本发明的实施例涉及智能穿戴技术领域，特别涉及一种柔性导电连接件及其制造方法。
背景技术：
智能服装和智能可穿戴装置是近年来电子行业领域发展迅速的产业之一，除具有加热、通讯、传感、屏蔽等多项功能外，可穿戴性也是智能服装中一个重要的性能要素，包括适度的可拉伸、弯曲、扭转性能以与人体的运动保持协调，并且在形变下也要能正常工作。智能服装包括电源、功能电路、元器件、导电连接件等电子设备。导电连接件作为电子设备中将电源、功能电路、元器件等连接起来的关键部件，其可靠性和稳定性显得尤为重要。
现有技术的导电连接件主要为导电材料与例如弹性体材料的非导电材料组成的复合结构，其可拉伸性往往不能满足智能可穿戴设备反复拉伸、弯曲、折叠的要求，或者导电性能不能满足使用需求。
技术实现要素：
本发明的实施例提出了一种柔性导电连接件及其制造方法，其至少能够通过设置导电材料和非导电材料共同组成的四层结构以提供良好的可形变性，提升用户穿戴体验。
根据本发明的一个方面，提供一种柔性导电连接件，所述柔性导电连接件依次包括：基底层；设置于所述基底层上的附着力改进层；设置于所述附着力改进层上的导电层；以及设置于所述导电层上的封装层。
根据一些实施方式，基底层厚度为0.02-1mm，附着力改进层厚度为0.01-0.2mm，导电层厚度为0.05-0.3mm，封装层厚度为0.1-0.5mm。
根据一些实施方式，基底层厚度为0.1-0.15mm，附着力改进层厚度为0.04-0.05mm，导电层厚度为0.1-0.2mm，封装层厚度为0.2-0.3mm。
根据一些实施方式，所述基底层包括高分子弹性体薄膜或由弹性纤维制备的纺织物；所述附着力改进层包括聚丙烯酸、聚氨酯、聚硅氧烷、聚硫橡胶中的一种或多种；所述导电层包括低熔点金属或合金，以及导电增强粒子；以及所述封装层包括可固化的液体封装材料。
根据一些实施方式，所述导电增强粒子均匀分布在所述低熔点金属或合金中。
根据一些实施方式，所述低熔点金属或合金包括镓、铟、锡、锌、铋、铅、镉、汞、钠、钾、镁、铝、铁、钴、锰、钛、钒、硼、碳、银、铜、铁、镍中的一种或多种；以及所述导电增强粒子包括金、银、铜、铁、钛、锌、银包铜、银包碳、银包玻璃、碳纳米管、石墨烯、石墨、炭黑中的一种或多种。
根据一些实施方式，所述低熔点金属或合金包括汞、镓、铟、镓铟合金、镓铟锡合金、镓铟银、镓铟镍、镓铟锌、镓铟铜、镓铟银铜、铋铟锡合金中的一种或多种；以及所述导电增强粒子包括金、银、铜、铁、钛、锌、银包铜、银包碳、银包玻璃、碳纳米管、石墨烯、石墨、炭黑中的一种或多种。
根据一些实施方式，所述高分子弹性体薄膜包括聚氨酯、聚对苯二甲酸丙二醇脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚硅氧烷、乙酸与乙酸乙烯共聚物、丁腈橡胶、丁苯橡胶中的一种或多种。
根据一些实施方式，所述弹性纤维包括氨纶纤维、聚对苯二甲酸丙二醇脂纤维、聚烯烃纤维、尼龙中的一种或多种。
根据一些实施方式，所述可固化的液体封装材料包括弹性聚丙烯酸乳液、弹性聚氨酯乳液、乙酸与乙酸乙烯共聚物乳液、双组份聚硅氧烷中的一种或多种。
根据一些实施方式，所述基底层包括聚硅氧烷薄膜；所述附着力改进层包括聚丙烯酸；所述导电层包括镓铟合金与银粉复合；以及所述封装层包括聚硅氧烷
根据一些实施方式，所述基底层包括丁苯橡胶；所述附着力改进层包括聚硅氧烷；所述导电层包括镓铟银铜合金90％(质量百分比)与银粉(质量百分比)10％复合；以及所述封装层包括聚硅氧烷。
根据一些实施方式，所述基底层包括聚硅氧烷薄膜；所述附着力改进层包括聚氨酯；所述导电层包括镓铟合金80％(质量百分比)与铜粉20％(质量百分比)复合；以及所述封装层包括聚硅氧烷。
根据一些实施方式，所述基底层包括氨纶纤维；所述附着力改进层包括聚氨酯；所述导电层包括镓铟合金85％(质量百分比)与银包铜粉15％(质量百分比)复合；以及所述封装层包括聚丙烯酸。
根据一些实施方式，所述基底层、所述附着力改进层与所述封装层具有近似的弹性模量。
