本发明涉及一种层合液态或者半液态的包装材料，该层合包装材料具有阻隔纸层，以及涉及用于制造该层合包装材料的方法。
此外，本发明涉及包含层合包装材料或者全部由层合包装材料制造的包装容器。特别地，本发明涉及用于液态食品包装的包装容器，其包含层合包装材料。
背景技术：
用于液态食品的一次性使用一次性类型的包装容器通常由基于纸板或厚纸板的包装层合材料生产。一种这样的通常出现的包装容器以tetrabrik
在层合材料的内侧上，即用于面向由层合材料生产的容器的填充的食品内容物的一侧，存在施加到铝箔上的最内层，该最内的内侧层可以由一层或几个部分层构成，包含可热封热塑性聚合物，例如结合剂聚合物和/或聚烯烃。同样在主体层的外侧，存在最外可热封聚合物层。
包装容器通常通过现代高速包装机生产，这种类型包装机从包装材料幅材或包装材料预制坯料形成包装、并将其填充和密封。因此，包装容器可以通过以下方式制造：通过将最内和最外可热封热塑性聚合物层焊接在一起将幅材的两个纵向边缘在搭接接头中彼此结合在一起，将所述层合包装材料幅材重整成管。该管用预期的液态食品填充，然后通过管的在管中的内容物水平面下的彼此之间相距预定距离的重复的横向密封件将该管分成单独的包装。通过沿着横向密封件的切口将包装与管分离，并且通过沿着包装材料中制备的折痕线折叠成形而得到期望的几何构型，通常为平行六面体或立方体。
这种连续管形成、填充和密封包装方法构思的主要优点在于，可以在管形成之前连续灭菌幅材，从而提供无菌包装方法的可能性，该方法即这样的一种方法，其中待填充的液态内容物以及包装材料本身的细菌减少，并且填充的包装容器在干净的条件下生产，使得填充的包装物即使在环境温度下也可以长时间储存，而没有微生物在被填充的产品中生长的风险。如上所述，tetra
用于敏感液态食品(例如牛奶或果汁)的包装容器也可以由本发明的层合包装材料的片状坯料或预制坯料制成。从折叠成平坦的包装层合材料的管状坯料开始，首先通过将坯料制造成形成开口管状容器封装体来生产包装，其中一个开口端通过折叠和热封整体端面板来封闭。如此封闭的容器封装体通过其开口端填充所讨论的食品(例如，果汁)，该开口端然后通过进一步折叠和热封相应的整体端面板来封闭。由片状和管状坯料制成的包装容器的示例是传统的所谓的山形顶包装。也有这种类型的包装，其具有由塑料制成的模制顶部和/或螺旋帽。
包装层合材料中的铝箔层提供了相当优于大多数聚合物气体阻隔材料的气体阻隔性能。传统的用于液态食品无菌包装的基于铝箔的包装层合材料仍然是目前市场上可用的在其性能水平上最具成本效益的包装材料。
任何其他的与这样的箔基材料相竞争的材料必须是具有成本效益的原材料，具有与其相当的食物保存性能，是足够机械稳定的以及在转变成成品包装层合材料方面具有可比较的简便性。
进一步降低当今包装材料的成本可以通过降低聚合物层的厚度或通过试图用一个或多个不同的阻隔层代替铝箔阻隔层来实现，这已被证明是相当大的挑战。在液态纸盒包装领域迄今为止还没有被认为是实际可行的节约成本的另一种方式将是通过纤维素纤维材料的类型和/或数量减少纤维素基主体层的量。它通常导致机械强度和包装完整性的重要属性以及材料阻隔性能受到损害，并且之前被认为是不太有利的前进方式。纸板是液态纸盒包装材料的主要部分，但也是总包装材料成本的主要部分。
技术实现要素：
现在考虑到上述情况，本发明的目的是实现降低层合纤维素基液态或半液态食品包装材料的成本的新方法。
本发明的总体目的还在于提供具有足够的机械稳定性以及良好或甚至改进的阻隔性和完整性的成本有效的层合纤维素基包装材料，从而满足液态纸盒层合包装材料的需要。
本发明的一个具体目的是提供一种具有良好的机械性能、良好的氧气阻隔性能以及改善的针对迁移的游离脂肪酸的阻隔性的成本节约的层合纤维素基包装材料。
本发明的另一个目的是提供一种低成本的这样的层合包装材料，其具有基于生物材料和可再生材料(即来自未利用化石原料的来源)的增加的材料含量。
又一个目的是提供一种基于量减少(down-gauged)的主体层或芯层的层合的纤维素基包装材料，其具有与传统的这种包装层合材料相当的机械强度和阻隔性能，所述主体本身与传统的液态包装纸板相比具有降低的机械强度，例如较低的弯曲刚度。
本发明的特定目的是提供具有最佳抗压强度和弯曲刚度的成本有效的、非箔的、纤维素基和可热封的包装层合材料，其用于制造用于在环境条件下改善或保持营养质量的液态食品的长期储存的无菌包装容器的目的。
根据本发明，这些目的中的一些或全部因此可通过如在所附权利要求所定义的制造层合包装材料的方法、由该方法获得的包装材料以及由其制成的包装容器来实现。
详细说明
就本发明而言，术语“长期储存”意指包装容器应能够在环境条件下保持包装食品的品质(即营养价值)、卫生安全性和味道至少1或2个月，例如至少3个月，优选更长，例如6个月，例如12个月或更长。
术语“包装完整性”通常是指包装耐久性，即对包装容器的泄漏或破损的抵抗力。对这种性质的主要贡献是在包装层合材料内，在层合包装材料的相邻层之间提供良好的内部粘性。另一个贡献来自于材料对材料层内的缺陷(如针孔、破裂等)的抵抗力，另一个贡献来自密封接头的强度，通过密封接头的强度在形成包装容器时将材料密封在一起。关于层合包装材料本身，完整性质因此主要集中在各个层合层与其相邻层的粘合性以及单个材料层的质量上。
术语“液态或半液态食物”通常指具有可选地可容纳块状食物的流动含量的食物产品。乳制品和牛奶、大豆、大米、谷物和种子饮料、果汁、花蜜、不起泡饮料、能量饮料、运动饮料、咖啡或茶饮料、椰子水、茶饮料、葡萄酒、汤、墨西哥胡椒、西红柿、酱(如意大利面酱)、豆类和橄榄油是预期食品的一些非限制性示例。
与包装材料和包装容器有关的术语“无菌”是指微生物被去除、失活或被杀死的状态。微生物的示例是细菌和孢子。当产品无菌包装在包装容器中时，通常使用无菌工艺。
术语“热封”是指将热塑性材料的一个表面焊接到另一热塑性表面的工艺。在适当的条件下，例如在充分加热和施加足够压力的条件下，可热封材料在压靠并与另一种合适的热塑性材料接触时将能够产生密封。合适的加热可以通过感应加热或超声波加热或其他常规接触或对流加热手段例如热气来实现。
术语“主体层”通常是指多层层合材料中最厚的层或含有大多数材料的层，即对层合材料和由层合材料折叠成的包装容器的机械性能和尺寸稳定性贡献最多的层。在本发明的上下文中，它也可以意味着在夹层结构中提供较大厚度距离的层，其进一步与在主体层的每一侧上具有较高杨氏模量的稳定面层相互作用，以便实现足够的这种机械性能和尺寸稳定性。
“间隔层”是在显著较薄的材料层之间产生距离或间隔的层，其具有较高的杨氏模量和密度，例如布置在间隔层的每一侧上的高密度和高拉伸硬度的纸层或箔或膜，即提供刚度和稳定性的层，即所谓的面层。间隔层具有较低的或降低的固有弯曲刚度，因此本身不会直接对层合包装材料的弯曲刚度产生很大的影响。然而，间接地，它可能通过与两侧上的相邻层或层合层的相互作用对层合包装材料的弯曲刚度产生非常大的影响，相邻层或层合层中的一些与间隔层相比具有较高的杨氏模量但有较低厚度。在夹层结构中，重要的是在间隔层的每一侧上至少有一个这样的面层或硬度增强层。当间隔层具有非常低的密度并且没有通过任何弯曲刚度性质作出贡献时，需要在间隔层每一侧上有一个面层。当纸面层之间的距离增加时，层合夹层结构的弯曲强度和弯曲刚度也会增强。
“主体层”可以包括“间隔层”和主体内的另外的组合层，但也可以与间隔层相同。
根据本发明的第一方面，提供了用于热封成无菌包装容器的层合纤维素基液态或粘性食品包装材料，其包含：纸、纸板或其他纤维素基材料主体材料层，最内的可热密封和液密热塑性聚合物层，最内聚合物层用于与包装的食品直接接触，层合在主体层和最内层之间的阻隔层其额外对层合包装材料的弯曲刚度有贡献，其中阻隔层是致密表面阻隔纸，密度为800kg/m3或更高，表面粗糙度(光滑度)值低于450ml/分钟(bendtseniso8791-2)，厚度为60μm或更低，克重为60g/m2或更低。
致密表面阻隔纸可以具有20至40μm的厚度和20至40g/m2的克重，例如25至35g/m2，例如25至30g/m2的克重。
此外，致密表面阻隔纸可具有300毫升/分钟本特森(bendtsen)或更低，例如250毫升/分钟本特森或更低，例如200毫升/分钟本特森或更低的本特森表面粗糙度值。
致密表面阻隔纸材料可以具有在横向方向(crossdirection：cd)上的40至80mpa的拉伸强度，例如50至70mpa，例如55至65mpa的拉伸强度，和机器方向(md)上的140至180mpa的拉伸强度，例如150至170mpa，例如155至165mpa的拉伸强度。这意味着这样的致密表面阻隔纸每个宽度可以承载的力比铝箔每个宽度可以承载的力大约5倍，因此非常适合用作夹层结构中的具有用于液体纸盒包装所需的机械性能的面层。
此外，致密表面阻隔纸材料可具有0.4至0.6kn/m的湿强度(iso3781)。这是一个优点，当纸要用例如聚乙烯醇之类的含水组合物涂覆时，然后干燥以形成光滑且均匀的阻隔层，并且因此不会因组合物的所有水的施加而受损或变形。此外，当层合包装材料必须通过潮湿环境时，例如在过氧化氢浴中杀菌时，或者暴露于潮湿或高湿度存储条件下时，良好的湿强度防止了过多的边缘毛细作用。
优选地，致密表面阻隔纸材料可以具有低于2.0nm/pas的透气度，例如低于1.8nm/pas，例如1.7nm/pas或更低，例如从0.1到1.7nm/pas的透气度(根据scanp26测量)。该性能将与纸的克重达到平衡，从而获得最佳的阻隔性与涂覆效率。致密的表面是基本上没有孔隙的表面，即表面没有大的孔，使得朝向直接相邻的层或涂层的界面在层合材料的厚度尺寸上变得均匀、坚固且明确地限定。这也是可以很好地有助于抵抗油脂和油迁移到纸张的纤维素网络中的特征。
致密表面阻隔纸材料在md以及cd上可以具有低于200mn的抗撕裂性(iso1974)。自然地，抗撕裂性随着纸张厚度的减小而减小，并且较低的值和厚度改善了开口穿孔的可打开性以及层合预切孔等的切割/撕开。
致密表面阻隔纸可以是所谓的防油纸，然而其不应涂覆有任何典型的防油脂涂层，例如硅树脂或特氟隆。该纸的致密表面已经在制造工艺期间通过机械加工和可能的化学处理提供，以提供尽可能平滑和封闭的无孔表面。因此，致密表面纸可具有根据tappi454的耐油脂性，其低于1200秒，例如100-1000秒，例如200-1000秒。
最内的可热封层的热塑性聚合物可以是聚烯烃，例如聚乙烯，例如茂金属催化的线性低密度聚乙烯(m-lldpe)和低密度聚乙烯(ldpe)的共混物。当将最内的聚烯烃层直接施加到致密表面阻隔纸上时，可以看出层合材料的阻隔性显著增强。
