本发明涉及一种高分子复合防水卷材,具体涉及一种高废胶粉掺量的自粘型高分子复合防水卷材。
背景技术：
随着我国汽车工业和轮胎工业的高速发展，我国已成为世界轮胎第一生产大国，轮胎产量占全球产的1/3，但同时我国废旧轮胎回收率低、应用领域窄，“黑色垃圾”问题越来越严重，废旧轮胎资源回收再利用已提上日程。
目前，将废旧轮胎等废旧硫化橡胶制品粉碎制成硫化胶颗粒(胶粉)，然后再将其通过橡塑加工设备与其它聚合物共混复合制备新的产品，是回收利用的主要途径。然而细小的胶粉颗粒内部仍残留大量的三维交联网络，使其共混熔体流动性差、界面相容性低，尤其是高掺入量时加工更为困难，技术难度与要求都较大。例如现有技术CN201410504824.2，公开了一种高废胶粉掺量高性能热塑性聚烯烃防水卷材由热塑性聚烯烃上表面层、纤维织物中间增强层、废胶粉基热塑性弹性体下表层组成，整体厚度为1.2～2.0mm，其中上表面层的厚度为总厚度的30％～40％，下表层的厚度为总厚度的50％～60％，中间增强层厚度为总厚度的10％；其特征是：下表层是由以下共混物体系通过双螺杆挤出机熔融共混制备得到废胶粉基热塑性弹性体：废胶粉60～80质量份、聚丙烯10～30质量份、相容剂4～8质量份、增塑剂4～10质量份、交联剂1～4质量份、抗氧剂0.5～1.5质量份、防老剂0.5～1.5质量份。虽然该发明在相容剂、环烷基增塑剂等助剂作用下，实现高达60％～80％掺入量的废胎胶粉与聚丙烯在双螺杆挤出机中共混复合，并利用其制备了三层结构的热塑性聚烯烃防水卷材。但是废胶粉/聚丙烯共混料的高温流动性较差，熔融指数0.3～0.45g/10min(230℃、2.16Kg)，导致共混过程中剪切破坏严重；同时环烷基橡塑增塑剂分子量低，制品经暴晒后极易在WRTPE面层中发生迁移，易发生黄变。CN201110432113.5公开了一种废橡胶粉/聚烯烃树脂热塑性弹性体的制备方法，包括如下步骤：首先将5-50重量份废胶粉、2-10重量份界面改性剂、0-3重量份引发剂、1-2重量份加工油投入高速混合机，混合5-10min；再将100重量份聚烯烃树脂投入高速混合机，混合2-5min；然后将混合物投入密炼机或双螺杆挤出机中混炼，混炼2-10min，混炼温度130-200℃；造粒得到一种废橡胶粉/聚烯烃树脂热塑性弹性体。该发明中废胶粉用量较低，最大值不到50％，并且也需要加入加工油来改善加工性能，也存在增塑剂迁移问题。
总之，国内对废胶粉与热塑性塑料共混制备复合材料的研究中，提高胶粉与树脂共混复合中共混料的熔体流动性主要是依靠添加大量的增塑剂等来技术途径，制备方式中仍是以开炼机和密炼机为主，胶粉掺入量有限，普遍掺入量在50％以下；再者，均未能有效解决制品户外暴晒应用中增塑剂迁移等产生的应用寿命问题。因此，亟待开发一种高胶粉掺入量、连续加工成型且不含任何增塑剂、户外暴晒无黄变的胶粉填充复合材料，这将极大拓宽胶粉应用领域，推进废旧橡胶制品资源化回收利用，具有显著社会和经济效益。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，提供一种高废旧硫化胶粉掺量的自粘型高分子复合防水卷材及其制备方法，该自粘型高分子复合防水卷材具有不含增塑剂、高耐久性、高力学性能和突出的低温柔韧性，同时兼具优异的防水性能、热焊接性、抗黄变和施工便捷等优点。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，一种高废胶粉掺量的自粘型高分子复合防水卷材，由上表面层微交联热塑性弹性体层、上中间层废旧硫化胶粉树脂层、下中间层热熔压敏胶层和底面层隔离层共四层结构构成，整体厚度1.2mm～2.0mm，其中，微交联热塑性弹性体层的厚度占总厚度的17％～35％，热熔压敏胶层厚度为0.35mm，隔离层厚度为0.15mm，其余为废旧硫化胶粉树脂层。