根据一些实施方式，所述柔性导电连接件的断裂伸长率为30％-500％，，弹性模量为10kpa-1000mpa。
根据一些实施方式，所述柔性导电连接件的断裂伸长率为100％-300％，弹性模量为1mpa-100mpa。
根据一些实施方式，所述导电层的电导率为5*105-8*106s/m。
根据一些实施方式，所述柔性导电连接件的方阻为0.01mω/sq-100ω/sq。
本发明实施例的另一方面还提供了一种柔性导电连接件的制备方法，包括：
提供基底层；
在基底层上层积形成附着力改进层；
在附着力改进层上层积形成印刷导电层；以及
在导电层上层积形成封装层。
在根据本发明的实施例的柔性导电连接件中，通过设置导电材料和非导电材料共同组成的四层结构，在保证高导电率和可靠性的前提下，改善导电连接件的可形变性，穿着舒适。
附图说明
通过下文中参照附图对本发明所作的描述，本发明的其它目的和优点将显而易见，并可帮助对本发明有全面的理解。
图1示出了根据本发明的一个示例性实施例的柔性导电连接件的结构示意图。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。在说明书中，相同或相似的附图标号指示相同或相似的部件。
在下面的详细描述中，为便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本披露实施例的全面理解。然而明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。在其他情况下，公知的结构和装置以图示的方式体现以简化附图。
图1示出了根据本发明的一个示例性实施例的柔性导电连接件100的结构示意图，如图1所示，柔性导电连接件100依次包括基底层1；设置于基底层1上的附着力改进层2；设置于附着力改进层2上的导电层3；以及设置于导电层3上的封装层4。导电层3用于提供柔性导电连接件100的高导电率，基底层1和封装层4作为外围层起到保护作用，附着力改进层2作为中间过渡层用于改善基底层1与导电层3的结合力。基底层1、附着力改进层2与封装层4具有近似的弹性模量，各层在外力作用下可被拉伸、扭曲、折叠，在复位后电性能保持不变。
柔性导电连接件100的长度可选用0.1mm-5m，在一些实施例中可优选为1cm-1m；整体厚度可以为1-2mm。在一些实施例中，基底层1的厚度可以为0.02-1mm，附着力改进层2的厚度可以为0.01-0.2mm，导电层3的厚度可以为0.05-0.3mm，封装层4的厚度可以为0.1-0.5mm。
进一步地，在另一些实施例中，基底层1的厚度可以为0.1-0.15mm，附着力改进层2的厚度可以为0.04-0.05mm，导电层3的厚度可以为0.1-0.2mm，封装层4的厚度可以为0.2-0.3mm。
在本发明的示例性实施例中，基底层1包括高分子弹性体薄膜或由弹性纤维制备的纺织物；附着力改进层2包括聚丙烯酸、聚氨酯、聚硅氧烷、聚硫橡胶中的一种或多种；导电层3包括低熔点金属或合金基体，其中分散有导电增强粒子。封装层4包括可固化的液体封装材料。
基底层1的高分子弹性体薄膜的弹性模量不超过30mpa，断裂伸长率不少于200％，纺织物弹性模量不超过15mpa，断裂伸长率不少于400％。附着力改进层粘度在4000-20000cp，固含量在30％-50％之间。
根据一个实施例，在导电层3中，导电增强粒子可选地通过偶联剂的作用以物理共混的形式均匀分布在低熔点金属或合金基体中，分散颗粒尺寸例如为100nm-20μm。所述的偶联剂可以为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或多种。
