本发明涉及一种包括主冷却剂回路和与主冷却剂回路分开的蒸汽-水回路的核电设备。更具体地，本发明涉及一种所述核电设备的操作方法。
背景技术：
包括主冷却剂回路和与主冷却剂回路分开的蒸汽-水回路的核电设备是已知的。特别地，通过压水反应堆或重水反应堆操作它们。由于它们的构造和所使用的材料，所以核电设备的蒸汽发生器必须在还原条件下操作。即使在设备的停机时间中，也需要通过使用还原条件来保护蒸汽发生器的次级侧的材料免受腐蚀。这也称为停机保护。对于这两项任务，肼被用作还原剂。
在核电设备的电力操作期间，肼在核电设备的蒸汽-水回路中引起以下反应：
-通过反应n2h4+o2→n2+2h2o来结合氧。氧化剂o2以及(如果适用的话)诸如铜离子等其他氧化剂的去除有助于设定还原条件。
-根据反应n2h4+4oh-→n2+4h2o+4e-，利用在部件表面上的额外电化学肼氧化的还原条件。在标准条件下，该反应的平衡电极电位相对于氢电极为-330mv。
与肼的反应被热激活，导致在轻水反应堆和重水反应堆的冷凝物和给水系统中从氧化逐渐过渡到还原条件。当给水进入蒸汽发生器和蒸汽发生器的次级侧的循环水中时，肼在确保还原条件的高速下发生反应。
在使用常规能源操作的发电设备中，使用少量氧气在冷凝物和给水系统中设定特定的氧化条件。这样做，铁成分的排放以及因此腐蚀产物进入蒸汽锅炉的情况都有所减少。为此，在指定的avt操作模式(avt＝所有挥发物处理)中，关于工业发电设备中的给水、锅炉水和蒸汽质量的vgb标准(vgb-s-010-t-00；2011-12.de)仅推荐avt(o)操作模式，其中仅用氨水进行调节，而不添加任何还原剂。根据该标准，仅在特殊情况下才使用其中添加额外的挥发性还原剂作为氧气结合剂的avt(r)操作模式。
肼是一种非常好的氧气结合剂。因此，通过添加肼作为还原剂的压水反应堆的次级蒸汽-水回路的已知操作对应于avt(r)操作模式。在含肼的介质中，回路系统中的氧含量的精确调节以及由此的轻水反应堆和重水反应堆的蒸汽-水回路系统的avt(o)条件是不可能的。另外，作为强还原剂的肼可能会增强回路系统中的侵蚀腐蚀。
一些设备通过使用碳酰肼而避免使用肼。碳酰肼表现出与肼类似的性质，并且也是一种强还原剂。
从ep2193524b1已知一种包括沸水反应堆的核电设备，在核电设备的反应堆冷却系统中，除了肼之外，还使用乙醇作为还原剂。在也穿过反应堆芯的主冷却剂回路中进行乙醇注入。
de10030726b4示出了一种用于抑制反应堆部件中的腐蚀的方法，其中使用了沉积在反应堆部件的表面上以保护其免受腐蚀的光催化物质。可以通过给水系统将氢或甲醇注入到主冷却剂回路的反应堆水中。
这两者都是用于处理沸水反应堆中的冷却水的方法，其特征在于，高γ辐射在整个主冷却剂回路中占主导地位。因此，沸水反应堆基本上不同于包括与主冷却剂回路分开的蒸汽-水回路以及与主冷却剂回路和蒸汽-水回路连接以将热量从主冷却剂回路传递到蒸汽-水回路中的蒸汽发生器的压水反应堆或重水反应堆。
wo00/46423a涉及去垢剂组合物和用于从由压水反应堆操作的核电设备的蒸汽发生器中去除沉积物的方法。含水组合物含有1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸和至少一种乙氧基化的硫醇或氧化的乙氧基化的硫醇。可以将其他化学品(例如，诸如抗坏血酸、氢醌、亚硫酸钠、二乙基羟胺、肼、异抗坏血酸或碳酰肼等还原剂)与去垢剂组合物一起引入到压水反应堆的次级回路中。