此外，致密表面阻隔纸的另一侧可以通过热塑性聚合物(例如聚烯烃，例如聚乙烯，例如低密度聚乙烯(ldpe))结合层而层合到主体层上。这样，致密表面阻隔纸封装在聚烯烃层之间，使得层合阻隔纸材料的氧气阻隔性进一步增强。
当致密表面阻隔纸用热塑性聚合物熔体挤出涂覆时，阻隔纸的氧气阻隔性能以不仅仅相加的方式增加，使得获得的阻隔性能出人意料地好。甚至更令人惊讶的是，与纯铝箔阻隔或金属化层阻隔的情况完全相反，已经看到，通过这种阻隔纸本身在层合材料中提供的氧气阻隔水平在包括阻隔纸和主体材料的层合材料形成为包装之后未损坏，其如果用于以一种或另一种方式直接替换传统的液体包装纸板，则具有不足的机械性能。低成本主体材料可以例如具有一种或多种减小的机械性能，例如，例如当具有较低的密度时，在厚度方向上较低的弯曲刚度或降低的抗压强度，使得相邻的阻隔层从主体层获得较少的支撑和稳定性。另一方面，主体层也可能太硬并且抗折叠而不能像传统液体纸板所要求的那样折叠成形。尽管致密表面阻隔纸本身的氧气阻隔水平可能仅仅对于某些产品和经填充的包装的有限存架期限而言是足够的，但这些最初的阻隔性能仍然能在来自尺寸较小稳定的包装容器的张力和应力下继续存在。这表明这些纸可能在厚度、密度、拉伸强度和表面粗糙度方面具有良好的均衡性，使得氧气阻隔性不仅在开始时比其它高密度纸更好，而且在层合成包装层合材料并进一步在填充、成型和密封成包装后得以维持。
致密表面阻隔纸可以进一步涂覆有气相沉积阻隔涂层，例如金属化涂层。氧气阻隔性不会通过金属化涂层得到进一步改善，但是光阻隔性被添加到纸上，这对于许多食品的包装材料来说是必须的。另一方面，本发明的致密表面阻隔纸的氧气阻隔性不会因物理金属气相沉积涂覆工艺而劣化。先前在金属化其它类似的高克重的高密度预涂层纸张时，已经观察到劣化的氧气阻隔性，并且在这种情况下也可以预料，为什么本发明的阻隔纸在这方面也表现出显著和令人惊讶的能力。因此，本发明的金属化致密表面阻隔纸显示出氧气阻隔性和优异的光阻隔性。
在一个替代实施方式中，阻隔纸可以在等离子体增强化学气相沉积(pecvd)工艺中用类金刚石碳涂层(dlc)涂覆。
根据另一个实施方式，致密表面阻隔纸首先用阻隔材料预涂层涂覆并且随后进一步在预涂覆表面上涂覆气相沉积阻隔涂层。
预涂层优选通过分散或溶液涂覆阻隔聚合物组合物以低量施加。预涂覆阻隔材料可以选自由聚乙烯醇(pvoh)、乙烯乙烯醇(evoh)、淀粉和淀粉衍生物、纤维素和纤维素衍生物(如纳米/微米纤维状纤维素和纳米晶体纤维素)、和其他多糖和多糖衍生物、聚偏二氯乙烯(pvdc)和聚酰胺组成的组。
薄的预涂覆层的熔融挤出涂覆也是可能的，但通过挤出涂覆很难用仅仅几微米的薄层涂覆，并且与纸表面的结合以及向纤维素纤维网络中的渗透也可能不如用上述亲水聚合物的湿的(优选含水的)所谓的“液态膜涂覆”那样好。
在一个特定实施方式中，预涂覆阻隔材料为约1至3g/m2，例如1至2g/m2的pvoh预涂层，并且气相沉积涂层为光密度高于1.5，例如从1.8到3，例如从2到3，例如2.5的金属化涂层。已经证明，这种涂层组合物在层合到热塑性聚合物(如聚烯烃，例如聚乙烯)上时表现出非常好的阻氧性，这也是令人惊讶的，因为相同的涂层组合未被证明与其他薄或类似的高密度纸结合提供良好的氧气阻隔用途。非常令人惊讶的是，我们实际上已经发现纸基底和涂层的组合，它们以协同的方式协同工作，从而提供与铝箔同等的氧气阻隔性能，并且这与如今的传统液体纸盒层合材料相比甚至是机械和尺寸稳定性较小的层合包装材料，其中其他劣化的阻隔性能已是预期的。虽然在致密表面阻隔纸的阻隔涂层中可能出现裂纹或缺陷，但在纸基底本身中也可能保持基本水平的氧气阻隔性。此外，与pvoh预涂层相比，金属化层提供与直接相邻的聚合物层合层(例如聚烯烃，例如聚乙烯)的更好的粘合界面。与dlc气相沉积的阻隔涂层相比，对相邻层合层的更好的粘附性也是有利的性能。将相邻的聚乙烯层层合到pvoh表面可能需要粘性聚合物以在聚乙烯和pvoh之间形成牢固的结合，但是这在阻隔层表面是金属化铝层或dlc氧气阻隔涂层的情况下不是必需的。当将pvoh直接层合到聚乙烯上时，已经看到该材料可能在包装的横向密封处分层。
主体层可以包括低密度纤维素材料层或具有另外的不足的机械性能的低成本纤维素材料层，该层用作层合包装材料内的夹层结构中的间隔层，间隔层的密度低于850kg/m3，例如低于700kg/m3。
主体层可以包括基于纤维素的箱纸板(containerboard)材料的间隔层，例如瓦楞纸板材料(flutingmaterial)或挂面纸板材料(linerboardmaterial)。
在一特定的实施方式中，间隔层可以是通过泡沫成形工艺制成的纤维层，其密度为100-600kg/m3，例如200-500kg/m3，例如300-400kg/m3。
根据本发明的第二方面，提供了一种液态、半液态或粘性的食品包装容器，其包括本发明的层合包装材料。包装容器可以通过将片状或卷材状的坯件折叠成长方体或其他折叠成形包装或仅形成袋状包装而完全由层合包装材料制成。替代地，其可以用作包装材料套筒，以与塑料瓶盖等相结合。
根据本发明的第三方面，提供了一种用于制造层合的纤维素基液态或粘性食品包装材料的方法，其包括以下步骤：
a)将致密表面阻隔纸层合到主体层上；
b)施加最内侧的可热封热塑性聚合物层到致密表面阻隔纸的另一侧。
致密表面阻隔纸通过至少一层粘性聚合物或胶粘剂组合物结合到主体层。
因此，致密表面阻隔纸可以通过与热塑性结合层熔融挤出层压而层合到主体层上。
替代地，可以通过以下将致密表面阻隔纸层合到主体材料层上：施加少量的水性粘合剂组合物并且随后通过将纸和主体层合在一起而没有任何强制干燥而使纸和主体层彼此粘合。
该方法可以具有以下附加的步骤：
c)将具有印刷装饰图案的另外的层(包括印刷基底层)施加到主体层的另一侧。
主体材料层外侧上的印刷基底层可以是密度高于600kg/m3且克重为100g/m2或更低，例如80g/m2或更低，例如70g/m2或更低的另外的纸层，其用作夹层结构中的面层，与主体材料层的间隔层以及间隔层和主体材料层的相对侧(即内侧)上的致密表面阻隔纸相互作用。
根据更特定的实施方式，所述方法可以包括以下步骤：
a)提供包含纤维素间隔层的中心模块主体材料的卷材，所述纤维间隔层具有低的或降低的固有弯曲刚度，密度低于850kg/m3，例如低于750kg/m3，克重为60-250g/m2，
b)提供外侧材料模块的卷材，所述外侧材料模块的卷材至少包括印刷基底层，在印刷基底层上具有或不具有印刷或涂覆在其上的装饰，外侧材料模块用于主体材料的将指向由层合包装材料制成的包装容器的外部的那一侧，
c)使中心模块主体材料的卷材的外侧和外侧材料模块的卷材彼此层合，
d)将装饰添加到外侧材料模块，
e)提供内侧材料模块的卷材，该内侧材料模块至少包括如本发明所限定的致密表面阻隔纸，内侧材料模块用于主体材料的将指向由层合包装材料制成的包装容器的内部的那一侧，
f)使所述内侧材料模块的所述卷材和所述中心模块主体材料的所述卷材的内侧彼此层合，
g)在外侧材料模块的外侧上施加最外的透明且液密的保护层，
h)在内侧材料模块的内侧上施加最外的热塑性液体密封和可热密封层，
i)由此获得层合纤维素基液态或粘性食品包装材料的卷材，以进一步卷绕到卷轴上，
其中间隔层构成层合包装材料内的夹层结构的中心，所述夹层结构具有致密表面阻隔纸，致密表面阻隔纸被布置为在间隔层的内侧上的纸面层并且与布置在间隔层的外侧上的另外的面层相互作用，纸面层和另外的面层具有比间隔层显著更低的厚度但是更高的杨氏模量。
方法步骤可以以任何顺序进行，尽管从层合设置的观点来看，上面列出的顺序被认为是有利的。替代地，内侧和外侧材料模块可以预制，即预先层合，使得具有包括间隔层或由间隔层组成的主体层的低密度和相对更敏感的中心模块将仅需要耐受两个层合操作。由于低密度间隔层对压力和应力更敏感，因此以尽可能少的时间使其通过层合机站直至完成的包装层合材料可能是有利的。在一个特定的实施方式中，外侧纸面层应当首先层合到主体层上，以便当在材料的较厚的主体部分中制备预制的孔、开口或缝隙时，能一起预切割，如今天在传统主体纸板上进行的。这样的预切孔或开口或缝隙因此将被封装在层合层之间，所述层合层在随后的操作中被层合，包括内层和致密表面阻隔纸，以及最外面的保护性聚合物层。
当层合材料在主体层中的具有撕裂穿孔或预切的吸管孔或预切割开孔时，通过使这种包装层合材料在主体层的内侧上具有致密表面阻隔纸，在预切割孔区域内的由其他层组成的层合膜的改进的可打开性方面，具有特别的优点。打开装置或吸管通常具有切割或分切特征，使得当扭转/转动打开装置的盖或螺旋塞时，预切孔上的隔膜被切割开或撕开。如果在层合膜中的切割或切割阻力过高，则包装的附接开口装置将变得难以打开，例如当非常强的聚合物膜或层用作膜中的材料层时。而且，如果层合膜层之间的粘合力低，则会出现材料的分层和撕裂边缘，打开后不太好看。当使用本发明的致密表面阻隔纸作为主要内侧阻隔层时，层合膜在机械上是稳定的并且具有高的层合质量，即在打开之前或之后层之间没有任何破裂或分层。此外，也非常薄的致密表面纸，特别容易切割或切开，并且似乎具有用于这种可撕裂或切开或切割打开性的完美特性。该纸在层合过程中为膜提供了稳定性，从而产生了良好的层合膜，而且在通过开口装置切开膜时为膜提供了稳定性。因此，切割将是干净的，并且提供干净的切割边缘，并且在打开螺旋塞时容易做到没有太大阻力。
通过本发明的方法获得的层合包装材料因此可以是三模块化夹层材料，其包括纤维素基间隔层和在间隔件的外侧上的取向膜或高密度纸层的机械稳定的面层，所述层合材料进一步包括在内侧的具有至少一些氧气阻隔性能的致密表面阻隔纸，其也作为间隔层的另一侧上的面层，以及可热封层和结合层或粘合层。
可替换地，层合包装材料可以是双模块化夹层材料，其包含比常规相应的液体纸板更薄或更薄弱并且在其内侧的上面具有或不具有施加在其上的另外的阻隔涂层的致密表面阻隔纸，其还包含通常的可热封层和结合层或粘合层。
根据一实施方式，间隔层可以是在具有较高杨氏模量和密度的显著较薄的材料层之间产生距离或间隔的层，较薄的材料层诸如布置在间隔层的每一侧上的高密度纸层，即提供刚度和稳定性的层，即所谓的面层。另外的层可以布置在间隔层的侧面上，有助于整个夹层结构，但是利用纸面层可以看到主要的效果。间隔层可以具有较低的固有弯曲刚度或没有固有的弯曲刚度，因此不直接影响层合包装材料的弯曲刚度。然而，间接地，它可能通过与两侧上的相邻或层合层的相互作用非常有助于与间隔层相比具有较高的弯曲刚度但较低的厚度的一些层。在夹层结构中，重要的是在间隔层的每一侧上至少有一个这样的面层或刚度增强层。当间隔层具有低密度并且本身没有贡献很大的弯曲刚度性质时，需要在间隔层的每一侧上有一个纸面层。当纸面层之间的距离增加时，层合夹层结构的机械强度和弯曲刚度也将增大。
