一种制备熔盐反应堆燃料盐的装置和方法与流程

本发明涉及核燃料制备技术领域，更具体地涉及一种制备熔盐反应堆燃料盐的装置和方法。

背景技术：

熔盐堆是四代堆中唯一的液态燃料反应堆，其主要特征是使用熔融氟盐作为核燃料载体盐和/或冷却剂。在液态燃料熔盐堆中，核燃料以氟化物(ThF₄、UF₄等)形式均匀溶解于氟化物熔盐(如LiF-BeF₂)中，构成无固定几何形状的可流动液态燃料盐，这种流动燃料具有燃耗深、可在线处理等诸多优点。早在上世纪民用核能起步时期，美国橡树岭国家实验室(ORNL)即对熔盐堆开展了较深入的研究，并建立和成功运行了世界上迄今为止唯一的熔盐实验堆(MSRE试验)，1970s初期因各种原因ORNL的熔盐堆项目被中止。但是，由于其固有的优异特性，熔盐堆近年来又重新受到全球性的关注。

熔盐堆燃料(燃料盐)是熔盐堆的“粮食”，它在反应堆内以液态熔盐的形式存在，与现有商用反应堆内的固态燃料显著不同。相关研发经验主要是美国ORNL在上世纪50-70年代的技术积累，其他国家的研究多以此为基础。根据反应堆物理设计，燃料盐可以有LiF-BeF₂-UF₄、LiF-BeF₂-UF₄-ZrF₄等各种形式。上世纪60年代美国ORNL的熔盐实验堆研究(MSRE)采用了LiF-BeF₂-UF₄-ZrF₄四元熔盐，根据其物理设计，燃料盐的生产方式是先分别制备LiF-BeF₂-ZrF₄和LiF-UF₄熔盐，之后在反应堆中混合得到堆用燃料盐LiF-BeF₂-UF₄-ZrF₄。其生产原料主要是LiF、BeF₂、UF₄、ZrF₄这几种氟化物，生产工艺流程主要是：粉末混合、共熔；H₂/HF除氧、除硫；H₂还原熔盐中的金属离子；过滤除杂。ORNL当年用该工艺成功地制备出了MSRE试验堆的燃料盐。但是，该工艺以UF₄为原料，而浓缩铀最初都是以UF₆形式存在，这就意味着首先要将浓缩UF₆转化为UF₄粉末，这需要增加燃料的生产和运输成本。

技术实现要素：

为解决上述现有技术存在的以UF₄为原料制备燃料盐的成本高的问题，本发明旨在提供一种制备熔盐反应堆燃料盐的装置和方法。

本发明提供一种制备熔盐反应堆燃料盐的装置，包括与反应系统连接的供气系统和尾气处理系统，该反应系统包括容置有还原性金属的反应釜和用于对反应釜进行加热的反应加热炉，该供气系统包括向反应釜中提供惰性气体和/或UF₆气体的供气设备，该尾气处理系统包括用于吸附反应釜中过量的UF₆气体和尾气的处理设备。

该装置还包括与供气系统连接的熔盐供应系统，该熔盐供应系统包括熔盐储存罐和用于对熔盐储存罐进行加热的熔盐加热炉。

该供气设备包括并联的惰性气体储罐和UF₆特气柜，该UF₆特气柜包括储存UF₆气体的储气罐。

该供气设备包括串联的惰性气体储罐和UF₆气体吸附柱。

该处理设备包括UF₆尾气吸附柱或UF₆尾气吸收冷阱，以及尾气处理罐。

本发明还提供一种利用上述装置制备熔盐反应堆燃料盐的方法，包括以下步骤：S1，将氟盐和还原性金属置于反应系统的反应釜中，将供气系统的惰性气体通入装置中以去除装置中的空气和水；S2，通过反应加热炉对反应釜进行加热，将供气系统的UF₆气体通入反应釜中进行氧化还原反应，生成的UF₃和/或UF₄溶于熔盐中得到含UF₃和/或UF₄的燃料盐；S3，将供气系统的惰性气体通入装置中进行吹扫。

所述步骤S1包括将氟盐置于熔盐供应系统的熔盐储存罐中，通过熔盐加热炉对熔盐储存罐进行加热，使得加热熔融后的液态氟盐压送至反应釜中。

所述步骤S1中的所述氟盐为KF-ZrF₄、NaF-ZrF₄或LiF-BeF₂的氟化物共融盐。

所述步骤S1中的所述还原性金属为铍、镍、锆、铀或钍。

所述步骤S2中的通入反应釜中的UF₆气体为来自于UF₆供气罐中的气体，或者在200-400℃下解吸附自UF₆气体吸附柱的气体。

所述步骤S2中的通入反应釜中的反应气体为UF₆气体与惰性气体的混合气体。

所述步骤S2中的通入反应釜中的反应气体的通气流量为0.2L/min～20L/min。

所述步骤S2中的对反应釜进行加热的步骤为分段加热，包括由室温加热至150℃～250℃的第一阶段、加热至380℃～420℃的第二阶段和加热至500℃～650℃的第三阶段。

