅下降速度为0? 2?2.Omm/h;
[0012] 3)晶体退火：
[0013] 采用原位退火方法，晶体生长结束后，以20?80°C/h下降炉温至室温，得到用于 太阳光谱调制的Tm3+/Yb3+双掺杂a-NaYF4单晶体。
[0014] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0015] (1)、在a-NaYF4单晶体中同时掺入了Tm3+与Yb3+离子，由于Tm3+离子（Tm3+: 3H6 -叭）对?465nm光具有强烈的吸收，且由于Tm3+离子的叭能级的能量近似为Yb3+离 子中2F5/2能级的两倍，因此一个Tm3+离子能把其能量转移给附近2个Yb3+离子，在Tm3+与 Yb3+离子间将发生协作下转换量子剪裁效应，S卩：Tn^CGj+ZYWF^) -Tm3+(3H6)+2Yb3+(2 F5/2)，因此在Tm3+与Yb3+共掺杂的a-NaYF4单晶体中，在465nm光的激发下，Tm3+离子会将 能量转移到Yb3+离子上，从而实现Tm3+离子吸收一个紫外465nm波长的光子，Yb3+离子释放 出两个约980nm波长的近红外光子，有效实现对太阳光谱调制，获得较高的发光效率。如实 施例1所示，在晶体中Tm3+向Yb3+的能量转换效率达到67. 5%以上。
[0016] (2)、a-NaYF4单晶体与同类的LiYF4相比，具有更低的基质声子能量，可获得高 的稀土离子发光效果，同时具有更好的光学透过性能以及更好的热学稳定性和物理化学 性能，更加有利于在光学中的应用，以其促进实用化；与类似的稀土掺杂玻璃态材料相比， a-NaYF4单晶体的刚性周期性对称结构有利于获得高的发光效率，具有比玻璃态材料好的 热学、机械、化学稳定性，更加容易加工，更适合于在激光器件中的应用。
[0017] (3)、在制备过程中，在初始原料中加入了一定量的KF(熔点858°C)作为助熔剂， 助熔剂KF降低了Tm3+/Yb3+双掺杂a-NaYF4单晶体的熔点，改变了熔体中的相平衡关系，从 而使得当熔体开始初期析晶时，只单一析出Tm3+/Yb3+双掺杂a-NaYF4固态相以及其它液 相，随着Tm3+/Yb3+双掺杂a-NaYF4晶体的成核与生长，最终获得较大尺寸的Tm3+/Yb3+双掺 杂a-NaYF4晶体，成功地生长出该晶体。
[0018] (4)、本发明采用坩锅下降法制备单晶体，与提拉法技术相比，坩锅下降法具有操 作简单、无需在生长过程中通入cf4气体来消除炉膛中的氧源的优点。且对原料进行高温氟 化处理，并采用绝水、绝氧的密封环境，使得晶体生长过程中与空气和水汽隔绝，得到几乎 不含〇H_离子与氧化物的高质量的Tm3+/Yb3+双掺杂a-NaYF4单晶体，发光效率高，质量高。 同时本发明用坩锅下降法制备Tm3+/Yb3+双掺杂a-NaYF4单晶体，可采用多管炉生长，更加 有利于晶体材料的规模化批量生产，从而大幅度降低材料的制备成本，该制备方法工艺简 单，单晶体纯度高，品质好，便于大规模工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1为本发明实施例1的Tm3+/Yb3+双掺杂a-NaYF单晶体的X射线粉末衍射图 (a)与标准的a-NaYF单晶衍射图（b)。
[0020] 图2为本发明实施例1与对照例1的Tm3+/Yb3+双掺杂a-NaYF单晶体的吸收光 谱；
[0021] 图3为本发明实施例1?6与对照例1的Tm3+/Yb3+掺杂a-NaYF单晶体在465nm 激发下的荧光光谱。
【具体实施方式】
[0022] 以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0023] 实施例1 :
[0024] 称取纯度均大于99. 99 %的NaF、KF、YF3、TmF3、YbF3原料，按摩尔比 NaF:KF: (YF3+TmF3+YbF3) =1.6 : 1 : 2.8,且TmF3 :YbF3 =l: 12，YF3 : (TmF3+YbF3) =1 : 0.0695,把原料置于碾磨器中，碾磨混合5. 5小时，得到均匀粉末的混合料；将混合 料蓬松放于舟形钼金坩锅中，再将该舟形钼金坩锅安装于管式电阻炉的钼金管道中，然后 用高纯N2气体排除该钼金管道中的空气，并对该钼金管道进行检漏；之后将管式电阻炉 的炉体温度逐渐升高到790°C，通HF气体，反应2小时，除去可能含有的H20与氟氧化物， 在反应过程中用NaOH溶液吸收尾气中的HF气体，反应结束后，停止通HF气体，关闭管式 电阻炉，最后用高纯N2气体排除钼金管道中残留的HF气体，得到稀土离子掺杂的多晶粉 料；将多晶粉料置于碾磨器中碾磨成粉末，再将该粉末置于钼金坩埚中并压实，然后密封 该钼金坩埚；将密封的钼金坩埚置于硅钥棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参 数为：炉体温度为960°C，接种温度为830°C，固液界面的温度梯度为70°C/cm，驱动机械 下降装置下降坩锅进行晶体生长，坩锅速度速度为1. 〇_/h;待晶体生长结束后，以50°C/ h下降炉温至室温。图1为透明晶体的X射线衍射图，与标准的a-NaYF4衍射图相一致， 说明获得的晶体为a-NaYF4相。用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP)法分析检测 晶体中Tm3+、Yb3+稀土离子的实际摩尔含量，获得x= 0. 0049、y= 0. 0599,晶体化学式为 a -NaYa9352TmQ._9YbaQ599F4 单晶体，x:y = 1 : 12. 22,x+y= 0? 0648,将获得的样品抛光 成厚度为2毫米的薄片，图2为实施例1的吸收光谱，在465nm光激发下，进行荧光光谱测 试，结果见图3,900-1000nm波段荧光强度为100单位。