用于间隔层的合适的基于纤维素的材料可以是例如所谓的发泡纤维素，即泡沫成形纤维状纤维素，其是一种纤维材料，具有可调节的密度，可以通过泡沫成型工艺制造。
包含发泡纤维素的主体层因此具有低于700kg/m3的密度，例如100至600kg/m3，例如100至500kg/m3，例如200至500kg/m3，例如200至400kg/m3，例如300至500kg/m3，例如300至400kg/m3的密度。发泡纤维素层的密度越低，所消耗的原材料的成本-效率越高，而在300kg/m3以上获得更好的耐发泡纤维素的减薄性能。根据一个实施方式，用于层合包装材料的发泡纤维素的最佳密度已经推断为300-500kg/m3，特别是300-400kg/m3。
因此，本发明的方法使得能够将发泡纤维素主体材料引入适用于制备用于食品特别是用于液态和半液态食品的包装容器的层合包装材料中。可以通过熔融挤出操作(例如挤出涂覆和挤出层合聚合物层)来进行这种主体层与聚合物层的层合。挤出通常在高温下进行，例如在熔融的低密度聚乙烯的情况下，在高达约330℃下进行。与其他发泡聚合物层的主体层的情况相反，这种温度已经显示不会成为包含发泡纤维素的主体层的主要问题。与通常的发泡聚合物层和特别是发泡的聚烯烃层相比，发泡纤维素在300℃以上具有低热传递和热稳定性，从成本和环境角度来看，这将提供最现实和可行的发泡聚合物替代物。已经看到，在300-400kg/m3的相对低的密度下，发泡纤维素在挤出层合操作中不显著损失厚度，并且保持足够的分层强度或所谓的z-强度，用于包装层合材料中以用于本发明的目的。
如本文的方面和实施方式中所述的包含发泡纤维素的主体层进一步提供所需的抗分层强度，即其在标准条件下不容易分层。分层强度可以通过例如huygeninternalbondingenergy测试装置来确定，该测试装置遵循tappit569并且提供j/m2值，其中在此处的包装材料在60-300j/m2之间，例如60-250j/m2之间时，例如80-200j/m2，例如140-200j/m2。在一些方面和实施方式中，主体层在阻隔层和外侧印刷基底层之间提供距离，并由此使得定制层合包装材料结构成为可能。因此，包含发泡纤维素的主体层与厚度(zd)方向上的抗压强度相结合提供了分层强度，并且在阻隔层和装饰层之间提供了足够的距离。
发泡纤维素可以通过混合纤维素纤维和发泡流体来生成，发泡流体如水，或者任选地如表面活性剂，如十二烷基硫酸钠(sds)。表面活性剂的量应该为0.1重量％至20重量％，例如0.5重量％至10重量％，例如1重量％至5重量％，例如1.5重量％至3重量％。普通泡沫发生器上的转子混合器产生发泡纤维素。通常通过将气体引入混合物来形成泡沫。空气是合适的气体的示例。另一种合适的气体是氧气。通常，气体通过加压气体和搅拌引起的涡流进入混合物。通常，纤维素以包含纤维素纤维的液体分散体提供。液体的一个示例是水。纤维素纤维的一些示例是纤维素基纤维，例如化学纸浆纤维、化学热机械纸浆纤维、热机械纸浆纤维和牛皮纸浆纤维。例如，可以在由流体(包括表面活性剂)产生泡沫之后将纤维分散体添加到发泡流体中。任选地，包含纤维素纤维的液体分散体可以在发泡之前与发泡流体结合。如有必要，可添加用于控制泡沫稠度的添加剂。如本文所述产生的发泡纤维素通过喷嘴装置(“流浆箱”)运行，其中压力和成形工具产生发泡纤维素的幅材，其在至少部分干燥之后卷绕到卷轴上，并且储存以供将来用于制备例如包装材料。任选地，发泡纤维素幅材可以在线使用，即直接施加附加层以将发泡纤维素幅材转变成用于液态或半液态食品包装的层合包装材料。与传统的造纸相比，为了获得所需的干燥度和密度，可以适当地使用额外的或改进的干燥。
在一些实施方式中，发泡纤维素可以与其他材料例如添加剂和/或微原纤纤维素和/或精制纸浆和/或强度化学品或试剂例如淀粉及其衍生物、甘露半乳聚糖(mannogalactans)、羧甲基纤维素、三聚氰胺-甲醛胶体、脲醛树脂、聚酰胺-聚胺-表氯醇树脂混合。
间隔层的另一个示例由所谓的箱纸板材料制成，其通常具有相当高的密度但较低的固有弯曲刚度以及机械性能的其他差异，即与常规液体包装纸板相比机械性能仍然不足，从而由具有这种材料的主体层的层合材料制成的包装的尺寸和机械稳定性以及由此导致的完整性和阻隔性能在通过包装层合材料的常规生产制造时，会劣化。
特别地，与适用于液体包装的层合包装材料相比，箱纸板层自身具有显著较低的弯曲刚度。然而，它仍然通过以下方式贡献层合包装材料的总弯曲刚度：在具有较高杨氏模量的面层之间的夹层结构中提供间距层并且使得在层的平面(x-y)内比传统的用于液体包装的纸板具有较高的抗压强度性能。
箱纸板也被称为波纹纸箱材料(corrugatedcasematerial：ccm)，波纹纸箱材料所需的材料是波纹芯纸(或瓦楞芯纸)，在使用中，该瓦楞芯纸带沟纹(沟槽)，然后通过胶粘在两块平面挂面纸板或面纸芯纸(flatlinerboardsorlinermediums)之间来布置。这种波纹结构由于带沟纹的中间层而提供了高的夹层结构弯曲刚度，该中间层用作两个相对较薄的面纸(liner)层之间的间距层或间隔层。构成箱纸板的两种纸因此是挂面纸板材料，通常也称为牛皮纸板(kraftliner)或废纸挂面纸板(testliner)，以及瓦楞纸(或波纹芯纸)材料。
构成箱纸板的两种类型的纸是挂面纸板材料和瓦楞(或波纹芯纸)材料。由于箱纸板主要由天然未漂白纤维素纤维制成，所以其通常为棕色或米色，但它的色调可以根据纤维素的类型而变化。然而，也存在白色的顶部挂面纸板，其在一个表面上具有白色顶层并且通常是更昂贵的材料。
挂面板通常具有低于850kg/m3的密度，例如低于835kg/m3的密度，为棕色或米色，主要包括软木纤维，例如云杉和松树纤维。因此，瓦楞纸通常用作波纹箱纸板中的波纹芯纸(corrugatingmedium)的纸制品，其密度为600-750kg/m3，例如600-700kg/m3，通常约为650kg/m3。瓦楞纸为棕色或米色，主要含有短纤维，刚好与挂面纸板一样，通常是低成本、低质量的纸张，其本身不适用于制造液体纸盒包装。但是，当用作夹层结构中的间隔层时，如果是批准的种类并且以正确的方式与这种包装层合材料中的合适层结合，其可以为了目标并且以相当低的价格而良好地工作。
然而，瓦楞芯纸将通过作为刚性较低，成本较低的纤维材料而形成间隔层，该间隔层是非瓦楞形的，该材料可在用于层合液体纸盒包装材料的夹层结构中提供足够的间距。瓦楞形间隔层，即结构良好的间隔层，不在本发明的范围内。波纹纸盒材料对液体纸盒层合包装材料的技术含义和要求会有很大不同，这里将不再讨论。
通常用于制造箱纸板材料(containerboardmaterials)的纤维大致可以分为两大类：再生纤维和新型纤维，即原生纤维。纸张的性能取决于组成纸张的各种纤维的结构特性。一般而言，原生纤维含量越高，瓦楞纸板或挂面纸板材料的强度和刚度越高(抗压强度越高)。为了本发明的目的而探索的瓦楞纸材料是由100％由硬木(例如来自powerflute的桦木)制成的原生纤维制成的半化学瓦楞纸。桦木是一种最佳的瓦楞纸原材料。其结构含有高浓度的木质素和半纤维素。制浆过程保留了天然高度疏水的木质素并改性了剩余的半纤维素，从而保护了纤维的柔软和柔性的纤维素芯。这提供了更高的刚度和蠕变性能。当用于液体包装时，为了应对这种新用途和应用的液体和高湿度条件，市场上可用的瓦楞纸材料需要在制浆或纤维素幅材制造期间补充一种或多种附加的上浆剂。传统的上浆技术和化学品(akd、asa、松香等)可用于瓦楞纸材料，以满足特定产品的必要要求。
由原生纤维制成的挂面纸板被称为牛皮纸板，而来自回收纤维的挂面纸板被称为废纸挂面纸板(testliner)。还可以混合原生纤维和再生纤维。牛皮纸挂面纸板应具有至少80重量％，优选100重量％的原生纤维。用于废纸挂面纸板的纤维比在瓦楞纸板上使用的纤维长，并且由于挂面纸板最初用于纸盒材料的外侧面纸层，所以它们也用上浆剂定型以便经受不同程度的湿度和潮湿条件。
因此，箱纸板材料具有比用于液体包装的相应纸板更低的弯曲刚度，但另一方面，具有比正常液体纸板材料或者比在此情况下适合的其他纸或纤维素材料更高的sct指数，即在机器方向(md)上每克单位有更高的sct值。弯曲刚度通常不在箱纸板材料上测量，因为它们无论如何都是用于波纹纸箱制造的，但已经在排除可印刷涂层(粘土-涂层)克重时按相应的克重测量出这种材料具有比例如三重或双面类型的液体纸盒板的弯曲刚度低至少30％的弯曲刚度，例如低至少40％，例如低至少50％的弯曲刚度。通常，瓦楞纸材料比挂面纸板材料具有更高的每克重弯曲刚度。
sct值是由国际标准iso9895测量的性能，并且依靠它来比较不同的箱纸板材料。sct或短压缩测试测量cd和md中纸纤维的内部抗压强度，即纸的平面内抗压强度。此属性因测量的特定纸张的克重而变化。纸制品的克重根据iso536测量。
由具有更高sct指数的材料制成的包装具有更好的可堆叠性，并且因此是纸盒材料的平面内(x-y平面)的每克的抗压强度的测量值。箱纸板材料通常在md中具有超过30nm/g的sct指数，因此将提供i.a.液体纸板层合材料所需的抗压强度和可堆叠性。这些材料不需要针对弯曲刚度特性进行优化，因为它们将仅用作用于液体纸箱包装的层合材料中的(无槽)间隔层。因此，虽然这种挂面纸板材料最初是用于波纹纸箱夹层结构中的面层，但是为了本发明的目的，它们将用作层合结构中的间隔层，在其每一侧上具有层合的其他面层，以便提供用于液体纸盒层合材料所需的弯曲刚度。
为了比较，今天的液体纸板材料具有约25nm/g的sct指数，但是随后也针对所有其他性质进行了优化，因为它们作为液态纸盒层合包装材料中的尺寸稳定性的主要提供者被依赖。当用层合材料中的夹层结构中的低成本间隔层替换当今优化的液体纸板时，这种间隔层需要具有高于30nm/g的更高的sct指数，以便补偿当去除现有技术的纸板时失去的特性。
由于新的间隔层将层合到在层合结构中的夹层结构中的其他面层上，因此不需要在间隔层本身上提供白色或光滑(例如粘土涂覆的)印刷表面。同样在这方面，箱纸板材料因此是用于这种间隔层的合适材料。
关于耐湿性，这些材料可具有低于35g/m2的cobb水吸附值，以便在液体纸盒包装层合材料中更好地发挥作用。cobb值是根据iso535测量的，并且已经被大多数挂面纸板材料实现，而一些瓦楞纸材料可能需要额外的上浆剂以用作液体纸盒包装层合材料中的无槽间隔层。因此，主体层中的箱纸板材料包含至少一种上浆添加剂。
在另一个实施方式中，间隔层可以包含不同纤维素或纸类型的组合。如果间隔层包含发泡纤维素，则发泡纤维素部分为主体层厚度的至少20％，例如至少25％，例如至少30％，例如至少40％。百分比可以通过在显微镜中检查包装材料的横截面来确定。