技术实现要素：
本发明的目的是在核电设备(特别地，压水反应堆或重水反应堆)的次级蒸汽-水回路中提供有效且使用者友好的防腐蚀保护，而不依赖于诸如肼等有毒还原剂。
为了实现该目的，提供了一种核电设备，包括主冷却剂回路、与所述主冷却剂回路分开的蒸汽-水回路以及与所述主冷却剂回路和所述蒸汽-水回路连接以将热量从所述主冷却剂回路传递到所述蒸汽-水回路的蒸汽发生器。所述蒸汽-水回路具有用于将还原剂引入到所述蒸汽-水回路中的至少一个定量供给点，所述还原剂是由碳、氢和氧构成的有机化合物，并且所述蒸汽-水回路具有用于控制所述还原剂的浓度的装置，由此在所述蒸汽发生器内还原条件占主导地位的同时在所述蒸汽-水回路中设定预定氧浓度。
发明人已经认识到，替代还原剂首先必须能够允许在回路系统中准确地设定少量氧以确保在蒸汽发生器外部的蒸汽-水回路的设施中推荐为用于工业发电设备的avt(o)操作。其次，它们必须确保核蒸汽发生器的循环水中的还原条件，原因是蒸汽发生器中使用的材料(特别地，镍合金)可能因avt(o)操作而腐蚀。总体而言，如有可能，替代还原剂应该具有以下化学性质：
-蒸汽-水回路系统中不存在o2结合，但是在核蒸汽发生器的循环水系统中存在o2结合；
-除了核蒸汽发生器之外在蒸汽-水回路系统中不存在很强的电化学还原作用；
-在冷凝物净化设施和蒸汽发生器的排污除盐设施中，阴离子和阳离子交换树脂的容量不会紧张和过早耗尽；和
-不存在会严重危害核电设备中的还原剂的处理的致癌、有毒或其他化学性质。
代替肼或其他强氧结合剂和还原剂，将低分子量和无氮的c、h、o化合物定量供给到轻水反应堆或重水反应堆的次级蒸汽-水回路中。这里，低分子量是指分子量小于800g/mol，优选小于400g/mol。存在于次级侧的核蒸汽发生器内部的辐射场足以在循环水中引起以下化学反应：
-氧结合：例如，在甲醇的情况下，通过反应ch3oh+3/2o2→co2+2h2o；
-强还原作用：在标准条件下，根据反应ch3oh+h2o→co2+6h++6e-，用于电化学氧化甲醇以形成co2的电池电势相对于氢电极为+20mv。
因此，低分子量c、h、o化合物也在核蒸汽发生器内部产生强烈的还原条件。结果，低分子量和无氮的c、h、o化合物的使用允许靶向设定核蒸汽发生器中的还原条件，从而不再需要使用肼。在核蒸汽发生器外部的次级蒸汽-水回路系统中，c、h、o化合物对氧气基本无活性，从而允许设定氧化条件。
根据有利的实施方案，所述还原剂当暴露于γ辐射时充当氧气清除剂。由于还原反应仅由存在于蒸汽发生器中的γ辐射引起，所以可以精确地调节蒸汽-水回路中的氧含量，从而允许在轻水反应堆或重水反应堆的蒸汽-水回路中使用avt(o)操作模式。相应地，作为设备中的avt(o)操作模式的结果，使用氨水或其他有机胺的碱化就足以确保回路系统中的低铁排出和足够的耐侵蚀腐蚀性。优选地，可以仅使用氨水进行蒸汽-水回路系统的调节，而无需添加任何有机胺。
根据另一个有利的实施方案，所述还原剂选自c1-c6醇、醛和酮或其混合物。这些挥发性低分子量c、h、o化合物的优点在于，它们在水净化设施中(例如，在冷凝物净化设施或排污除盐设施中)未被去除，与诸如肼等常规还原剂的情况一样。因此，也可以将它们引入到水净化设施上游的系统中，从而增加了设备中可能的定量供给点的数量。
在特别有利的实施方案中，所述还原剂是c1-c6醇，优选丙醇、乙醇或甲醇，特别优选甲醇。与许多其他还原剂相比，醇类具有的优势在于，它们不会对环境造成危害，因此允许毫不费力地进行安全处理。它们可以很容易地运输、储存和处理。