所述步骤S2中的对反应釜进行加热的步骤包括用惰性气体置换反应釜内气氛，以移除加热过程中产生的水。

所述步骤S2中的氧化还原反应的温度为500℃～650℃。

所述步骤S2中的氧化还原反应的压力为0.1MPa～0.2MPa。

所述步骤S2包括利用检测装置对反应釜的进出口气体进行检测，当进出口气体中的UF₆浓度不变时，停止通入UF₆气体。

本发明直接在熔盐中还原UF₆制备UF₃和/或UF₄来获得燃料盐，简化燃料盐的生产流程，具有工艺流程短、操作简单灵活、无放射性粉末操作、节约原料成本、节约能源等诸多优点。特别地，本发明省去了UF₄的生产和运输过程，大幅降低了原料成本；在基本不改变工艺参数的条件下，能够生产出在UF₃和/或UF₄溶解度和临界安全许可范围内的不同UF₃和/或UF₄浓度的燃料盐，从而可以灵活地满足反应堆加料的不同需求；完全避免了放射性粉末操作；熔盐加热和反应温度相对较低，无需在更高温度下溶解UF₄固体，降低了对反应器材料的耐温要求，且UF₆还原反应放出大量热量，可以节省能源。

附图说明

图1是根据本发明的一个优选实施例的制备熔盐反应堆燃料盐的装置的示意图；

图2是根据本发明的另一个优选实施例的制备熔盐反应堆燃料盐的装置的供气系统的示意图；

图3为例1获得的含铀熔盐的XRD检测图谱；

图4为例2获得的含铀熔盐的XRD检测图谱；

图5为例3获得的含铀熔盐的XRD检测图谱。

具体实施方式

下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。

图1是根据本发明的一个优选实施例的制备熔盐反应堆燃料盐的装置的示意图，该装置包括反应系统、熔盐供应系统、供气系统和尾气处理系统，其中，供气系统通过第一气管2连接于反应系统，熔盐供应系统通过熔盐管道14连接于反应系统，尾气处理系统通过第二气管4连接于反应系统。在本实施例中，第一气管2上设置有进气阀门3，熔盐管道14上设置有熔盐阀门13，第二气管4上设置有尾气阀门5，以根据需要开关各系统之间的连通。另外，供气系统也可以通过管路与熔盐供应系统进行连接，从而可以对熔盐供应系统进行充放气。

所述反应系统包括一反应釜8和一反应加热炉1，从而通过该反应加热炉1对该反应釜8进行加热。该反应釜8上连接有一反应压力计6和一反应温度计7，从而可以对反应釜8内的压力和温度进行实时监测。在本实施例中，反应釜8的材质可为不锈钢，蒙乃尔合金，哈氏合金，或者镍材质。

所述熔盐供应系统包括一熔盐储存罐16和一熔盐加热炉15，从而通过该熔盐加热炉15对熔盐储存罐16进行加热。该熔盐储存罐16上连接有一熔盐压力计17和一熔盐温度计18，从而可以对熔盐储存罐16内的压力和温度进行实时检测。在本实施例中，熔盐储存罐16的材质可为不锈钢，蒙乃尔合金，哈氏合金，或者镍材质。

所述供气系统包括并联的惰性气体气路和UF₆气路，其中，惰性气体气路上设置有一惰性气体储罐10和一气体质量流量计12，从而可以通过该气体质量流量计12对气路上的惰性气体的流量进行实时监测。UF₆气路上设置有一UF₆特气柜11和另一气体质量流量计12，从而可以通过该另一气体质量流量计12对气路上的UF₆气体的流量进行实时监测。在本实施例中，该UF₆特气柜11包括一储存UF₆的储气罐9。

应该理解，该供气系统可以不同于上述配置，如图2所示，包括串联的惰性气体储罐10’和UF₆气体吸附柱11’，在该惰性气体储罐10’和气体吸附柱11’之间设置有一气体质量流量计12’。该UF₆气体吸附柱11’为NaF吸附柱，其可以通过加热解吸脱附出UF₆气体。

