一种辐射防护组合物、辐射防护材料和辐射防护制品的制作方法

本发明涉及辐射防护技术领域，尤其涉及一种辐射防护组合物、辐射防护材料和辐射防护制品。

背景技术：

电离辐射广泛应用于工业和医学领域，人们遭受电离辐射的机会非常多，其中，x射线辐射是最为常见的有害电离辐射，如参与介入手术等放射疗法、放射诊断术的医务工作者、参与核废料处理的工作人员、在高辐射地区生活或遭受核泄漏事故影响的居民等容易遭受电离辐射。人们遭受电离辐射后，机体会产生一系列损伤，包括免疫功能障碍、基因突变、细胞死亡甚至癌变等。辐射防护技术又称为放射防护技术或辐射屏蔽技术，是专门用于保护人们免受电离辐射影响的技术。

公开号为cn102549057a、名称为“辐射衰减弹性体材料、抗电离辐射多层保护手套和其用途”的中国发明专利公开了一种辐射衰减弹性体材料，该辐射衰减弹性体材料由金属氧化物粉末分散到弹性体中形成，金属氧化物粉末包含70至90质量百分比的三氧化二铋、5至15质量百分比的三氧化钨和5至15质量百分比的三氧化二镧。手套的层c2厚度约是100μm，层c1和层c3各厚度约200μm。手套厚度约为450μm～710μm，手套获得1.5至4的γ辐射衰减因数。

公开号为cn105513660a、名称为“新型防辐射材料及制成的手套”的中国发明专利公开了一种防辐射材料，该防辐射材料包括以下重量百分含量的组分：纳米三氧化二铋：55-73％；氟化铝：20-35％；三氧化镧：3-10％；纳米三氧化钨：3-10％；富勒醇纳米粒：1-2％。制成的手套中防辐射材料的重量百分含量约为30％～40％，在60kev的能量照射下达到60％～65％的屏蔽。

公开号为ep1644938b1、名称为“radiationprotectionmaterial，especiallyforuseasradiationprotectiongloves”的欧洲专利公开了将氧化铋颗粒分散在天然橡胶中使用或将氧化钨、氧化锡或氧化锡/氧化锑颗粒混合氧化铋颗粒后分散在天然橡胶中使用的方案。

现有的方案难以在获得较优的辐射防护性能和获得较佳的手套舒适性方面取得平衡，同时对于产品成本投入与市场需求心理价位之间存在较大的落差，对于使用者的使用环境对产品的客观需要(例如操作方便性)欠缺考虑。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种具有较佳的辐射防护性能的辐射防护组合物，具有较佳的产品制造低成本以利于在普惠大众需求者、较佳的利于使用者操作便捷和精准，较佳的操作安全性以及较佳的穿戴便捷性，用于制作手套等产品具有较佳的穿戴舒适性。

本发明的目的之二在于提供一种含有上述辐射防护组合物的辐射防护材料。

本发明的目的之三在于提供一种含有上述辐射防护组合物的辐射防护制品。

本发明的目的采用以下技术方案实现：

一种辐射防护组合物，以重量份计，包括5～20份的三氧化二镧和25～70份的三氧化钨。

优选地，以重量份计，所述辐射防护组合物还包括0～2份的富勒醇。

优选地，所述三氧化二镧的平均粒径为100nm～500nm，所述三氧化钨的平均粒径为100nm～500nm，所述富勒醇的羟基数为8～24。

优选地，所述富勒醇的羟基数为10～20。

一种辐射防护材料，所述辐射防护材料包括基材和上述的辐射防护组合物，所述基材选自橡胶、热塑性聚合物或织物，所述辐射防护组合物掺杂在基材中或结合在基材上。

优选地，以重量份计，所述辐射防护材料包括15～50份的基材和50～90份的辐射防护组合物。

一种辐射防护制品，所述辐射防护制品包括上述的辐射防护组合物。

优选地，所述辐射防护制品是辐射防护用的手套，所述手套的外表面的平均表面粗糙度为4μm～5μm。

优选地，所述辐射防护制品包括橡胶和上述的辐射防护组合物，所述辐射防护制品的密度为2.5g/cm³～5.0g/cm³。

优选地，所述辐射防护制品的密度为4.0g/cm³～4.9g/cm³。

与现有技术相比，本发明的有益效果的至少包括：本发明的辐射防护组合物用于制作辐射防护制品，不仅具有较佳的辐射防护性能，而且制作的手套等辐射防护制品具有较佳的舒适性，穿戴的便捷性和操作的安全性和精准性，特别适用于参与放射疗法、核医学的医务人员等受到辐射影响的人群使用。本发明的产品制造成本低，利于普惠性推广。

附图说明

图1是现有手套的结构示意图。

图2是本发明实施例的辐射防护用手套的结构示意图。

具体实施方式

现在将以多个示例介绍本发明的实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式；相反，提供这些实施例是为了更容易、和完整地理解本发明，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。本发明的技术贡献或效果不限于解决背景技术中的技术问题和缺陷，具体的请参照以下较为详细的说明。