在另一个有利的实施方案中，所述蒸汽-水回路具有冷凝器和主冷凝泵。另外，所述定量供给点位于所述冷凝器与所述主冷凝泵之间。冷凝器用于将冷凝的水蒸气返回到蒸汽-水回路中，从而减少了设备的水消耗。定量供给点在冷凝器下游的位置允许在添加还原剂之前检查冷凝物的质量。
根据优选实施方案，所述蒸汽-水回路具有给水容器。另外，所述定量供给点位于所述给水容器的下游。给水容器保持给水，其用于供给到蒸汽发生器中并补偿从系统中排出的水。由于一部分还原剂因脱气而再次在给水容器中被去除，所以将还原剂引入到给水容器与给水泵之间的蒸汽-水回路中是有利的。此外，定量供给点在给水容器下游的位置允许在添加还原剂之前检查给水的质量。作为给水容器的替代方案，给水引入装置可以与蒸汽-水回路连接。
根据另一个优选实施方案，在所述蒸汽-水回路中设有用于测量所述还原剂的浓度和/或所述氧化还原电位的至少一个装置。这些测量用于监测蒸汽-水回路中的水质并调节所需的条件，即，调节回路系统中的较低预定氧含量并确保蒸汽发生器的循环水中的还原条件。
还原条件是指在标准条件下(还原半电池电位)，相应介质(这里，在操作温度下的循环水)相对于氢电极的氧化还原电位小于0v，优选小于-10mv。
本发明的另一个目的是提供一种核电设备的操作方法，所述核电设备包括主冷却剂回路、与所述主冷却剂回路分开的蒸汽-水回路以及与所述主冷却剂回路和所述蒸汽-水回路连接以将热量从所述主冷却剂回路传递到所述蒸汽-水回路中的蒸汽发生器。将由碳、氢和氧构成的有机还原剂引入到所述蒸汽-水回路中，其中所述还原剂的浓度被控制成使得在所述蒸汽发生器内还原条件占主导地位的同时在所述蒸汽-水回路中设定优选不超过0.1mg/kg的预定氧浓度。
限制蒸汽-水回路中的氧浓度允许蒸汽-水回路的avt(o)操作模式，从而在蒸汽-水回路中确保足够的耐侵蚀腐蚀性。例如，在钢表面上形成赤铁矿保护层，并且在含铜表面上形成铜(i)-氧化物保护层，从而降低这些材料的腐蚀速率。同时，存在于蒸汽发生器中的γ辐射允许在其中应用avt(r)操作模式，从而确保蒸汽发生器中的部件具有必要的耐腐蚀性。
根据有利的实施方案，在所述蒸汽-水回路中设定大于7、特别优选大于8.5的ph。另外，由于氧化铁在高ph下的溶解度降低，所以通过该过程来保护蒸汽-水回路中的钢表面免受腐蚀。
根据另一个有利的实施方案，连续测量所述还原剂的浓度，这允许进行非常精确的过程监控和控制，从而节省成本。
在优选实施方案中，连续确定所述蒸汽发生器中的所述还原剂的消耗。这样做，可以得出关于蒸汽-水回路中的条件的结论，从而允许对系统进行安全监测。
在另一个优选实施方案中，所述蒸汽-水回路包括给水部分和主冷凝物部分，其中对主冷凝物和/或给水中的氧含量进行分析并将其用作所述还原剂的浓度的控制参数。以这种方式，监测水质并确保蒸汽-水回路中的恒定条件。给水中的还原剂的浓度优选为1×10-6mol/kg～1×10-3mol/kg。当使用甲醇作为还原剂时，这些浓度对应于大约10μg/kg～35mg/kg。
根据优选实施方案，所述蒸汽发生器具有循环空间，在所述循环空间中循环水循环以吸收来自所述主冷却剂回路的热量。循环空间包括由蒸汽发生器的壳体以及包围传热设施的护套形成的空间。所述循环水中的还原剂的浓度为1×10-7mol/kg～1×10-3mol/kg，优选3×10-7～3×10-4mol/kg。当使用甲醇时，这些值对应于大约1μg/kg～35mg/kg或3～10mg/kg。由于还原剂浓度的设定，所以保证了在设备操作期间，在蒸汽发生器中始终存在还原条件。