当从常规的液体纸板降低到用于主体层的这种不足或较低密度的纤维素材料时，已经看到层合到主体层内侧的铝箔阻隔层出现了细小的裂缝并且不再对气体渗透致密。这是铝箔不被较弱主体层所支撑的结果，使得铝箔具有较高的移动自由度，从而在其上产生更多应变和应力。当节约在纸板材料方面的成本时，因此认为有必要花费更多资源在阻隔材料上，以补偿阻隔性能的损失。另一个想法当然是以某种方式用不同的、更好的阻隔层代替铝箔，但是这直到现在被认为是昂贵的希望和/或昂贵的彼此层合在一起为了提供所需的阻隔性能的并置的几个不同的阻隔层。
在另一个实施方式中，主体层主要包含间隔材料层，但另外可包含一个或两个集成纸层，纸层具有与间隔层相比的相对较高的杨氏模量但较低的厚度，以便为最终生产的层合材料提供一定的机械强度和弯曲刚度。
最终层合材料可以包括布置在间隔层的每一侧上的至少一个这种相对较薄和较硬的纸。采用这种结构，较薄和较硬的纸的作用类似于i形梁结构的凸缘或夹层结构的面层，从而使夹层机械地(例如，关于弯曲刚度和材料内各个方向的抗压强度方面)稳定。
在薄牛皮纸、防油纸或羊皮纸中可以找到合适的这种稳定纸面层。它们应具有20-100g/m2的克重，例如30-70g/m2的克重，例如30-60g/m2的克重和600-1500kg/m3的密度。
典型地，纸面层应当具有1至10gpa，例如5至10gpa的杨氏模量。
纸面层可以以不同的方式包括在层合材料结构中。例如，当间隔层本身具有较高的密度和固有刚度时，例如箱纸板材料间隔层，该主体材料层可以包括瓦楞纸材料层，和在间隔层的仅仅一侧上的这种更薄、更硬或更高密度的纸面层。对于最终的层合材料而言，在内侧仅具有致密表面阻隔纸并且在间隔层的外侧上具有不太稳定的不同材料(例如取向塑料膜)的面层可能就足够了。替代地，也可以在待层合至瓦楞材料层上的外侧材料模块中包括纸面层。
包装材料层合材料的弯曲刚度可以从各层的厚度和杨氏模量导出。为了平衡夹层层合材料结构的机械性能，夹层的面层应布置在间隔层的各个相应的侧面上，使得它们具有基本相等的拉伸刚度。拉伸刚度由杨氏模量和厚度的乘积给出。这可以通过改变纸张的厚度和杨氏模量来调节，并且在间隔层的一侧上存在多于一个这种纸面层的情况下，存在用于计算面层的特定组合的总弯曲刚度的公式。
通过定制夹层结构，使得外侧上的较厚的纸面层可以与间隔层分离并且同时构成印刷基底层，其允许印刷背景颜色、纹理和图案的差异，尽可能薄，尽管具有用于层合在内侧材料模块中的更高杨氏模量阻隔涂层基底纸，通过使用更薄的基底以及因此在例如真空涂层工艺中使用更少的基底辊，阻隔涂覆工艺效率也可以提高。纸面层特性中的不对称性可以通过结构中的其他层来平衡，使得仍然可以获得相对于间隔层的中心线的对称性并且可以避免卷曲。
在主体层包含发泡纤维素的实施方式中，最终层合材料可以包括布置在间隔层的每一侧上的一个纸面层，以便为最终层合包装材料提供足够的稳定性。
因此，主体材料可以包括间隔层和作为间隔层的第一侧(内侧)上的面层的致密表面阻隔纸，而外侧材料模块还包括纸面层，以层合到主体和间隔层的第二侧(外侧)上。
替代地，主体材料层可以包括间隔层和在间隔层的第二侧上的集成纸面层，而内侧材料模块包括阻隔纸面层，因此层合到主体和间隔层的第一侧上。替代地，内侧材料模块可以包括阻隔涂覆的取向聚合物膜作为面层，以与间隔层的另一侧上的集成纸相互作用。
替代地，主体材料可以包括间隔层和在间隔层的每一侧上的一个集成的纸面层。
间隔层在一个实施方式中可以是通过泡沫形成工艺制成的纤维层，并且具有150g/m2的克重和600μm的厚度，并且其可以具有布置在其每一侧上的60-80g/m2(例如70g/m2)的克重的高密度纸。
通过去除今天传统的液体纸板主体层的装饰功能(即白色可印刷表面，彩色装饰图案可以印刷在白色可印刷表面上)以及从主体层去除其弯曲刚度中的至少一些，并且代替层合低质量的主体层到主体层外侧上的分离的印刷基底层，可以以更低的成本和从订购到交付的更短的提前时间提供不同外观的包装层合材料的制造工艺中的更大灵活性。因此，除了仅更换印刷基底和实际印刷的装饰图案之外，更容易改变包装容器的外观，而不会影响制造工艺或原材料。印刷基底层可以是白色、棕色、彩色、金属化等。同时，由于作为整体的层合材料的层的夹层效应，仍然可以获得具有良好外观的机械和尺寸稳定的包装容器。
合适的印刷基材可以是稳定拉伸和预制造的聚合物膜，其可以是聚合物膜，所述聚合物膜选自由基于聚酯，如取向或非取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，取向或非取向2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)，取向或非取向聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)，聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)，聚酰胺，例如，非取向或取向聚酰胺(pa，opa，bopa)，乙烯乙烯醇共聚物(evoh)，聚烯烃，如聚丙烯，单或双轴取向聚丙烯(pp，opp，bopp)，聚乙烯，如取向或非取向高密度聚乙烯(hdpe)，线性低密度聚乙烯(lldpe)和环烯烃共聚物(coc)、以及任何所述聚合物的共混物中的任何一种的膜，或具有包含任何所述聚合物或其共混物的表面层的多层膜组成的组。
印刷基底可以具有可印刷的表面，该表面是粘土涂覆的白纸表面或棕色天然纸表面或金属化膜或金属化纸表面。
外侧材料模块可以通过将0.5至4g/m2，例如1至3g/m2的量的水性粘合剂组合物施加至表面中的一个以彼此粘附并且随后将它们挤压在一起而层合至主体材料。
内侧材料模块可以通过将1-4g/m2的量的水性粘合剂组合物施加至表面中的一个以彼此粘附并且随后将它们挤压在一起而层合至主体材料上。
在将内侧材料模块卷材和外侧材料模块卷材层合到主体层卷材上时，可以使用不同的方法和层合材料。具有中间熔融热塑性结合聚合物的熔融挤出层合在上面已经提到了，并且是将两种卷材彼此层合的常用方式。
当要彼此层合的表面全部是纸或纤维素基表面时，层合表面之间将具有良好的粘附性产生。某些类型的表面可能需要对表面进行氧化预处理，然后才粘附到另一个表面，或者替代地，或者附加地，待熔融挤出的结合聚合物可以至少部分地包含粘性热塑性聚合物，即具有对各种表面有亲和性的功能基团的聚合物，功能基团通常是羧酸或马来酸酐基团。
适用于层合材料内侧(即在外侧可热封层和阻隔或底涂料涂覆基底层之间)的结合层或者适用于以单或多层这样的结合层合材料层将阻隔膜结合到主体层的粘性聚合物也可以是所谓的粘合热塑性聚合物，例如改性的聚烯烃，其主要基于ldpe或lldpe共聚物或具有含有单体单元(例如(甲基)丙烯酸单体或马来酸酐(mah)单体)的官能团(如羧酸或缩水甘油基官能团)的接枝共聚物，(即乙烯丙烯酸共聚物(eaa)或乙烯甲基丙烯酸共聚物(emaa))，乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物(eg(m)a)或mah接枝聚乙烯(mah-g-pe)。这种改性聚合物或粘性聚合物的另一个示例是所谓的离聚物或离聚物聚合物。优选地，改性聚烯烃是乙烯丙烯酸共聚物(eaa)或乙烯甲基丙烯酸共聚物(emaa)。
相应的改性聚丙烯基热塑性粘合剂或结合层也可以是有用的，具体取决于成品包装容器的要求。
这种粘性聚合物层或连接层通常与共挤出涂覆操作中的相应外层或另外的主体层与阻隔层的结合层(bulk-to-barrierbondinglayers)一起施加。
粘合剂可以作为水性粘合剂溶液或组合物施加，并且其可以被施加到待彼此层合的一个表面上，然后在层合站中与另一个表面接合，所述层合站包括一个或多个层合压力辊隙。
优选地，并且通常，为了向较弱的低密度间隔层施加尽可能小的压力，在层合站中应该仅存在一个层合辊隙。然而，在一些实施方式中，可能的是，为了增强粘附性，通过施加较低的辊隙压力，但是通过几个连续的辊隙或通过一个延长的辊隙装置进行，几个连续的辊隙会是有利的。
本发明的层合包装材料具有来自可再生资源的更高含量的纤维和材料，这从环境角度来看是有利的。此外，通过增加材料中纤维素纤维的比例，在再循环工艺中会变得更容易处理，特别是同时可以减少热塑性聚合物层和铝箔的量的比例时。这例如在下述情况下是一个有利的效果：纤维素基模块的层合可以通过水性粘合剂吸收层合完成，该水性粘合剂吸收层合即一种层合方法，其中仅施加非常少量的聚合物粘合剂并将两个待层合的表面结合在一起，而含水介质或溶剂被吸收到层合层的纤维素网络中，不需要进一步的干燥或加热。因此，虽然例如在熔体挤出层合中需要较少的热塑性结合材料，但包装材料中纸或纤维素基材料层的相对比例增大，并且此外，由于包括在层合包装材料中的各种材料层的性能的有效的组合，因此阻隔层可以量减少(down-gauged)。
用于本发明的层合包装材料中的最外和最内可热封不透液层的合适热塑性聚合物的示例是聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯均聚物或共聚物，优选聚乙烯，更优选选自低密度聚乙烯(ldpe)、线型ldpe(lldpe)、单-位点催化剂茂金属聚乙烯(m-lldpe)及其共混物或共聚物的聚乙烯。根据一个优选的实施方式，最外的可热封且不透液层是ldpe，而最内的可热封不透液层是用于最佳层合和热封性能的m-lldpe和ldpe的共混组合物。可以通过(共)挤出涂覆熔融聚合物至所需厚度来施加最外和最内的热塑性聚合物层。根据另一实施方式，可以以预制的、取向的或非取向的膜的形式施加最外和/或最内的液密和可热封层。替代地，当仅需要低厚度的这种最外层时，或者当这样的工艺能因为其他原因而是优选的时，可以通过热塑性聚合物的水分散体涂覆来施加最外的可热封的液密和保护性热塑性聚合物层。
如上列出的关于最外层和最内层的相同的热塑性聚烯烃基材料，特别是聚乙烯，也适用于层合材料内侧的结合层，即在主体层或芯层(如纸或纸板)和预层合材料(包括阻隔膜或另一膜层)之间的结合层。
在致密表面阻隔纸只提供低水平的气体阻隔性的情况下，可以有其它阻隔层，包括具有阻隔涂层(例如分散体涂覆的或液态膜涂覆的阻隔涂层，或气相沉积的阻隔涂层)的膜基底。