本发明实施例提供一种辐射防护组合物，该辐射防护组合物包括选自三氧化二铝(al2o3)、三氧化二镧(la2o3)、三氧化二铋(bi2o3)、五氧化二钽(ta2o5)、三氧化钨(wo3)中的一种或多种氧化物，还可以进一步包括富勒醇(c60(oh)n)。该辐射防护组合物用于制作辐射防护制品能够有效屏蔽电离辐射，包括x射线或γ射线，这些材料相配合能够弥补单个物质对射线的吸收曲线的弱吸收区间，达到最佳的吸收效果，该辐射防护组合物可用于60kev～120kev能量范围内的屏蔽防护，尤其适用于诊断用的60kev～80kev能量范围内的屏蔽防护。上述材料化学稳定性好，无毒，对相结合的基材无降解作用，是屏蔽电离辐射的理想材料。

其中，三氧化二铝的平均粒径为100nm～500nm，可选地，三氧化二铝的平均粒径为200nm、300nm、350nm、400nm。三氧化二镧的平均粒径为100nm～500nm，可选地，三氧化二镧的平均粒径为200nm、300nm、350nm、400nm。三氧化二铋的平均粒径为100nm～500nm，可选地，三氧化二铋的平均粒径为200nm、300nm、350nm、400nm。五氧化二钽的平均粒径为100nm～500nm，可选地，五氧化二钽的平均粒径为200nm、300nm、350nm、400nm。三氧化钨的平均粒径为100nm～500nm，可选地，三氧化钨的平均粒径为200nm、300nm、350nm、400nm。富勒醇的羟基数n为8～24，可选地，富勒醇的羟基数n为10、15、20。在以上粒径范围，本发明辐射防护组合物具有更好的辐射防护性能。

在一个实施例中，以重量份计，辐射防护组合物包括5～20份的三氧化二铝和5～20份的三氧化二镧。可选地，三氧化二铝的重量份可以是10份、12份或15份，三氧化二镧的重量份可以是10份、12份或15份。所述三氧化二铝配合三氧化二镧，起到辐射保护剂的作用，产品的表面光泽度会有显著改善。

在另一实施例中，以重量份计，辐射防护组合物包括5～20份的三氧化二镧和25～70份的三氧化钨。可选地，三氧化二镧的重量份可以是5份、10份、12份或15份，三氧化钨的重量份可以是30份、40份、50份、55份或60份，但须注意，钨氧化物的剂量控制在政府允许的安全范围内。三氧化钨对于材料、制品的表面显示色彩具有贡献作用。

在又一实施例中，以重量份计，辐射防护组合物包括25～50份的三氧化二铋和25～50份的五氧化二钽。可选地，三氧化二铋的重量份可以是30份、40份或45份，五氧化二钽的重量份可以是30份、40份或45份。

在又一实施例中，以重量份计，辐射防护组合物包括五氧化二钽。

在又一实施例中，以重量份计，辐射防护组合物包括5～20份的三氧化二铝、40～80份的第一金属氧化物，所述第一金属氧化物包括三氧化二铋。可选地，三氧化二铝的重量份可以是10份、12份或15份，第一金属氧化物的重量份可以是50份、55份、60份、65份或70份。三氧化二铝与三氧化二铋配合，可以有效提升辐射防护性能和产品表面光泽度，且有效降低产品的相对成本，利于推广。

在又一实施例中，以重量份计，辐射防护组合物包括5～20份的三氧化二铝和40～55份的五氧化二钽。可选地，三氧化二铝的重量份可以是10份、12份或15份，五氧化二钽的重量份可以是45份、49份、50份或52份。

在又一实施例中，以重量份计，辐射防护组合物包括5～20份的三氧化二镧和50～80份的第二金属氧化物，所述第二金属氧化物包括三氧化二铋。可选地，三氧化二镧的重量份可以是10份、12份或15份，第二金属氧化物的重量份可以是55份、60份、65份或70份。

在又一实施例中，以重量份计，辐射防护组合物包括5～20份的三氧化二镧和50～80份的第三金属氧化物，所述第三金属氧化物包括五氧化二钽。可选地，三氧化二镧的重量份可以是10份、12份或15份，第三金属氧化物的重量份可以是55份、60份、65份或70份。所述三氧化二镧与五氧化二钽可以较好提升对辐射的吸收效果，弥补在弱吸收区的不足。

在又一实施例中，以重量份计，辐射防护组合物包括5～20份的三氧化二铝、5～20份的三氧化二镧和20～60份的三氧化二铋。可选地，三氧化二铝的重量份可以是5份、10份、12份或15份，三氧化二镧的重量份可以是5份、10份、12份或15份，三氧化二铋的重量份可以是30份、40份、45份、50份或55份。