所述尾气处理系统包括一尾气吸附柱19和一尾气处理罐20。该尾气吸附柱19中装填有氟化物吸附剂，用于吸附过量的UF₆气体。在本实施例中，该氟化物吸附剂较佳地为NaF。应该理解，该尾气吸附柱19也可以是冷阱。在本实施例中，该尾气处理罐20包括碱石灰固体吸收罐、缓冲罐和碱液吸收罐。其中，碱液吸收罐可为本领域常规用以吸收尾气的碱液吸收罐，该碱液可为本领域常规用以吸收尾气的碱液，例如KOH或NaOH水溶液。

根据本发明的一个优选实施例的制备熔盐反应堆燃料盐的方法包括步骤S1，将固体氟盐和还原性金属置于反应系统的反应釜8中，将供气系统的惰性气体储罐10，10’中的惰性气体通入装置中以去除装置中的空气和水。应该理解，也可以将固体氟盐置于熔盐供应系统的熔盐储存罐16中，而将还原性金属置于反应系统的反应釜8中，将供气系统的惰性气体储罐10，10’中的惰性气体通入装置中以去除装置中的空气和水。此时，通过熔盐加热炉15对熔盐储存罐16进行加热，从而使得加热熔融后的液态氟盐压送至反应釜8中。

所述氟盐为氟化物共融盐，可以为KF-ZrF₄，所述的KF和ZrF₄的摩尔比较佳地为58:42；可以为NaF-ZrF₄，所述的NaF和ZrF₄的摩尔比较佳地为58:42；可以为LiF-BeF₂，所述的LiF和BeF₂的摩尔比较佳地为67:33。

所述还原性金属可以为铍、镍、锆、铀或钍。

所述的惰性气体可为本领域常规使用的惰性气体，例如氩气或氮气。所述用惰性气体去除装置中的空气和水的方式较佳地为惰性气体置换的方式，所述置换较佳地进行3-8次，最佳地为6次。

所述通过熔盐加热炉15对熔盐储存罐16进行加热的步骤较佳地为分段加热；所述分段加热较佳地分为三个阶段，第一阶段较佳地由室温加热至150℃～250℃；第二阶段由所述第一阶段结束时的温度加热至380℃～420℃；较佳地，在所述第一阶段和/或在所述第二阶段中，所述的加热结束后，保温2h～5h；更佳地，在所述第一阶段和/或所述第二阶段结束时，用惰性气体置换熔盐储存罐内气氛，以移除加热过程中产生的水。第三阶段由所述第二阶段结束时的温度加热至500℃～650℃；较佳地，在温度升至所述温度后，保温至所述氟盐固体完全熔融；所述的保温时间较佳地为3h～24h。

接下来，该方法包括步骤S2，通过反应加热炉1对反应釜8进行加热，从而加热反应釜8中的氟盐，利用供气系统的UF₆特气柜11或UF₆气体吸附柱11’将UF₆气体通入反应釜8中进行氧化还原反应，生成的UF₃和/或UF₄溶于熔盐中，得到含UF₃和/或UF₄的燃料盐。

应该理解，该通入反应釜8中的反应气体可以为纯UF₆，也可以为UF₆与惰性气体的混合气体。当反应气体为UF₆和惰性气体混合气体时，UF₆体积分数较佳地为2％～50％。UF₆可以为购得的UF₆商品直接气化获得，也可以为吸附有UF₆的NaF解吸附获得，解吸附温度较佳地为200-400℃。该通入反应釜8中的反应气体通气流量较佳地为0.2L/min～20L/min，使得通气方式较佳地形成为鼓泡。供气系统和第一气管2的管路均进行加热，加热温度较佳地为70℃～120℃，从而使得反应气体在进入反应釜8之前被加热。

在反应过程中，过量UF₆利用尾气吸附柱19或冷阱进行吸附或吸收，而其他的尾气利用尾气处理罐20进行处理。特别地，尾气吸附柱19或冷阱中吸附或吸收的UF₆可以重新利用，从而进一步降低成本。尾气处理系统的尾气吸附柱19的吸附温度较佳地被控制为20℃至150℃，较佳地为100℃。

所述通过反应加热炉1对反应釜8进行加热的步骤较佳地为分段加热；所述分段加热较佳地分为三个阶段，第一阶段较佳地由室温加热至150℃～250℃；第二阶段由所述第一阶段结束时的温度加热至380℃～420℃；较佳地，在所述第一阶段和/或在所述第二阶段中，所述的加热结束后，保温2h～5h；更佳地，在所述第一阶段和/或所述第二阶段结束时，用惰性气体置换反应釜内气氛，以移除加热过程中产生的水。第三阶段由所述第二阶段结束时的温度加热至500℃～650℃；较佳地，在温度升至所述温度后，保温至所述氟盐固体完全熔融；所述的保温时间较佳地为3h～24h。