用于这种阻隔膜的合适的膜基底是聚合物膜，所述聚合物膜选自由基于聚酯，如取向或非取向聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，取向或非取向2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)，取向或非取向聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)，聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)，聚酰胺，例如，非取向或取向聚酰胺(pa，opa，bopa)，乙烯乙烯醇共聚物(evoh)，聚烯烃，如聚丙烯，单或双轴取向聚丙烯(pp，opp，bopp)，聚乙烯，如取向或非取向高密度聚乙烯(hdpe)，线性低密度聚乙烯(lldpe)和环烯烃共聚物(coc)、以及任何所述聚合物的共混物中的任何一种的膜，或具有包含任何所述聚合物或其共混物的表面层的多层膜组成的组。
根据一些实施方式，阻隔性能可由聚合物层或多层或一个或多个阻隔聚合物膜提供，而在其他实施方式中，膜的聚合物仅用于为随后施加的阻隔涂层提供基底的目的。
因此可以通过薄液态膜涂层(例如阻隔聚合物)来提供另外的氧气阻隔性能，所述薄液态膜涂层(例如阻隔聚合物)以在液态介质或溶剂中的分散体或溶液形式涂覆到如纸或聚合物膜基底之类的基底上，并且随后干燥成薄阻隔涂层。重要的是，分散体或溶液是均匀和稳定的，以形成具有均匀的阻隔性能的均匀的涂层。用于含水组合物的合适聚合物的示例是聚乙烯醇(pvoh)，水分散性乙烯乙烯醇(evoh)或多糖基水分散性或可溶性聚合物。如果分散体或溶液是均匀和稳定的，即良好制备和混合的，则这种分散体涂覆层或所谓的液态膜涂覆(lfc)层可以制成非常薄，低至十分之一克每平方米，并且可以提供高质量的均质层。pvoh在干燥条件下具有优异的氧气阻隔性能，并且还提供非常好的气味阻隔性能，即防止有气味物质从(例如，在冰箱或储藏室内的)周围环境进入包装容器的能力，这种能力在长期储存包装时变得重要。此外，来自水分散性或可水解聚合物的这种液态膜涂覆的聚合物层通常对相邻层提供良好的内部粘合，这有助于最终包装容器的良好完整性。
合适地，聚合物可以选自乙烯醇基聚合物(例如pvoh或水分散性evoh)，多糖(例如淀粉或淀粉衍生物)，纤维素纳米纤丝(cnf)，纳米晶体纤维素(ncc)，半纤维素或壳聚糖或其他纤维素衍生物，水分散性聚偏二氯乙烯(pvdc)或水分散性聚酯或其两种或更多种的组合。
更优选地，聚合物结合剂选自pvoh，水分散性evoh，多糖例如淀粉或淀粉衍生物，壳聚糖或其他纤维素衍生物，或其两种或更多种的组合。
这样的阻隔聚合物因此适合借助于液态膜涂覆工艺来施加，即以水性或溶剂基分散体或溶液的形式施加，其在施加时在基底上分散成薄而均匀层，然后干燥。
含水组合物通常具有某些环境优势。优选地，液体气体阻隔组合物是水基的，因为这种组合物通常比溶剂基体系具有更好的工作环境友好性。
如上面简要提到的，可以包括具有官能羧酸基团的聚合物或化合物，以改善pvoh涂层的水蒸气和氧气阻隔性能。合适地，具有官能羧酸基团的聚合物选自乙烯丙烯酸共聚物(eaa)和乙烯甲基丙烯酸共聚物(emaa)或其混合物。一种特别优选的阻隔层混合物由pvoh、eaa和无机层状化合物组成。然后基于干涂层重量，eaa共聚物以约1-20重量％的量包含在阻隔层中。
提供氧气阻隔性能的适用于液态膜涂覆的聚合物结合剂的其它示例是多糖，特别是淀粉或淀粉衍生物，例如优选氧化淀粉，阳离子淀粉和羟丙基化淀粉。这种改性淀粉的示例是次氯酸盐氧化马铃薯淀粉(来自raisio的raisamyl306)，羟丙基化玉米淀粉(cerestar05773)等。然而，其它淀粉形式和多糖衍生物也可以在一定程度上提供气体阻隔性能。
然而，最优选地，气体阻隔聚合物是pvoh，因为它具有上述所有的良好性能，即成膜性能、气体阻隔性能、成本效率、食品相容性和气味阻隔性能。
当pvoh具有至少98％，优选至少99％的皂化度时，基于pvoh的气体阻隔性组合物表现最佳，但具有较低皂化度的pvoh也会提供氧气阻隔性能。
根据另一实施方式，液态组合物另外可以包含无机颗粒以进一步改善氧气阻隔性能。
聚合物结合剂材料可以例如与层状形状或者薄片状的无机化合物混合。通过薄片状无机颗粒的分层排布，氧气分子必须经由曲折路径经过氧气阻隔层而比通过阻隔层的正常直线路径迁移更长的路径。
无机层状化合物是分散成剥离状态的所谓的纳米颗粒化合物，即层状无机化合物的薄片通过液态介质相互分离。因此，层状化合物优选可以被聚合物分散体或溶液溶胀或裂解，其以分散体已经渗透无机材料的层状结构。在加入聚合物溶液或聚合物分散体之前，它也可能被溶剂溶胀。因此，无机层状化合物在液体气体阻隔组合物中和干燥的阻隔层中分散成分层状态。有许多化学上合适的纳米粘土矿物，但优选的纳米颗粒是蒙脱石的纳米颗粒，例如纯蒙脱土或钠交换的蒙脱土(na-mmt)。纳米尺寸的无机层状化合物或粘土矿物在剥离状态下优选具有50-5000的纵横比和至多约5μm的颗粒尺寸。
合适的无机颗粒主要由纵横比为50至5000的层状膨润土颗粒组成。
优选地，基于干涂层重量，阻隔层包括约1至约40重量％，更优选约1至约30重量％，最优选约5至约20重量％的无机层状化合物。如果用量太低，则与不使用无机层状化合物时相比，涂覆和干燥的阻隔层的气体阻隔性不会显著改善。如果量太高，则液态组合物将变得更难以用作涂层施加并且更难以在储存罐和涂抹器系统的导管中处理。优选地，基于干涂层重量，阻隔层包括约99至约60重量％，更优选约99至约70重量％，最优选约95至约80重量％的聚合物。阻气性组合物中可以包含添加剂，例如分散稳定剂等，优选其量基于干涂层不超过约1重量％。组合物的总干含量优选为5至15重量％，更优选7至12重量％。
根据不同的优选实施方式，无机颗粒主要由纵横比为10-500的层状滑石颗粒组成。优选地，组合物包含10-50重量％，更优选20-40重量％的基于干重的滑石粉颗粒的量。低于20重量％时，气体阻隔性不显著增加，而高于50重量％时，涂层可能更脆且易碎，因为层中颗粒之间的内部内聚力较低。聚合物结合剂的量似乎太低而不能包围和分散颗粒并将它们彼此层合在层内。来自pvoh和滑石颗粒的这种液体阻隔组合物的总干含量可以在5和25重量％之间。
当使用胶体二氧化硅颗粒时，可以获得令人惊讶的良好的氧气阻隔性能，所述胶体二氧化硅颗粒显示3-150nm，优选4-100nm并且甚至更优选5-70nm的粒径，所述颗粒优选为无定形和球形。此外，胶体二氧化硅颗粒的使用具有以下优点：液体阻隔组合物可以以15-40重量％，优选20-35重量％，甚至更优选24-31重量％的干含量施用，由此对强制干燥的需求降低。
根据本发明的无机颗粒的次优选替代物是高岭土、云母、碳酸钙等的颗粒。
当使用无机颗粒来提供氧气阻隔性能时，优选的聚合物粘合剂是pvoh，这部分归因于上文提到的其有利的性质。另外，从混合的角度来看，pvoh是有利的，即通常在pvoh水溶液中容易分散或剥落无机颗粒以形成pvoh和颗粒的稳定混合物，从而使得具有均匀组成和形态的良好涂覆膜成为可能。
氧气阻隔层可以以0.1至5g/m2，优选0.5至3.5g/m2，更优选0.5至2g/m2的干重总量施加。低于0.5g/m2时，可能不会有进一步填充和闭合基底表面上的孔的任何效果，并且完全不能实现气体阻隔性能，而高于5g/m2时，涂覆层不会给包装层合材料带来成本效益，这是由于通常阻隔聚合物的高成本和由于蒸发掉液体的高能量成本。pvoh在0.5g/m2及以上可达到可识别的氧气阻隔水平，且在0.5至3.5g/m2之间时实现阻隔性能和成本之间的良好平衡。
作为两个部分层，氧气阻隔层可以在具有中间干燥的两个连续的步骤中施加。当作为两个部分层施加时，每层适合以0.1至2.5g/m2，优选0.5至1g/m2的量施加，并且允许较低量的液体气体阻隔组合物形成较高质量的总层。两个部分层可以各自以0.5-2g/m2，优选0.5-1g/m2的量施加。
另外的阻隔涂层也可以借助于物理气相沉积(pvd)或化学气相沉积(cvd)施加到基底表面上，例如致密表面阻隔纸基底或膜材料上。基底材料本身也可以具有一些性能，但是首先应该具有合适的表面性能，以能适合于接收气相沉积涂层，并且应当在气相沉积工艺中有效地工作。
薄的气相沉积层通常仅为纳米厚度，即具有纳米数量级的厚度，例如从1至500nm(50至
通常具有一些阻隔性能，特别是水蒸气阻隔性能的一种常见类型的气相沉积涂层是所谓的金属化层，例如铝金属物理气相沉积(pvd)涂层。
这种基本上由铝金属组成的气相沉积层可具有5至50nm的厚度，这对应于不到1％的存在于用于包装的常规厚度(例如即6.3微米)的铝箔中的铝金属材料。尽管气相沉积金属涂层需要明显更少的金属材料，但它们最多只能提供低水平的氧气阻隔性能，并且需要与另外的气体阻隔材料结合以提供具有足够阻隔性能的最终层合材料。另一方面，它可以补充进一步的气体阻隔层，其不具有水蒸气阻隔性，但对湿气相当敏感。
气相沉积涂层的其他示例是氧化铝(alox)和氧化硅(siox)涂层。通常，这种pvd涂层更脆，并且较不适合通过层合结合到包装材料中。作为例外的金属化层，尽管通过pvd制成，但对于层合材料具有合适的机械性能，然而对于氧气通常提供较低的阻隔性。
可以借助于等离子体增强化学气相沉积法(pecvd)来施加已经研究用于层合包装材料的其他涂层，其中在或多或少的氧化环境下将气相化合物沉积到衬底上。氧化硅涂层(siox)也可以例如通过pecvd工艺来施加，并且然后可以在某些涂覆条件和气体配方下获得非常好的阻隔性能。不幸的是，siox涂层在通过熔融挤出层合被层合到聚烯烃和其他相邻聚合物层上并且层合材料暴露于湿的或高度潮湿的包装条件下时，表现出不良粘合性能。需要特别昂贵的粘合剂或粘性聚合物以达到且维持用于液体纸盒包装的包装层合材料类型的足够粘附性。
气相沉积涂层可以是通过等离子体增强化学气相沉积工艺(pecvd)施加的非晶态的氢化碳(所谓的类金刚石碳(dlc))阻隔层。dlc定义了一类非晶态的碳材料，其显示了金刚石的一些典型特性。优选地，烃气体(例如，乙炔或甲烷)在用于生产涂层的等离子体中用作工艺气体。如上所指出的，现在已经看到，这种dlc涂层在湿测试条件下对层合包装材料中的相邻聚合物或粘合剂层提供了良好和足够的粘附性。用聚烯烃，特别是聚乙烯和基于聚乙烯的共聚物，已经看到与相邻层合聚合物层(即附着或涂覆在dlc阻隔涂层上的聚合物层)的特别良好的粘附相容性。
因此，dlc阻隔涂层为由包含具有阻隔涂层的阻隔膜或者阻隔纸的包装层合材料制成的填充液体的包装容器，通过贡献良好的机械性能，对相对于经填充的包装沿向内或向外方向上迁移穿过此类层合材料的各种物质的良好阻隔性能，以及通过导致层合材料中相邻聚合物层的优异粘合性，而提供良好的阻隔性和完整性。因此，来自聚酯或者聚酰胺的基底层的具有dlc阻隔涂层的阻隔膜可以为包装层合材料和包装容器提供氧气阻隔性质和水蒸气阻隔性质，以用于长期环境储存，例如储存长达2-6个月，如长达12个月。此外，dlc阻隔涂层为所包装的食品中存在的各种香气和风味物质，为可能出现在相邻材料层中的低分子物质以及为气味和除氧之外的其他气体提供良好的阻隔性能。此外，dlc阻隔涂层在涂覆在聚合物膜基底上时具有良好的机械性能，当层合到基于纸板的包装层合材料中时，耐受层合和包装层合材料随后的折叠成型以及将其密封成填充的包装。