根据优选实施方案，所述蒸汽-水回路具有包括给水入口的给水部分，并且所述蒸汽发生器包括循环空间，在所述循环空间中循环水循环以吸收来自所述主冷却剂回路的热量，其中所述给水中或另外地或可选择地所述循环水中的还原剂的浓度通过toc流量计(toc＝总有机碳)来确定。通过确定还原剂的浓度，可以调节还原剂的定量供给并且可以对系统进行连续监测。
在有利的实施方案中，所述蒸汽-水回路包括循环空间，其中所述蒸汽发生器的循环水中的氧化还原电位和/或腐蚀电位通过电位传感器来测量。腐蚀电位被定义为相对于市售的参比电极(例如，ag/agcl电极)与周围介质接触的材料的电极电位。通过监测循环水中的水质，可以具体地设定和保持蒸汽发生器的循环水中的还原条件。
在另一个有利的实施方案中，所述蒸汽-水回路包括循环空间，其中连续测量所述循环水中的氧化还原电位并将其用作用于所述还原剂的定量供给的控制参数。这样做，可以具体地补偿还原剂浓度的操作相关的波动，从而确保所定的条件。
根据优选实施方案，测量氧化还原电位和/或腐蚀电位以调节所述蒸汽-水回路中的氧化条件，同时测量所述蒸汽发生器的循环水中的氧化还原电位和/或腐蚀电位以调节和确保蒸汽发生器中的还原条件。氧化条件是指在标准条件下相对于氢电极测量的相应介质在操作温度下的氧化还原电位大于0v，优选大于10mv，其中不允许超过介质中的优选0.1mg/kg的预定氧浓度。以这种方式，可以使用相同的冷却剂在同一回路中对avt(r)条件下的蒸汽发生器和avt(o)条件下的蒸汽-水回路的同时操作进行监测和控制。
本发明的另一个目的是提供一种上述方法用于蒸汽发生器的停机保护的用途，其中在次级侧的还原剂的浓度为5×10-6mol/kg～5×10-2mol/kg，其对应于大约30μg/kg～1000mg/kg甲醇。即使在反应堆停机期间，核蒸汽发生器也表现出高辐射场。因此，低分子量c、h、o化合物(m<800g/mol)也适用于停机保护，原因是存在足够量的必要的γ射线，使得核蒸汽发生器的次级侧的c、h、o化合物能够充当氧气清除剂。
附图说明
从以下结合附图的说明中可以看出进一步的优点和特征，然而，该说明不应理解为是限制性的。
图1示出了本发明的核电设备中的简化的蒸汽-水回路的示意图。
具体实施方式
在图1中，示出了包括主冷却剂回路12和与其分开的蒸汽-水回路14的核电设备10，该核电设备包括主冷却剂回路12流经其的反应堆16和在蒸汽-水回路14中蒸汽发生器18、冷凝器20和给水容器22。
优选地，反应堆16是压水反应堆。在反应堆16中产生的热量经由主冷却剂回路12输送到蒸汽发生器18，在蒸汽发生器中将其传输到蒸汽-水回路14。在第一高压涡轮机24和第二低压涡轮机26中，热水蒸汽的热能被转换成最终用于驱动发电机(未示出)并因此产生电能的动能。
在冷凝器20中，将被冷却的水蒸汽转变成液相来形成主冷凝物。为此，冷凝器20由冷却水供应管线28冷却，并且热废气经由废气泵30排出。损失由平衡水供应管线32补偿。
经由主冷凝泵36将主冷凝物由从冷凝器20通向给水容器22的主冷凝物部分34输送到给水容器22内。在给水容器22内，主冷凝物以及来自位于高压涡轮机24和低压涡轮机26之间的水分离器38的水被收集并保持以供给到蒸汽发生器作为给水。