进一步，所述废旧硫化胶粉树脂层是由以下重量份数的原料经多阶单双螺杆挤出机熔融挤出制成，废旧硫化胶粉65～85份、聚乙烯基弹性体4～13份、聚丙烯基弹性体7～15份、相容剂3～5份、抗氧剂0.5～1.0份、交联剂0.5～1.0份。
进一步，所述废旧硫化胶粉为比表面积不低于0.9m2/g的未经表面改性的废旧轮胎胶粉，虽然经合适化学改性的废旧轮胎胶粉具有与树脂较好的界面强度和在树脂中的分散性能，但是本发明选用的未经表面改性的废旧轮胎胶粉不含任何增塑剂且硫化胶粉掺入量高达80％且高熔体流动性，—45℃无裂纹；仍具有优异的界面特性、分散性和高掺入量；所述聚乙烯基弹性体熔融指数在18～30g/10min(190℃、2.16Kg)，熔点为65～90℃；所述聚丙烯基弹性体熔融指数为5～20g/10min(230℃、2.16Kg)，断裂强度为17～21MPa；树脂材料的熔融指数越高，意味着其在加工过程中熔体流动性越大、熔体粘度越低；在高速剪切作用下，高流动性树脂一方面充当润滑剂作用，快速在废旧轮胎胶粉表面形成包覆层，提高其加工流动性，另一方面能够更充分地浸润到废旧硫化胶粉内部，形成与树脂间的镶嵌相态结构，增强界面层强度和厚度，但过高的熔融指数将导致整体强度降低，而高冲击强度、高流动性的聚丙烯将有利于改善该性能；再者，由于采用树脂基弹性体，还具有较低的玻璃化转变温度，即低温柔韧性优异。所述相容剂为马来酸酐接枝改性的聚丙烯或聚苯乙烯—丁二烯—聚苯乙烯弹塑体；所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，二者质量配比为1：1；所述交联剂为过氧化二异丙苯和硫磺复合物，二者质量配比为1：2。
进一步，所述微交联热塑性弹性体层由以下重量份数的原料经螺杆挤出机熔融挤出制成，热塑性弹性体60～65份，填料18～22份，阻燃剂12～18份，抗氧剂0.3～0.8份，交联剂0.1～0.3份，光稳定剂0.3～0.6份。由于微交联树脂在成型过程中使热塑性弹性体内部形成不超过5％～10％的三维分子链网络相态结构，使其不仅具有优异的耐热性能、力学强度、致密性，而且也具有良好的抗穿刺性能、热焊接性能、耐光候老化性能和抗迁移性。
进一步，所述微交联热塑性弹性体中至少含有微交联树脂和热塑性弹性体；所述填料为碳酸钙；所述阻燃剂为氢氧化镁；所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述交联剂为酚醛树脂；所述光稳定剂为光稳定剂622。
本发明热熔压敏胶层主要提供卷材层与基层的粘接作用，使卷材层与基层形成牢固的整体，进一步，所述热熔压敏胶层为丁基热熔压敏胶。
本发明隔离层主要功能在于保护热熔压敏胶层免被灰尘污染和防止卷材间自粘，进一步，所述隔离层为硅油纸。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是，一种高废胶粉掺量的自粘型高分子复合防水卷材的制备方法，包括以下步骤：
(1)废旧硫化胶粉层的制备：按配比将废旧硫化胶粉、聚乙烯基弹性体、聚丙烯基弹性体、相容剂、抗氧剂和交联剂，置于高速混合搅拌机中，搅拌3～7min，混合均匀后放料；然后将混合均匀的废旧硫化胶粉原生料输送至双螺杆机中，螺杆转速200～300rpm，各区温度170℃～200℃，停留时间5～10min，随后流入下方的单螺杆挤出机中，经进一步剪切混合，并经模头挤出厚度0.6～0.8mm的废旧硫化胶粉层；
(2)微交联热塑性弹性体层的制备：按照配比将热塑性弹性体、填料、阻燃剂、抗氧剂、光稳定剂置于高速混合机中，混合3～7min，均匀后出料并置于双螺杆挤出机中，螺杆转速200～300rpm，各区温度180℃～210℃，其中从侧喂料口加入交联剂，二者在螺桶内混合、微交联反应，停留时间2～4min，随后从模头直接挤出，即得微交联热塑性弹性体层。