dlc涂层还具有可容易再循环的优点，而不会在再循环内容物中留下包含在自然界以及我们的周围环境中天然不存在的元素或材料的残留物。
使用上述粘性聚合物对于充分结合到本发明的特别是金属化的层或者dlc阻隔涂层上不应是必需的。与聚乙烯层的金属化粘合性是良好的，并且也关于dlc，已经得出与作为相邻层的聚烯烃层的足够和充分的粘附性，其水平至少为200n/m，例如至少为300n/m。在ldpe层合之后24小时，用180°度剥离力测试设备(telemetricinstrumentab)在室温下进行粘附性测量。在dlc/ldpe界面处进行剥离，剥离臂(arm)是阻隔膜。在剥离过程中将蒸馏水滴加入到剥离的界面中，以便还评估在潮湿条件下，即层合包装材料已经被穿过材料层的来自储存在由层合材料制成的包装容器中的液体的迁移水分浸透时和/或通过储存在潮湿或高度潮湿的环境中而被浸透时的条件下的粘合性。给定的粘附性值以n/m给出，并且是6次测量的平均值。
大于200n/m的干燥粘附性因此确保了这些层在正常包装制造条件下(例如，当弯曲和折叠形成层合材料时)不分层。这种相同水平的湿粘合确保了包装层合材料的层在填充和包装形成后在运输、分配以及储存期间不分层。内侧结合聚合物层可以通过使用常用技术和机器直接涂覆到上面涂覆有dlc阻隔层的聚合物膜基底上，常用技术和机器例如是用于层合铝箔的那些，特别是用于热层合(挤出)来自熔融聚合物的聚合物层到dlc阻隔层的那些。而且，使用预制的聚合物膜并通过局部熔化它(例如，通过用热缸或加热辊施加热量)而将其直接结合到阻隔物涂覆的载体膜上是可行的。从以上可以看出，dlc阻隔膜可以以类似于铝箔阻隔层的方式在层合和转换成层合包装材料的方法中(即通过挤出层合和挤出涂覆)被处理。层合设备和方法不需要任何改性，例如不需要通过添加特定的粘性聚合物或粘合剂/连接层进行改性，这在等离子体涂覆材料中可能是需要的。另外，包括涂覆在其上的dlc阻隔层的新阻隔膜可以制成与铝箔一样薄，而不会不利地影响最终食品包装中的阻隔性能。
当制造本发明的层合包装材料时，已经看到具有在间隔层的两侧有不等延伸刚度性质的层状结构的不对称层合材料中，可能出现称为水分引起的卷曲的问题，即，平坦的材料当放置在平坦表面上时不能保持平坦，而是卷起来使得边缘在包装材料的平坦部分的平面上方抬高和彼此相向弯曲。包装容器中的平坦层合侧板的另一个优点是抓握刚度将得到改善。这是由于直板没有最初的“缺陷”，即偏斜。当然，通过灌装机运行扁平包装材料的问题要少于运行卷曲和弯曲包装材料的问题。
已经看到，卷曲主要通过匹配间隔层的每一侧上的纸面层来防止，以具有相等的总拉伸刚度。通过这样做，已经令人惊讶地看到，由于层合材料板的平坦度，层合材料在x-y方向上的抗压强度也将增大。这意味着例如由层合包装材料制成的折叠包装容器可以在分配和存储期间以比当今销售的液态食品包装更高的负荷彼此上下堆叠。
由此，由这种在夹层结构中的间隔层的每个侧面上具有纸面层的对称尺寸的层合包装材料制成的包装可以获得改进的包装完整性，即包装完整性得到改进，并且层合材料是仅通过处理和运输不易受到损坏并且不易在间隔层中出现裂缝。
如果夹层材料的机械性能以这种方式平衡，则包括阻隔层(所述阻隔层保护包装食品以防止氧气和其他气体和蒸气缓慢迁移)在内的各种层合层可以更好地抵抗损坏和分层，因此从这个角度来看，经填充和密封的包装的完整性也得到改进。
因此，提高包装完整性的另一方面是改善各层之间的粘合性。在具有亲水官能度(例如羟基和羧基)的分散体或溶液涂覆的阻隔涂层和相邻层(例如聚烯烃和聚乙烯)之间获得特别良好的初始粘合性。事实证明，气相沉积的金属化涂层和dlcpecvd涂层已经证明对邻近的有机聚合物层和膜提供了非常好的粘合性能，使得在层合包装材料中这些层与它们相邻的层之间不必使用额外的底涂料或粘合剂。
尽管如此，已经表明，至少关于金属化的阻隔涂覆层，通过层合到相邻的连接聚合物或粘性聚合物层而进一步增强的粘合性还令人惊讶地将层合材料的氧气阻隔性进一步提高并且到达比任何人能想象的程度更高的程度。
额外的氧气阻隔性能可以通过进一步包括作为针对迁移游离脂肪酸的阻隔层的聚合物层来提供，所述聚合物例如将被层合到主体层的第一预层合材料中的聚酰胺。特别是当在金属阻隔层的内侧添加聚酰胺时，能够防止包装食品的游离脂肪酸从食品迁移至金属阻隔层，因此阻隔层的阻隔性保持完整，并且内侧聚合物层(热封)与金属阻隔层的粘合性可以保持较长的货架期限。
聚酰胺阻隔层可以包含50重量％或更多的聚酰胺和剩余的乙烯乙烯醇(evoh)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或与聚酰胺相容的类似聚合物，并且还提供针对游离脂肪酸迁移的阻隔性能，并且可以以3-12g/m2，例如3-10g/m2，例如3-8g/m2，例如3-6g/m2的量施加，具体取决于待填充的食品的需要和与所用材料的成本的平衡。
根据另一实施方式，聚酰胺阻隔层包含芳族或半芳族聚酰胺聚合物。这种聚酰胺可以针对游离脂肪酸的迁移提供更好的阻隔性能，这是这种组合对于包装果汁等是特别有利的原因。然而，适用于成本有效的层合包装材料和容易制造这种共挤出涂覆层合结构的最普通的聚酰胺是pa-6。
用于包装层合材料的外侧的特别良好起作用的纸面层可以是防油纸或高密度纸，其也具有用于随后的阻隔涂覆(特别是气相沉积阻隔涂覆)的经平滑和预先涂覆的表面。在主体层外侧的纸面层在一个实施方式中可以是经涂覆或未经涂覆的与层合在主体层内侧的纸面层相同或不同的致密表面阻隔纸。当然，这种纸面层将进一步有助于最终包装层合材料的氧气阻隔。
根据又一个实施方式，可以获得尽可能基于生物可再生材料的包装。例如，可以生产包装材料，其具有基于纤维素的间隔层或主体层，具有阻隔性能的纸面层，并且还包括非常薄的纳米薄阻隔涂层。而且，热塑性聚合物可以由植物或有机材料制成，例如所谓的绿色聚乙烯。
此外，在层合操作中用于最终层合包装材料的粘合剂或粘性聚合物可以完全是生物来源的并且仅以非常少的量使用，这进一步增加了可再生(并且也是纤维素纤维)内含物的相对比例。
根据获得的层合包装材料的另一方面，层合材料的最外的可热封层可以作为一个或两个预制膜提供。因此，可以将这种膜预层合到在待层合到主体层的第一侧的第一预层合材料中的阻隔层上，和/或预层合到待层合到主体层的第二侧的印刷和装饰的外表面层上。当膜预先层合到阻隔层或印刷的装饰层时，特别是如果预涂覆或整合的粘性聚合物(如eaa或emaa)层存在于其中一个层合表面上，可以仅仅通过将膜热压层合到其他层上。替代地，其可以通过熔融挤出层合来施加，这由于中间熔融挤出聚合物的较高消耗而更昂贵，或者可以通过用少量水性粘合剂预涂覆来施加，而不需要任何干燥步骤，所述水性粘合剂可渗入待层合的至少一个纸或纤维素基表面中。
在降低层合包装材料成本的总体追求中，其目标是组合各种层的性能，从而需要尽可能少的附加层。
当今天的包装层合材料的传统液体包装纸板被低成本的、不适当的主体层所替代时，能够显著节约成本，因此可以替代地将附加资源花费在各种定制的装饰基底上以印刷和装饰层合包装材料。由于作为间隔层的主体层将不再构成印刷表面，即待印刷的表面，所以可以在主体层中省略昂贵的粘土涂层，并且可以通过其他方式在待层合到主体层的外侧的外侧印刷基底面纸上获得平滑的白色印刷表面。这种印刷基底可以例如是彩色或金属化膜或白色可印刷纸面层。替代地，用于提供白色印刷背景表面的白纸可以预层合到透明膜(即反面印刷的膜)上，该透明膜在其背面层合之前印刷，使得印刷的装饰朝向白色纸张表面并且受到透明膜基底保护。因此，为了向层合包装材料的外侧提供预层合材料，在预先层合操作中可以进行对外侧白色的纸面层的印刷和层合以及对最外的可热密封层的可能的其他层合。
为了进一步提供光阻隔性和白度，这种膜或纸可以包含白色填充材料，或者在纸的情况下包含粘土涂层，也可以包含金属化层，或替代地为金属化层。对于包装容器的一些产品和外观，金属化印刷表面是优选的，并且在其他情况下是彩色印刷表面或棕色天然纤维素印刷表面。通过从主体层上分离印刷表面层，可能的外观的多功能性成为可能，并且这是本发明的三部分模块化层合模型的另一个优点。为了提高最终层合材料的总阻隔性能，甚至可以在第二预层合材料中包括另外的氧阻隔层。
实施例和附图说明
在下文中，将参考附图来描述本发明的优选的实施方式，其中：
图1a示出了具有根据本发明的致密表面阻隔纸层的层合包装材料的具体示例的示意性横截面图，
图1b示出了另一个这样的具有致密表面阻隔纸层的层合包装材料的特定实施方式的示意性横截面图，
图1c示出了又一个这样的具有致密表面阻隔纸层的层合包装材料的特定实施方式的示意性横截面图，
图1d示出了又一个这样的具有致密表面阻隔纸层的层合包装材料的特定实施方式的示意性横截面图，
图2a示意性地示出了根据本发明的用于将致密表面阻隔纸层层合到主体材料上的方法的示例，
图2b示意性地示出了根据本发明的用于将致密表面阻隔纸层层合到主体材料上的不同方法的示例，
图3a，3b，3c和3d示出了由根据本发明的层合包装材料生产的包装容器的典型示例，
图4示出了如何从包装层合材料以连续的卷筒进给、形成、填充和密封工艺制造包装容器的原理，
图5是表示与现有的纸板基层合液体包装材料相比，来自纤维素瓦楞纸主体材料层的层合包装材料的氧气阻隔性与以相同方式层合铝箔阻隔层并形成经填充的相同类型的袋装包装时相比劣化程度的图，
图6是示出如何结合用粘性聚合物挤出涂覆/层合金属化阻隔层改进otr的图，
图7是示出致密表面阻隔纸层如何能够提供光阻隔性能的图，
图8示出了如何提高在具有低刚度间隔层和被布置或者层合在间隔层的每一侧上的纸面层的夹层结构中的弯曲刚度。
因此，在图1a中以横截面示出了本发明的层合包装材料10a的第一实施方式。它包括来自纤维素材料的间隔层11a的主体材料，例如泡沫形成的纤维性纤维素层或波纹状材料层，或者更高密度纸或纤维素基产品与泡沫纤维素或波纹状材料的任何组合。在该特定实施方式中，间隔层是克重约70g/m2的泡沫成形纤维素材料层。
在间隔层11a的内侧上，层合材料包括薄且高密度的纸面层12a，其上施加有阻隔涂层13a，14a，纸面层因此在夹层结构中与间隔层11a和外侧纸面层16a相互作用。纸面层12a是具有低于300本特森ml/min的表面粗糙度的薄的高密度致密表面阻隔纸层。特别地，使用来自nordicpaper的具有克重为32g/m2并且表面粗糙度为约200ml/min的superpergaws羊皮纸类型的防油纸。