在从给水容器22通向蒸汽发生器处的给水供应管线54的给水部分40中，通过给水泵42将给水泵送回到蒸汽发生器18中，在那里其被再利用以吸收热量，并关闭次级蒸汽-水回路14。在给水容器22和给水泵42之间的给水部分40中，定量供给点44位于通过定量供给装置46将由碳、氢和氧构成的还原剂(优选甲醇)引入到蒸汽-水回路14中的位置处。
在蒸汽发生器18中，还原剂暴露于γ辐射并充当氧气清除剂。在蒸汽发生器的循环空间48中设有连续测量还原剂浓度和氧化还原电位的装置50。为此，装置50包括电位传感器58。
作为替代或另外，循环水中还原剂的浓度可以通过从蒸汽发生器18中引出的采样管线60中的toc流量计56来连续测量。由于采样管线60中没有辐射场，所以采样管线60中的还原剂(特别地，乙醇)的浓度不变。
此外，给水供应管线54可以另外设有在蒸汽发生器18上游的采样管线61，以通过toc流量计56和/或电位传感器58来进行测量。
中间加热器52位于水分离器38和低压涡轮机26之间以及在主冷凝物部分34和给水部分40中，用于使所释放的热能返回到蒸汽-水回路14中。
在下文中，通过使用甲醇作为还原剂的1000mw的设备的例子对核电设备10的操作方法进行说明。
对于反应堆16的启动和电力操作，在蒸汽发生器的循环水中设定3μg/kg～10mg/kg的甲醇浓度。针对给水，甲醇浓度设定为高出2～3倍，以补偿由于甲醇的更容易蒸发和脱气而造成的损失。
对于停机保护，在次级侧的蒸汽发生器中提供30μg/kg～1000mg/kg的甲醇浓度。
在电力操作期间必须供应以获得相应浓度的每日甲醇量取决于设备产量，并且这里为16kg/d～41kg/d。因此，在罐体容积为1500l的常规还原剂罐体的情况下，在罐体必须重新填充之前，一次罐体填充就足以数周内将甲醇输送到蒸汽-水回路14中。对于1300mw的设备，甲醇的量由于较高的给水流量而增加了大约25％。
向蒸汽-水循环中注入甲醇允许调节蒸汽发生器18外部的蒸汽-水回路14中的氧化条件(avt(o)操作模式)，其中根据vgb标准，蒸汽-水回路14中的氧浓度保持在小于0.1mg/kg。
另外，在蒸汽-水回路14中设定大于9.5的ph。碱性ph优选通过使用诸如氨水和其他有机胺等挥发性氮化合物(特别优选地，氨水)来设定。
优选地，通过定量供给装置46在定量供给点44处将甲醇引入到给水容器22下游的蒸汽-水回路14中，原因是一部分甲醇因给水容器22中的脱气而损失，因此允许更有效地利用所使用的甲醇。
在没有给水容器22的核电设备10的实施方案(未示出)中，代替定量供给点44，有利地可以选择替代的定量供给点，例如，直接在蒸汽发生器18的上游或直接在水分离器38的下游。在蒸汽-水回路14中也可以设置多个定量供给点44。通常，应该与操作者一起确定用于相应设备的最合适的定量供给点44。
由碳、氢和氧构成的甲醇和其他水溶性有机低分子量化合物在水净化设施(未示出)中未被去除，从而也可以被引入到水净化设施上游的蒸汽-水回路14中。这提供了优点，因为由此扩大了核电设备10中的可能的定量供给点44的数量。
特别地，在核电设备10中，用于诸如肼等还原剂的定量供给的现有定量供给点44也可以用于引入甲醇。当使用c、h、o化合物时，可以省略诸如乙醇胺(eta)、二甲胺(dma)、甲氧基丙胺(mpa)或吗啉等所谓的替代胺的添加。因此，甚至可以使用通常适用于甲醇定量供给的那些可能现有的定量供给装置46。