所述氧化还原反应的温度较佳地为500℃～650℃；所述反应的时间较佳地为0.5h-8h；所述反应的压力较佳地为0.1MPa～0.2MPa。

反应釜8的上下游可连接检测装置，例如红外光谱仪，以进行在线检测。特别地，检测装置对反应釜8的进出口气体进行检测，当进出口气体中UF₆浓度相差不大时，停止通入UF₆。

接下来，该方法包括步骤S3，在反应停止后，将供气系统的惰性气体储罐10，10’中的惰性气体通入装置中进行吹扫。所述的惰性气体可为本领域常规使用的惰性气体，较佳地为氩气、氮气；吹扫流量较佳地为0.5L/min～20L/min；吹扫时间较佳地为0.5-2h。

例1

将400g固体氟盐LiF-BeF₂(67-33mol％)置于熔盐储存罐16中，盖上罐盖，用纯氩气置换熔盐储存罐中气氛。加热熔盐储存罐16，使温度由室温升温至200℃后，保温2h；保温结束时用纯氩气置换熔盐储存罐中气氛；再次加热熔盐储存罐16，使温度由200℃升温至400℃后，保温2h；保温结束时再用纯氩气置换熔盐储存罐中气氛，以移除加热过程中产生的水。再次加热熔盐储存罐16，使温度达到550℃；保温4h，至氟盐完全熔融。

将12g还原性金属Be片置于反应釜8中，盖上釜盖，用纯氩气置换反应釜中气氛。加热反应釜8，使温度达到550℃。向熔盐储存罐16中通压力，将罐内熔融的液态熔盐压送至反应釜8中。向反应釜8中的熔融氟化物熔盐内通入UF₆-Ar混合气(UF₆的体积分数为4％)，采用傅里叶红外光谱仪对反应釜8的进出口气体进行监测。反应共进行4h。

反应结束后改为使用氩气进行吹扫，吹扫流量为2L/min，吹扫1h后停止。停止加热，待熔盐降至室温后，打开反应釜8取出熔盐，经检测，反应后的熔盐中U含量为8.1wt％，UF₆利用率约为53％。反应后的熔盐进行XRD，检测结果如图3所示，UF₆被还原成为UF₃。

例2

将450g固体氟盐KF-ZrF₄(58-42mol％)和68g还原性金属镍丝，置于反应釜8中，盖上釜盖，用纯氮气置换反应釜中气氛。加热反应釜8，使温度由室温升温至200℃后，保温2h；保温结束时用纯氮气置换反应釜中气氛；再次加热反应釜8，使温度由200℃升温至400℃后，保温2h；保温结束时再用纯氮气置换反应釜中气氛，以移除加热过程中产生的水。

继续加热反应釜8，使温度达到500℃；保温6h，至熔盐完全熔融。吸附有UF₆的NaF吸附柱11’加热至400℃进行脱附，并利用氮气进行载带，流量为1L/min。含有UF₆的氮气对反应釜8中熔融的氟盐进行鼓泡，采用傅里叶红外光谱仪对反应釜8的进出口气体进行监测。反应进行5h。

反应结束后改为使用氮气进行吹扫，吹扫流量为2L/min，吹扫0.5h后停止。停止加热，待熔盐降至室温后，待熔盐降至室温后，打开反应釜8取出熔盐，经检测，反应后的熔盐中U含量为8.3wt％，UF₆利用率约为62％。反应后的熔盐进行XRD检测，结果如图4所示，UF₆被还原成为UF₄。

例3

将500g固体氟盐NaF-ZrF₄(58-42mol％)、还原性金属6g锆片和55g镍丝一起置于反应釜8内，盖上釜盖，用纯氩气置换反应釜中气氛。加热反应釜8，使温度达到600℃；保温3h，至熔盐完全熔融。吸附有UF₆的NaF吸附柱11’加热至400℃进行脱附，并利用氩气进行载带，流量为3L/min。含有UF₆的氩气对反应釜8中熔融的氟盐进行鼓泡，采用傅里叶红外光谱仪对反应釜8的进出口气体进行监测。反应进行6h。

反应结束后改为使用氩气进行吹扫，吹扫流量为1L/min，吹扫0.5h后停止。停止加热，待熔盐降至室温后，打开反应釜8取出熔盐，经检测，反应后的熔盐中U含量为9.9wt％，UF₆利用率约为70％。反应后的熔盐进行XRD检测结果，如图5所示，UF₆被还原成为UF₃和UF₄。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。