内侧还包括最内的可热封热塑性层15a，其也是包装层合材料的层，其也是将与最终包装容器中的填充的食品直接接触的包装层合材料的层。最内的可热封聚合物层15a通过熔融挤出涂覆或者将多层聚合物结构体熔融共挤出涂覆到阻隔纸面层13a的内侧上而施加到纸面层上。可以首先用一种或多种其他阻隔涂层涂覆阻隔纸。在该实施方式中，首先用pvoh阻隔聚合物涂覆，其在先前的涂覆和干燥操作中通过水分散体施加到纸表面层上。随后，金属化涂层14a已经施加在预涂层表面13a上面。替代地，阻隔涂覆纸面层12a可以在层合材料中被引导，使得阻隔涂层14a在包装层合材料中面向外，朝向中心和间隔层11a，但是在该特定实施方式中，其指向内，朝向最内密封层。在一个替代实施方式中，纸面层13a本身在层合在聚合物层之间时提供了一些阻隔性能，使得它可以是未涂覆的并且仍然提供一些阻隔性能并因此是没有任何进一步涂层的阻隔层。此外，在外部模块中的纸面层16a可以是这种或类似的防油阻隔纸，通过例如薄的粘土涂覆层或类似的白色涂层来在其上设置印刷表面。
最内层15a的(共)挤出涂覆可以在将内侧层层合到间隔层11a之前或之后完成。替代地，最内的可热封层或多层15a可以以预制膜的形式施加，通过以比在挤出涂覆操作中可获得的程度更高程度的取向膜来增加进一步的稳定性和耐久性。此外，在将内层材料层层合到间隔层11c之前，内层材料层可以作为内部的单独模块进行预层合。然而，在这个特定的实施方式中，阻隔涂覆的纸面层13a-14a首先层合到隔离层11a或层合材料的其余部分上，并且随后在阻隔涂覆的纸层的内侧上用可热封聚合物的层或多层15a熔融挤出涂覆，该可热封聚合物是聚烯烃，是包含茂金属催化的线性低密度聚乙烯(m-lldpe)和低密度聚乙烯(ldpe)的共混物的低密度聚乙烯组合物。
在另一侧，即在间隔材料层11a的外侧，包装材料包括薄的高密度纸16a的印刷基底层，克重为70g/m2，并且具有平滑的印刷表面。如果期望白色的印刷基底，则薄纸面层可以设置有粘土涂层等。纸16a还构成夹层结构外侧上的与间隔层11a相互作用的面层。在最终层合材料中，基底16a用来自各种颜色、图像和文本的印刷图案印刷和装饰。主体层外侧的材料还包括最外的不透液体和透明塑料层17a，塑料优选为可热封的热塑性材料，例如聚烯烃，例如聚乙烯材料层。可以在层合到间隔层之前或之后对印刷基底和纸面层16a进行印刷，并且最外的塑料层17a在层合到间隔层11a之前或之后以分开的操作施加到印刷基底层上。如果在将塑料层16a层合到间隔层之前对塑料层16a进行装饰印刷品的涂覆，则整个外侧材料因此被制备为在间隔层的外侧上的一个模块，即作为预先层合的外侧，其然后层合到间隔层或层合材料的其余部分。层合操作可以是熔融挤出层合操作，因此在间隔层和印刷基底和纸面层16a之间施加中间热塑性粘合层18a。然而，在该特定的实施方式中，印刷基底纸面层16a朝向间隔层11a的层合通过施加少量的部分吸收到相应纤维素层中的粘合剂的水溶液并且有效地将两个纸-纤维素层粘合在一起来执行，所述粘合剂是易于与纤维素分子结合的淀粉或纳米/微纤维状纤维素或聚乙烯醇/聚乙酸乙烯酯或类似的亲水性物质。当然当粘性材料具有固有的阻隔性时，这种粘合剂尽管以非常低的量施加，但也可以进一步促进层合包装材料的所得氧气阻隔性。
与使用疏水性聚烯烃粘合层相比，水性粘合剂还有助于再循环工艺，以使所述层彼此更容易地层离。
该示例的层合包装材料的硬度是128mn。
在又一个不同的实施方式中，印刷基底16a可以是具有适合装饰印刷背景的颜色和表面的聚合物膜，例如变色膜或金属化膜。如果没有纸面层与印刷基底一起使用，则必须在主体层中，在间隔层11的外侧上具有集成的纸面层，或者间隔层必须具有更高的密度和克重，例如作为瓦楞纸材料层。
在图1b中，示出了层合包装材料10b的第二实施方式的类似横截面。该层合材料除了致密表面阻隔纸12b的阻隔涂层之外，与图1a中的材料基本相同。间隔层11b通过中间粘合剂19b层合到阻隔纸上。最内的可热封层15b与包装材料10a中的15a相同或相似。
间隔层11b由诸如泡沫形成的纤维状纤维素层或瓦楞纸材料层之类的纤维素材料制成，或者由更高密度的纸或纤维素基产品与发泡纤维素或瓦楞纸材料的任何组合制成。在该特定实施方式中，间隔层是克重为约90g/m2的泡沫纤维素。
在间隔层11b的内侧，纸面层12b是表面粗糙度小于300布特森ml/min的致密表面阻隔纸层。使用来自nordicpaper的superpergaws羊皮纸类型的防油纸，40g/m2，表面粗糙度约200ml/min。首先将阻隔纸用pvoh阻隔聚合物涂覆，在先前的涂覆和干燥操作中借助水分散体涂料施加到纸表面层上。随后，pecvddlc涂层14b已经施加在预涂层表面13b的顶部上。dlc涂层以5至50nm，例如10至40nm的厚度施加。阻隔涂层14b向内指向最内密封层。
最内层15b的(共)挤出涂覆可以在将内层层合到间隔层11b之前或之后完成。可替代地，最内的可热封层或多层15b可以以预制膜的形式施加，通过以比在挤出涂覆操作中获得的程度更高的程度的取向膜来增加某些进一步的稳定性和耐久性。作为可热封聚合物材料的最内层或多层15b是包含茂金属催化的线性低密度聚乙烯(m-lldpe)和低密度聚乙烯(ldpe)的共混物的低密度聚乙烯组合物。
此外，该材料具有优异的氧气阻隔性能，并且适用于形成用于敏感和/或长期储存液态食品的纸盒包装。该材料对果汁和类似食品中存在的游离脂肪酸物质的迁移具有良好的完整性抗性，弯曲刚度为约340mn。
图1c示出了层合包装材料10c的第三实施方式的横截面。层合包装材料原则上与图1a中描述的相同，但是最内的可热密封层通过粘性聚合物层合到金属化层14c，粘性聚合物包含通过与具有羧基官能团的单体共聚而改性的聚乙烯，即乙烯丙烯酸共聚物eaa。通过添加粘性聚合物的这一简单特征，内层对金属的粘合力可以增加到某个预期的合适的程度，但更重要的是，这种高阻隔性致密表面纸的氧气阻隔性在其层合到包装材料中时甚至可以提高进一步，达到意想不到的提高水平。内侧聚合物层优选通过在一次同时涂覆操作中共挤出涂覆层结构22c的多层熔融帘而施加到金属化层上。当间隔层11c为约100g/m2的瓦楞纸材料并且外纸面层为克重为70g/m2的薄纸与40g/m2的致密型表面阻隔纸12c的组合时，最终层合包装材料获得约130mn的弯曲刚度。
图1d示出了层合包装材料10d的第三实施方式的横截面。该层合材料除了阻隔纸内侧上的聚合物层的构造以及在阻隔纸12d及其涂层13d和14d的内侧上具有附加的聚酰胺层的特征之外，与图1c中描述的层合材料相同。
如层合材料10c中所述，金属化涂层14d用最接近金属表面的eaa层21d的多层结构共挤出涂覆，eaa层21d在其另一侧上与5-8g/m2的聚酰胺层22d邻近，聚酰胺层22d进一步邻近eaa层23d。最后，多层结构在第二eaa层23d的内侧具有最内的可热封的低密度聚乙烯组合物层15d。最内层15d可以与聚酰胺和eaa层一起共挤出，或者可替代地在另一挤出步骤中涂覆到聚酰胺挤出层上。优选地，为了最小化层合辊压区的数量，内层都在单个共挤出涂覆操作中被施加。
在本发明的任何一种层合包装材料中，间隔层的外侧上的薄的高密度面纸层因此可以是克重为20至100g/m2，例如30至80g/m2，例如30至60g/m2，并且密度为600至1500kg/m3的纸。在特定的实施方式中，纸面层也可以是防油纸，其是单独的或涂覆有另外的阻隔涂层，例如金属化涂层。一些防油纸当层合在塑料层(如聚乙烯层合材料层)之间时，在23℃和50％rh下，提供了低于2cc/m2/天/大气压的进一步气体阻隔性。
在图2a中示意性地示出了如何通过冷水性粘合剂吸收层合将层的一个层或多层的模块层合到另一个层/模块，使得将非常少量的水性粘合剂溶液施加到待彼此层合的表面中的一个上，然后将水性粘合剂溶液吸收到两个表面中的一个或两个中，同时在施加压力下将它们粘合在一起。因此，在用于制造图1a-1d中的层合包装材料的实施方式中，将水性粘合剂溶液施加到外层/材料模块1b；2b；3b；4b的待层合表面上，外层/材料模块1b；2b；3b；4b表示在主体和间隔层的外侧上的层，即，在粘合剂施加操作21中，在印刷基底层16a；16b；16c；16d的非印刷表面上的层。在两个轧辊之间的层合辊隙处，在层合站22处将表示包括间隔层的主体层的中心模块材料卷材1a；2a；3a；4a在以下条件下层合到外部模块材料卷材1b；2b；3b；4b上：在足够高以将两个表面粘合在一起，但没有高到使得夹层结构的低密度间隔层塌陷的压力下，将两种卷材同时传送穿过辊隙。所获得的两层/模块1a+1b；2a+2b；3a+3b；4a+4b的中间预层合材料卷材被转送到另一个层合站以层合到第三模块或其部分，如将要在下文中在图2b中描述的，或者替代地卷绕到卷轴上以用于中间存储或运输到不同的时间或地点，其中将发生最终的层合和整理步骤。当将内侧材料模块1c；2c；3c；4c层合到中心层/模块材料或预先层合的中心模块和外侧模块时，也可以或可选地应用冷水性粘合剂吸收层合的方法。
在图2b中示意性地示出可以如何通过熔融挤出层合将一个层/模块层合到另一个层/模块，使得待层合的两个表面通过中间热塑性结合层彼此结合。根据该示例，在图2a的示例中层合的两个模块的预层合的卷材与内侧材料模块1c；2c；3c；4c的卷材同时被传送到层合辊隙。同时，将热塑性结合聚合物23；19a；19b；19c；19d的熔融帘向下挤出到层合辊隙中，并且在将两个卷材压在一起的同时冷却，使得在纤维素基中心模块，即间隔层11a；11b；11c；11d和内侧材料模块的阻隔纸13a；13b；13c；13d的表面之间获得充分的粘附性。
图3a示出了由根据本发明的包装层合材料10a；10b；10c；10d生产的包装容器30a的实施方式。包装容器特别适用于饮料、调味酱、汤等。通常，这样的包装具有约100至1000ml的体积。它可以是任何结构，但是最好是砖形的，分别具有纵向和横向密封件31a和32a，并且可选地具有开启装置33。在另一个未示出的实施方式中，包装容器可以成形为楔形。为了获得这样的“楔形”，只有包装的底部部分被折叠成形，使得底部的横向热封件被隐藏在三角形折翼下面，其被折叠并密封在包装的底部。顶部横向密封保持展开状态。以这种方式，当被放置在食品商店的搁架或桌子等上时，半折叠的包装容器仍然容易搬运并且尺寸稳定。
图3b示出了由根据本发明的替代包装层合材料生产的包装容器30b的可选的优选示例。替代的包装层合材料通过具有较薄的纤维素主体层11而较薄，所以它在尺寸上没有稳定到足以形成立方体、平行六面体或楔形包装容器，并且不在横向密封32b之后折叠成形。因此，它将保持枕形袋状容器，并以这种形式分配和销售。