传统的导电层材料一般由导电填料、高分子粘结剂、溶剂和其它助剂组成。其中导电填料是实现浆料功能的主要成分。高分子粘结剂并不导电，只是做为导电填料的载体，起到帮助导电填料连接和固定的作用。溶剂也不导电，是用来溶解粘结剂，并提供足够的流动性保证导电填料均匀分散，同时调节粘度，并保证导电浆料流动成膜。本发明的实施例利用低熔点金属或合金兼具良好导电性、流动性和对金属粒子粘接的能力，完全免除了溶剂、消泡剂、增稠剂等不导电组分的使用，有效导电组份为100％。导电粒子在偶联剂的作用下，均匀的分散在低熔点金属或合金组份中。在拉伸外力驱动下，导电层材料中导电粒子可定向移动，排列形成导电通路，低熔点合金填充由导电粒子形成的间隙。
导电层3在全生命周期内具有随外力作用而任意变形的能力，其粘度为10000cp-100000cp，其电导率在5*105到8*106s/m，并且具有良好的耐湿热性、耐热冲击性。低熔点金属或合金是指熔点在300℃以下的金属及其合金。在一个示例中，其可包括镓、铟、锡、锌、铋、铅、镉、汞、钠、钾、镁、铝、铁、钴、锰、钛、钒、硼、碳、银、铜、铁、镍中的一种或多种。导电增强粒子用于与低熔点金属或合金混合后增强整体导电性能，其可包括金、银、铜、铁、钛、锌、银包铜、银包碳、银包玻璃、碳纳米管、石墨烯、石墨、炭黑中的一种或多种。
在一些实施例中，低熔点金属或合金包括汞、镓、铟、镓铟合金、镓铟锡合金、镓铟银、镓铟镍、镓铟锌、镓铟铜、镓铟银铜、铋铟锡合金中的一种或多种；并且导电增强粒子包括金、银、铜、铁、钛、锌、银包铜、银包碳、银包玻璃、碳纳米管、石墨烯、石墨、炭黑中的一种或多种。
在本发明的实施例中，基底层1使用的高分子弹性体薄膜可包括聚氨酯、聚对苯二甲酸丙二醇脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚硅氧烷、乙酸与乙酸乙烯共聚物、丁腈橡胶、丁苯橡胶中的一种或多种。在一些实施例中，基底层1使用的弹性纤维可包括氨纶纤维、聚对苯二甲酸丙二醇脂纤维、聚烯烃纤维、尼龙中的一种或多种。
在本发明的实施例中，封装层4使用的可固化的液体封装材料可包括弹性聚丙烯酸乳液、弹性聚氨酯乳液、乙酸与乙酸乙烯共聚物乳液、双组份聚硅氧烷中的一种或多种。
在一个示例中，基底层1可包括聚硅氧烷薄膜，附着力改进层2可包括聚丙烯酸，导电层3可包括镓铟合金与银粉复合，以及封装层4可包括聚硅氧烷。
在一个示例中，基底层1可包括丁苯橡胶，附着力改进层2可包括聚硅氧烷，导电层3可包括镓铟银铜合金90％(质量百分比)与银粉10％(质量百分比)复合，以及封装层4可包括聚硅氧烷。
在一个示例中，基底层1可包括聚硅氧烷薄膜，附着力改进层2可包括聚氨酯，导电层3可包括镓铟合金80％(质量百分比)与铜粉20％(质量百分比)复合，以及封装层4可包括聚硅氧烷。
在一个示例中，基底层1可包括氨纶纤维，附着力改进层2可包括聚氨酯，导电层3可包括镓铟合金85％(质量百分比)与银包铜粉15％(质量百分比)复合，以及封装层4可包括聚丙烯酸。
本发明的示例性实施例的柔性导电连接件100通过采用具有可形变性的导电层，与同样具有良好可拉伸性的基底层1、附着力改进层2和封装层4共同配合，实现柔性导电连接件100的整体柔性，具有很好的可穿戴性。此外，四层结构紧密接合，改善了传统弹性体材料结构单一的缺点，改善层和层之间的结合力，有利于提高柔性导电连接件100的可靠性。
本发明的柔性导电连接件100可用于供电单元、控制单元、通讯单元和其他功能单元的相互连接，其断裂伸长率可达30％-500％，弹性模量为10kpa-1000mpa。进一步地，在一些实施例中，柔性导电连接件100的断裂伸长率可达100％-300％，弹性模量为1mpa-100mpa，拉伸弹性优良。
在一些实施例中，柔性导电连接件100的方阻为0.01mω/sq-100ω/sq，并且柔性导电连接件100经反复拉伸1万次的电阻变化不超过5％，反复洗涤100次的电阻变化不超过10％，反复弯折10万次电阻变化不超过5％，反复扭曲10万次电阻变化不超过5％，因此，具有良好的耐洗涤、耐折叠能力，并且形变作用下仍能保持优良的功能特性。