[0025] 对照例1:
[0026] 称取纯度均大于99. 99%的NaF、KF、YF3、TmF3原料，
[0027]按摩尔比NaF:KF: (YF3+TmF3) = 1. 6 : 1 : 2. 8,且YF3 :TmF3 = 1 : 0? 005， 把原料置于碾磨器中，碾磨混合5. 5小时，得到均匀粉末的混合料；将混合料蓬松放于舟形 钼金坩锅中，再将该舟形钼金坩锅安装于管式电阻炉的钼金管道中，然后用高纯N2气体排 除该钼金管道中的空气，并对该钼金管道进行检漏；之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升 高到790°C，通HF气体，反应2小时，除去可能含有的H20与氟氧化物，在反应过程中用NaOH 溶液吸收尾气中的HF气体，反应结束后，停止通HF气体，关闭管式电阻炉，最后用高纯N2 气体排除钼金管道中残留的HF气体，得到稀土离子掺杂的多晶粉料；将多晶粉料置于碾磨 器中碾磨成粉末，再将该粉末置于钼金坩埚中并压实，然后密封该钼金坩埚；将密封的钼金 坩埚置于硅钥棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为：炉体温度为?950°C， 接种温度为830°C，固液界面的温度梯度为70°C/cm，驱动机械下降装置下降坩锅进行晶体 生长，坩锅速度为1. 〇mm/h;待晶体生长结束后，以50°C/h下降炉温至室温，得到Tm3+单掺 杂a-NaYF4单晶体。用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP)法分析检测晶体中Tm3+稀 土离子的实际摩尔含量，获得的晶体化学式为a-NaY99.51Tma49F4单晶体，将实施例1获得 的Tm3+/Yb3+双掺杂a-NaYF4单晶与对照例1获得的Tm3+单掺杂a-NaYF4单晶体分别经过 切割，并抛光成厚度为2毫米的薄片，进行吸收光谱与465nm激发下900-1000nm波段荧光 光谱的测试与对比，所有光谱测试过程中均保持相同的实验条件，吸收光谱见图2,荧光光 谱见图3所示。对照例1得到的Tm3+单掺杂a-NaYF4单晶在900-1000nm波段的荧光强度 是0单位。由于实施例1晶体中Tm3+离子的浓度与对照例1中Tm3+的离子浓度相同，即为 0? 49mol%，可根据测得的Yb3+/Tm3+双掺杂与Tm3+单掺杂样品在的646nm波段Tm3+离子的 荧光寿命tYb/Tm与tTm，由公式
【权利要求】
1. 用于太阳光谱调制的Tm3+/Yb3+双掺杂a-NaYF4单晶体，其特征在于该晶体的化学式 为 a -NaY(1_x_y)TmxYbyF 4,其中 x、y 分别为 Tm3+、Yb3+ 置换 Y 的摩尔比，0? 01 彡 x+y 彡 0? 15。
2. 如权利要求1所述的用于太阳光谱调制的Tm3+/Yb3+双掺杂a-NaYF4单晶体，其特征 在于所述的x、y的比例为x : y = 1 : 2?80。
3. 如权利要求1所述的用于太阳光谱调制的Tm3+/Yb3+双掺杂a-NaYF4单晶体的制备 方法，其特征在于具体步骤如下： 1) 、将 NaF、KF、YF3、TmF3、YbF3 按摩尔 NaF : KF : (YF3+TmF3+YbF3) = 1 ? 2.4 : 1 : 2.24?3.4,且 TmF3 : YbF3=l : 2?80，YF3 : (TmF3+YbF3) =1 : 0.01? 0. 15混合，置于碾磨器中，碾磨混合5?6h，得到均匀粉末的混合料； 2) 、将上述混合料置于舟形钼金坩锅中，再安装于管式电阻炉的钼金管道中，然后先用 N2气排除钼金管道中的空气，再在温度770?800°C，通HF气下，反应处理1?5小时，反应 处理结束，关闭HF气体与管式电阻炉，用N2气清洗管道中残留的HF气体，得到多晶粉料； 3) 、以KF作为助熔剂，采用密封坩锅下降法进行晶体生长，将上述多晶粉料置于碾磨 器磨成粉末，然后置于Pt坩埚中并压实，密封Pt坩埚； 4) 、将密封的Pt坩埚置于硅钥棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为：炉 体温度为950?980°C，接种温度为810?860°C，固液界面的温度梯度为60?80°C /cm， 坩锅下降速度为〇. 2?2. Omm/h，在晶体生长结束后，以20?80°C /h下降炉温至室温，得 到Tm3+/Yb3+双掺杂a -NaYF4单晶体。
4. 根据权利要求3所述的用于太阳光谱调制的Tm3+/Yb3+双掺杂a-NaYF4单晶体的制 备方法，其特征在于所述的步骤1)中NaF、KF、YF3、TmF3和YbF3的纯度均大于99. 99%。
【文档编号】C30B29/12GK104342754SQ201410556999
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年10月15日 优先权日:2014年10月15日
【发明者】张加忠, 夏海平, 杨硕, 姜永章, 符立, 董艳明, 李珊珊, 张约品 申请人:宁波大学