图3c示出了由预切片材或坯料、由包括纸板主体层和本发明的耐用阻隔膜的层合包装材料折叠形成的山顶形包装30c。平顶包装也可以由类似的坯料制成。
图3d示出了瓶状包装30d，其是由本发明的层合包装材料的预切坯料形成的套筒34和顶部35的组合，所述顶部35通过将注塑塑料与开启装置(如螺旋塞等)结合形成。该类型的包装例如以商品名tetra
图4示出了在本申请的介绍中描述的原理，即，通过在搭接接头43中彼此结合的幅材的纵向边缘42将包装材料的幅材形成为管41。用预期的液态食品填充管44，并且通过管的重复的横向密封件45在管内的填充内容物的水平面之下彼此相距预定的距离处将管分成单独的包装。包装46通过横向密封件中的切口分开，并且通过沿着材料中预先准备好的折痕线折叠形成而被赋予期望的几何构造。
在图5中，示出了与参照常规纸板基层合液体包装材料相比，来自纤维素瓦楞纸材料的主体层的层合包装材料的氧气阻隔性在以相同方式层合铝箔阻隔层并且形成相同种类的填充1升的折叠袋形包装时劣化。已经证实，当铝箔层合到瓦楞纸层并形成包装时，在铝箔中存在大量的裂纹，并且这被认为是氧气阻隔性损失的原因。这表明，当选择低成本的纤维素基间隔层，因此改变了主体层的机械性能时，氧气阻隔性能因此变劣并且需要增加或改进或替代现有的阻隔材料。
参考层合材料：//ldpe/80mn纸板/ldpe/铝箔6μm/eaa/共混物ldpe+mlldpe/
实施例1：//ldpe/200g/m2瓦楞纸/ldpe/铝箔6μm/eaa/共混物ldpe+mlldpe/
在图6中，示出了金属化层/涂层的otr可以进一步结合将金属化阻隔层挤出涂覆/层合到粘性聚合物(如eaa)上而得到改进。当需要改善金属化材料的阻隔性时，这样的效果当然派上了用场。这个结论背后的具体实验是通过用两层1g/m2的pvoh涂覆50g/m2的薄双相纸并且随后在pvoh上涂覆金属化涂层进行的，金属化涂层具有约2的od(光密度)。当将这样的阻隔涂覆的纸层合到层合材料上并层合到ldpe层合层的相邻层以及内侧上的ldpe和茂金属-lldpe的共混物时，在23℃和50％rh氧气透过率变得几乎高达10cc/m2，24小时，1atm。当以相同的方式层合时，金属化层粘附到eaa的相邻层上，因此进一步结合到ldpe-m-lldpe共混物上，氧气透过率降低到4cc/m2，令人惊讶地降低至40％。
层合结构：
/ldpe/纸50g/m2/ldpe/纸50g/m2与2×1g/m2pvoh-金属化/eaa/ldpe+mlldpe/
在图7中显示了致密表面阻隔纸层当用纳米薄铝层金属化(metallised)时能够提供光阻性能的情况。因此，显示了对于包含非金属化致密表面阻隔纸，不同波长的光的光投射率的曲线，该非金属化致密表面阻隔纸是如上所测试的，即具有32g/m2和约200ml/min的表面粗糙度的superpergaws羊皮纸的层合材料。相应的类似的层合样品(唯一不同的是阻隔纸也被金属化)在测试的波长(包括可见光)范围内几乎没有光透射。因此阻隔纸的致密表面也提高了金属化层的密度和质量。还得出结论，具有约2-3od的光密度的金属层也将通过感应加热提供改进的热封特性，这也意味着更高质量的涂覆。相应地，通过包含本发明的金属化的致密表面阻隔纸的层合材料可获得进一步的重要优点。
图8示出了在低刚度主体纸板或低密度纤维素基间隔层的一侧上并入至少一个纸面层的情况下，层合包装材料的抗弯刚度如何增大。这样的纸面层可以因此改善层合材料的刚度并且由此也以更好的方式支持材料阻隔性。
测试弯曲刚度的层合样品为：
1：用于较小包装的80mn硬纸板
2：1的纸板，层合有6.3μm厚的铝箔
3：1的纸板，层合有40g/m2的superpergaws羊皮纸
4：165g/m2的瓦楞纸材料主体层，一侧层合有72g/m2的纸，另一侧层合有6.3μm厚的铝箔
5：165g/m2的瓦楞纸材料主体层，一侧层合有72g/m2的纸，另一侧层合有40g/m2的superpergaws羊皮纸。
因此可以看出，低成本和低等级的主体层可以更适当由至少一侧上的纸面层支撑，并且在主体层的每一侧上都具有这种纸面层是最好的。根据iso2493-1，通过lorentzen&wettre测量样品的抗弯刚度。
我们已经相应地看到，本发明的新的层合包装材料也能够在潮湿条件下提供具有良好完整性的包装容器，即能用于包装液态或潮湿食品，使其货架期长。
通常，在上面和下面的描述中提到的克重由scanp6:75测量。按照iso534:1988测量材料密度和层厚度。
实验：
在施加或者没有施加多种阻隔涂层的情况下，将来自nordicpaper(称为superpergaws羊皮纸)的类型的致密表面(cs)阻隔纸32g/m2层合成如下结构：
//外侧12g/m2ldpe/duplexclc260mn/20g/m2ldpe/阻隔纸/20g/m2/内侧热封：20g/m2的ldpe和m-lldpe的共混物//
duplexclc纸板为常规类型的粘土涂层纸板，并且m-lldpe是茂金属催化的线性低密度聚乙烯。阻隔纸因此被层合在热塑性聚合物层即聚乙烯层之间。
cs屏蔽纸被层合，1)未涂覆，2)直接金属化涂覆到纤维素纸表面上，3)预涂覆1g/m2的pvoh，随后金属化涂覆到pvoh表面上，4)预涂覆1g/m2的eaa并随后进行金属化涂覆，并且在最终实验中，5)预涂覆1g/m2的pvoh并随后用dlc阻隔涂层进行pecvd涂覆。金属化涂层被施加至2.5的光密度。以5-50nm(例如10-40nm)施加dlc涂层。
可以从分别在23℃和50和80％rh下用oxtran设备进行的氧气透过率测量的结果看出，设备基于库仑传感器，结果的标准偏差为±0.5cm3/m2/天。令人惊讶地，pvoh和金属化涂覆的阻隔纸具有与铝箔等同的氧气阻隔性，即在23℃和80％rh下低于1cc/m2/24h/atm，例如约0.5cc/m2/24h/atm或更低。此外，pvoh-金属化涂覆的阻隔纸的水蒸气透过率最佳，并且与要求相一致，以达到与铝箔包装相同的性能。在40℃和90％rh下测量水蒸气透过率，单位g/m2，24小时。
可以看出，未涂覆的阻隔纸的金属化不会进一步促进氧气阻隔性能，但另一方面也没有减少任何氧气阻隔性能。此外，可以看出，eaa的预涂层不会有助于层合材料的氧气阻隔性，而pvoh预涂层以积极的方式与相邻的层相互作用以改善氧气阻隔性。
pvoh和pecvd涂覆的dlc(类金刚石碳)涂层的涂层组合也提供了非常好的氧气阻隔性和良好的水蒸汽阻隔性，但后者却为直到达到铝箔的水平留下一些小的改进空间。
从形成热密封外壳，模拟将层合包装材料重新形成和密封成包装袋，还进一步看到最能经受如此处理的材料最好是pvoh涂覆和金属化涂覆的致密表面阻隔纸。以前从未见过这种良好的氧气阻隔性能。如表1所示，阻隔纸在层合(未涂覆)到层合结构中时也提供了一些阻隔性能，其不会随着金属化操作和/或随后的外壳热封而变劣。这意味着氧气仅通过包装的平面表面进入包装，其氧气阻隔性能不受金属化操作的影响并且不受折叠操作的影响。
由传统铝箔和纸板层合材料制成的参考热封外壳导致otr值为0.024cc/包/天/0.2atm，23℃，50％rh。
表1
增大具有pvoh预涂层的类似高密度纸的otr的早期尝试已经表明随后的金属化涂层增大了氧气透过率，而不是减少了它。
为了找到本发明的最佳工作的致密表面阻隔纸层，随着时间的推移考虑并研究了许多不同的阻隔纸。已经得出结论，纸的克重应该是60g/m2或更低，厚度应该是60μm或更低，密度是800kg/m3或更高。优选地，纸应具有20至40g/m2的克重和20至40μm的厚度。这些性能对于提供正确的机械性能混合，对于层合到包装材料结构中以及对于使隔离涂层能够有成本效益地气相沉积而言都是重要的。此外，已经看到，如通过iso8791-2(布特森)测量，阻隔纸的表面应具有低于450毫升/分钟的密度和光滑的形貌，例如低于300毫升/分钟，例如低于250毫升/分钟，例如低于200毫升/分钟的密度和光滑的形貌，因为它似乎对涂覆的材料的最终阻隔性能有影响。如上定义的pvoh预涂覆和金属化致密表面阻隔纸的优越的氧气阻隔性和水蒸气阻隔性非常令人惊讶，并且认为，这一方面是纸类型及其机械和表面质量之间协同相互作用的结果，另一方面是预涂覆和金属化材料以及可能的最佳层厚度的组合的结果。当分别采用较高厚度或数量的pvoh和金属化时，已经看到阻隔层效应没有增加超过一定的厚度太多，并且较厚的涂覆层变得更脆并且对开裂敏感。
填充且密封的包装容器tetra
在表2中，比较了各种金属化涂覆的层合材料样品的感应加热性能，并且可以看出，也在这方面，本发明的pvoh涂覆的且随后金属化的特定cs阻隔纸也被优化超出了从其他类似的高密度纸张所看到的。为了感应加热相邻聚合物层的更好的功能，借助于金属化层，sr值(薄层电阻)应当在施加金属化层的合理的光密度下尽可能低，并且能够在大范围的功率设置下提供热塑性聚合物的热密封，即能够在稳健的密封操作中快速且可靠地提供良好的热密封。
不同样品的评估按照1-3的标准进行评分，其中1表示“不可接受”，2表示“不确定”，3表示“可接受”。
测试的层合材料样品是：(g/m2)朝向内侧的金属层，即ldpe+mlldpe
变体2：//ldpe12/80mn纸板/ldpe20/superperga32金属化至od1.3/ldpe+mlldpe25//
变体3：//ldpe12/80mn纸板/ldpe20/superperga32金属化至od1.6/ldpe+mlldpe25//
变体8：//ldpe12/30mn纸板/ldpe20/superperga32金属化至od1.3/ldpe+mlldpe25//
变体9：//ldpe12/30mn纸板/ldpe20/superperga32金属化至od1.6/ldpe+mlldpe25//
变体21：//ldpe12/260mn纸板/ldpe20/superperga32+pvoh1+金属化至od3/ldpe+mlldpe25//
表2
从上述试验可以得出结论，本发明的金属化预涂覆的致密表面阻隔纸也显示出在金属化涂层的合理光密度下稳健且可重复的感应热密封的巨大潜力。对于良好的感应性能，od至少为2.5是足够的。根据经验可知，纸板质量和最内的热封聚合物层厚度的差异不会显著影响密封效果。已证明金属化涂层下面的预涂层对于稳健的密封结果是必需的，并且应该选择这样的预涂层，其在感应加热的影响下足够热稳定并且耐熔融或劣化，例如，pvoh。
本发明不受上面所示和所述的实施方式的限制，而是可以在权利要求的范围内变化。作为一般性评论，层的厚度之间的比例，层之间的距离以及其他特征的尺寸和它们相互比较的相对尺寸不应该被认为是如附图所示的，其仅仅示出了彼此相关的顺序和层的类型，所有其他特征应按说明书所描述的那样理解。