为了测量和调节蒸汽-水回路14中的甲醇浓度，对主冷凝物部分34的主冷凝物中和给水部分40的给水中的氧含量进行监测。为此，使用测量精度在ppb范围(μg/kg)内的市售的传感器来进行连续测量。由于这种测量方法是连续的，所以测量到的信号可以用作过程控制的输入参数。
与此相比，当根据现有技术的方法使用肼作为还原剂时，蒸汽-水回路14中的肼浓度通过光度测量来确定。这是一种不连续的测量方法，其分析频率大多为一周。对于启动操作，循环水的肼浓度被指定为被测量量。对于电力操作，给水中的肼含量被指定为监测参数。由于根据循环水中的反应3n2h4→4nh3+n2以非常高的速率发生肼的热分解而使得循环水中的测量不会产生任何可评估的结果，所以在电力操作期间必须在给水中测量肼。甚至在给水中的肼浓度的测量过程中，由于在采样和测量之间发生肼的热分解，所以也会出现测量值的大幅波动。
出于上述原因，当使用肼时，连续过程监测和(如果适用的话)给水中还原剂浓度的控制是不可能的。因此，在大多数情况下，即使当蒸汽-水回路14中的氧含量出于操作原因而增加时，肼浓度也被设定成足够高以确保蒸汽发生器18中的还原条件。这会导致肼的不必要的高消耗，并且增加了设备操作的成本。特别地，在肼的情况下，这由于化学品的处理和使用严格受到法定要求的限制的事实而加重。为此，例如，允许在核电设备10中储存和处理的肼溶液的浓度在一定程度上不超过15％。
然而，在给水和在蒸汽发生器18的循环空间48中循环的循环水中，通过市售的toc流量计56经由采样管线60,61对甲醇和其他低分子量c、h、o化合物的浓度进行连续地测量。
优选地，这些连续的测量可以通过例如可以用于区分各种有机化合物的另外的不连续的分析方法来补充。
市售的分析装置以及分析方法还允许连续测量循环水和给水中的当暴露于γ辐射时具有还原作用的甲醇和其他c、h、o化合物的浓度。
工业设备的经验表明，在常规的蒸汽锅炉中，甲醇即使在高达530℃的温度和270bar的压力下也是热稳定的。然而，如果氧化剂也存在于常规的蒸汽锅炉中，则发生甲醇的氧化分解。然而，蒸汽发生器18的循环水中的甲醇的纯热分解少得可以忽略，从而允许基于蒸汽发生器中的当前甲醇消耗量来调节和控制设备的相应操作状态所需的给水中还原剂的浓度。
因此，通过氧结合和其他自由基反应引起的蒸汽发生器18中的当前甲醇消耗通过在循环水和给水中进行的连续测量来确定。蒸汽发生器18中的总甲醇转化率基本上由两部分组成：
(1)通过作用于蒸汽发生器18的次级侧的γ辐射的辐射分解(代谢率)；
(2)由氧气或蒸汽发生器18中的诸如铜离子和铜氧化物或三价铁氧化物和氢氧化物等其他氧化物质引起的辐射诱导的氧化甲醇分解。
从主冷凝物中和给水中的氧含量的连续测量来知晓氧气引入到蒸汽发生器18中。通过评估具有升高的氧含量的操作阶段或通过特别增加给水中的氧含量，可以精确地确定和调节由辐射诱导的氧化引起的甲醇消耗，从而始终确保蒸汽发生器18中的还原条件。这允许调节蒸汽发生器18外部的蒸汽-水回路14中的氧化条件(avt(o)操作)并且同时确保蒸汽发生器18中的还原条件(avt(r)操作)。
例如，如果记录到主冷凝物和给水中的氧浓度快速且显著的增加，则可以通过该调节而立即增加给水中还原剂的浓度以及蒸汽发生器中的甲醇转化率。
信号控制和调节也可以集成到设备控制技术中。
因此，除了别的之外，使用低分子量c、h、o化合物作为还原剂还允许非常精确的需要被优化的过程监测和控制。