(3)自粘型高分子复合防水卷材的制备：将废旧硫化胶粉树脂层与微交联热塑性弹性体层从两侧分别进入三辊压合机中复合，形成上表面为微交联热塑性弹性体层、其次废旧硫化胶粉树脂层的复合材料，经冷却定型后在废旧硫化胶粉树脂层中与热熔丁基橡胶压敏胶层复合并贴合隔离层，即得自粘型高分子复合防水卷材。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明废旧硫化胶粉基热塑性材料层，采用高流动性树脂代替小分子增塑剂避免了高温暴晒环境中增塑剂迁移、制品黄变等影响质量问题，材料性能稳定性高，且具有优异的耐低温柔韧性，同时废旧硫化胶粉高比例填充，也显著降低了制品成本。
(2)本发明自粘高分子复合防水卷材中热熔丁基橡胶压敏胶层与基层具有良好的粘接性能，玻璃化温度达到-40℃，高温达到80℃下不流淌，且不含任何硫化助剂，永不交联，具有优异的耐高低温性能和长期耐久性，同时热熔压敏胶层由于热熔丁基橡胶的使用，与基层形成满粘，无窜水、无空鼓现象，相邻片材搭接边可热焊接成型，形成全密封防水层，施工便捷。
(3)本发明表面微交联热塑性弹性体层显著提高了制品的耐久性、防水性能和长期应用寿命。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步加以说明。
实施例1
1、废旧硫化胶粉基热塑性树脂层配方(质量份数)：
废旧硫化胶粉：65
聚乙烯基弹性体：13
聚丙烯基弹性体：15
相容剂：5
抗氧剂：1.0
交联剂：1.0
2、微交联热塑性弹性体层(质量份数)：
3、热熔压敏胶层(质量份数)：
热熔丁基橡胶压敏胶：100
4、隔离层
硅油纸
5、自粘型高分子复合防水卷材的制备
(1)根据配方称取废旧硫化胶粉、聚乙烯基弹性体、聚丙烯基弹性体、相容剂、抗氧剂和交联剂，置于高速混合搅拌机中，搅拌3～7min，混合均匀后放料；然后将混合均匀的废旧硫化胶粉原生料输送至双螺杆机中，螺杆转速200rpm，各区温度170℃～200℃，停留时间5～10min，随后流入下方的单螺杆挤出机中，经进一步剪切混合，并经模头挤出厚度0.7mm的废旧硫化胶粉层；
(2)根据配方称取热塑性弹性体、填料、阻燃剂、抗氧剂、光稳定剂置于高速混合机中，混合3～7min，均匀后出料并置于双螺杆挤出机中，螺杆转速200rpm，各区温度180℃～210℃，其中从侧喂料口加入交联剂，二者在螺桶内混合、微交联反应，停留时间2～4min，随后从模头直接挤出，即得微交联热塑性弹性体层。
(3)将废旧硫化胶粉树脂层与微交联热塑性弹性体层从两侧分别进入三辊压合机中复合，形成上表面为微交联热塑性弹性体层、其次废旧硫化胶粉树脂层的复合材料，经冷却定型后在废旧硫化胶粉树脂层中与热熔丁基橡胶压敏胶层复合并贴合隔离纸，即得自粘型高分子复合防水卷材。
实施例2
1、废旧硫化胶粉基热塑性树脂层配方(质量份数)：
废旧硫化胶粉：85
聚乙烯基弹性体：4
聚丙烯基弹性体：7
相容剂：3
抗氧剂：0.5
交联剂：0.5
2、微交联热塑性弹性体层(质量份数)：
3、热熔压敏胶层(质量份)：
热熔丁基橡胶压敏胶：100
4、隔离层
硅油纸
5、自粘型高分子复合防水卷材的制备：与实施例1相比，仅仅是各配方用量的不同。
实施例3
1、废旧硫化胶粉基热塑性树脂层配方(质量份数)：
废旧硫化胶粉：75
聚乙烯基弹性体：9
聚丙烯基弹性体：11
相容剂：4
抗氧剂：0.5
交联剂：0.5
2、微交联热塑性弹性体层(质量份数)：
3、热熔压敏胶层(质量份)：
热熔丁基橡胶压敏胶：100
4、隔离层
硅油纸
5、自粘型高分子复合防水卷材的制备：与实施例1相比，仅仅是各配方用量的不同。
实施例1～3制备的各卷材的性能按照GB/T23260-2009《带自粘层的防水卷材》、GB/T328.21《建筑防水卷材试验方法第21部分：高分子防水卷材接缝剥离》、ASTM D1238-2004熔融指数测试方法等开展性能检测，测定的具体性能列表见表1。
表1-实施例1～3综合性能列表