综上，本发明实施例的导电连接件具有如下优点：提供了一种兼具优异导电性和可变形性的导电层，该导电层具有极高的电导率，且具有良好的耐湿热、耐热冲击、长时间使用稳定性；提供了一种柔性导电连接件，解决传统导电连接件不具备耐洗涤、耐折叠、耐拉伸性能，或耐洗涤、耐折叠、耐拉伸性能不理想的缺点；提供一种可反复洗涤、折叠、拉伸而不影响其性能的导电连接件；该导电连接件的方块电阻最低可达到0.01mω，极大的减少了导电线路对电池能耗的衰减。该导电连接件可广泛应用于电热服装、柔性电热家用纺织品、电磁屏蔽服装、电磁屏蔽窗帘、温度监控智能服装、婴儿智能控温毛毯、智能化纸尿裤、智能化帐篷、智能化雨伞等应用领域。
下面通过具体的实施例进行说明。
实施例1-5
将基底层、附着力改进层、导电层和封装层按表1所示的组成依次组合，形成柔性导电连接件。实施例1-5中的柔性导电连接件的长度均为1m，宽度均为0.5cm。电阻值采用直流单臂电桥或采用四探针电阻仪测量。电导率是在25℃条件下利用方块电阻与导电层厚度计算。断裂伸长率和弹性模量采用万能拉力试验机在25℃条件下测量得到。
表1.实施例1-5中柔性导电连接件的具体组成
对实施例1-5制得的柔性导电连接件进行性能表征，结果如表2所示。
其中，拉伸后长度指柔性导电连接件经拉伸10000次的长度；拉伸电阻、洗涤电阻、弯曲电阻和折叠电阻分别指柔性导电连接件经拉伸10000次、洗涤100次、弯曲100000次和折叠1000000次的电阻值。
表2.实施例1-5中柔性导电连接件的性能
比较例1-3
采用与实施例1类似的组成制备比较例1-3的柔性导电连接件，不同在于，
比较例1与实施例1相比未添加附着力改进层；
比较例2与实施例1相比封装层改为弹性聚氨酯固体胶；
比较例3与实施例1相比封装层改为弹性聚氨酯固体胶。
比较例1-3中的柔性导电连接件的长度均为1m，宽度均为0.5cm。
对比较例1-3制得的柔性导电连接间进行性能表征，结果如表3所示。
其中，拉伸后长度指柔性导电连接件经拉伸10000次的长度；拉伸电阻、洗涤电阻、弯曲电阻和折叠电阻分别指柔性导电连接件经拉伸10000次、洗涤100次、弯曲100000次和折叠1000000次的电阻值。
表3.比较例1-3中柔性导电连接件的性能
可见，实施例1相较于比较例1-3具有更好的拉伸性、洗涤性、弯曲性和折叠性。
本发明的柔性导电连接件100的制作过程简述如下：
首先，提供基底层1；
接着，在基底层1上层积形成附着力改进层2；
接着，在附着力改进层2上层积形成印刷导电层3；以及
接着，在导电层3上层积形成封装层4。
这里，层积可以是涂刷、滚涂、打印、印刷或喷印等成层工艺。
具体地，基底层1可以为预成型产品，经过表面清理、剪裁、热处理等工序得到；附着力改进层2可在基底层1的表面涂刷指定的厚度，每次涂刷厚度在5-10微米，干燥后再进行涂刷直到达到预期厚度；导电层3在附着力改进层2的基础上可通过三种方法制成，分别为利用打印、凹版印刷或利用模板辅助喷印制成；封装层4可在导电层3上通过喷印或者刷涂、滚涂形式制成。
以下说明根据一个具体示例的柔性导电连接件的具体制作过程：
步骤1：将基底层1进行剪裁，去除表面的污物和杂质，并将基材固定；
步骤2：在基底层1表面利用平涂机或线棒涂布器涂刷附着力改进层2的材料，每次涂刷厚度在5-10微米，并采用鼓风干燥箱干燥固化或在自然条件下干燥固化，干燥后再进行涂刷直到达到预期厚度；
步骤3：在氮气、氩气、二氧化碳、氦气等惰性气体保护或真空条件下，利用平面打印、喷印、凹版印刷等方式将导电层3的材料转移到附着力改进层2的表面；
步骤4：将配制好的封装层4的材料以喷涂、刷涂、淋涂等方法转移到步骤3所述的导电层3的表面，并采用紫外光固化或用鼓风干燥箱固化或在自然条件下固化。
通过上述方法制作的柔性导电连接件100整体上具有良好的可拉伸性和电导率，能够充分满足智能服装和智能可穿戴装置的使用需求。
虽然本发明总体构思的一些实施例已被显示和说明，本领域普通技术人员将理解，在不背离本发明总体构思的原则和精神的情况下，可对这些实施例做出改变，本发明的范围以权利要求和它们的等同物限定。