在又一实施例中，以重量份计，辐射防护组合物包括5～20份的三氧化二铝、5～20份的三氧化二镧和20～60份的五氧化二钽。可选地，三氧化二铝的重量份可以是10份、12份或15份，三氧化二镧的重量份可以是10份、12份或15份，五氧化二钽的重量份可以是30份、40份、45份、50份或55份。

在又一实施例中，以重量份计，辐射防护组合物包括5～20份的三氧化二铝、5～20份的三氧化二镧、20～35份的三氧化二铋和15～35份的五氧化二钽。可选地，三氧化二铝的重量份可以是10份、12份或15份，三氧化二镧的重量份可以是10份、12份或15份，三氧化二铋的重量份可以是25份、30份或32份，五氧化二钽的重量份可以是25份、30份或32份。

本发明实施例还提供一种辐射防护材料，该辐射防护材料包括上述任意一种辐射防护组合物，可选地，该辐射防护材料还包括基材，基材优选为弹性材料，作为示例，基材可选自橡胶、热塑性聚合物或织物，优选地，基材为橡胶。辐射防护组合物掺杂在基材中或结合在基材上，例如，通过熔融、热压、冷压、压延、拉伸、粒化、注塑、挤出、喷涂等方式使辐射防护组合物与基材混合形成能够用于制作辐射防护制品的辐射防护材料。以重量份计，所述辐射防护材料包括15～50份的基材和50～90份的辐射防护组合物。可选地，辐射防护材料中，基材的重量份还可以是25份、30份、35份或45份，辐射防护组合物的重量份还可以是65份、70份、75份或85份。

其中，橡胶可以是天然橡胶或合成橡胶，优选为天然橡胶，橡胶中可以添加本领域常用的如交联剂、活化剂、防老化剂、稳定剂、着色剂等添加剂中的一种或多种，辐射防护组合物掺杂在橡胶中形成辐射防护材料。作为示例，合成橡胶例如选自丙烯酸橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丁腈橡胶、异戊二烯橡胶、乙丙橡胶、丙烯腈橡胶、氯丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚异丁烯橡胶。

热塑性聚合物是本领域技术人员熟知的热塑性聚合材料，热塑性聚合物中可以添加本领域常用的助剂、稳定剂、着色剂等添加剂中的一种或多种，辐射防护组合物掺杂在热塑性聚合物中形成辐射防护材料。作为示例，热塑性聚合物例如选自聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚酯。

织物可以是由天然纤维、合成纤维形成的纺织品，例如由尼龙、聚酯、聚氨酯、聚烯烃中的一种或多种经纺织形成织物。辐射防护组合物喷涂在织物上或通过浸泡方式结合在织物以形成辐射防护材料。

本发明的辐射防护材料，不仅具有较佳的辐射防护性能，而且以辐射防护材料制作的手套等辐射防护制品具有较佳的舒适性，穿戴的便捷性和操作的安全性和精准性，特别适用于参与放射疗法、核医学的医务人员等受到辐射影响的人群使用。本发明的产品制造成本低，利于普惠性推广。

实施例1

以重量份计，本实施例的辐射防护材料包括：

25份橡胶；

5份三氧化二镧，三氧化二镧的平均粒径约为350nm；

70份三氧化钨，三氧化钨的平均粒径约为450nm。

实施例2

以重量份计，本实施例的辐射防护材料包括：

26份橡胶；

10份三氧化二镧，三氧化二镧的平均粒径约为450nm；

55份三氧化钨，三氧化钨的平均粒径约为450nm。

实施例3

以重量份计，本实施例的辐射防护材料包括：

24份橡胶；

17份三氧化二镧，三氧化二镧的平均粒径约为450nm；

35份三氧化钨，三氧化钨的平均粒径约为500nm。

实施例4

以重量份计，本实施例的辐射防护材料包括：

25份橡胶；

20份三氧化二镧，三氧化二镧的平均粒径约为400nm；

54份三氧化钨，三氧化钨的平均粒径约为450nm；

1份富勒醇，富勒醇的羟基数为20。

实施例5

以重量份计，本实施例的辐射防护材料包括：

25份橡胶；

5份三氧化二镧，三氧化二镧的平均粒径约为400nm；

69份三氧化钨，三氧化钨的平均粒径约为350nm；

1份富勒醇，富勒醇的羟基数为10。

实施例6

以重量份计，本实施例的辐射防护材料包括：

20份橡胶；

10份三氧化二镧，三氧化二镧的平均粒径约为450nm；

60份三氧化钨，三氧化钨的平均粒径约为500nm；

2份富勒醇，富勒醇的羟基数为20。

实施例7

以重量份计，本实施例的辐射防护材料包括：

20份橡胶；

10份三氧化二镧，三氧化二镧的平均粒径约为450nm；

60份三氧化钨，三氧化钨的平均粒径约为500nm；

2份富勒醇，富勒醇的羟基数为10。

实施例8

以重量份计，本实施例的辐射防护材料包括：

20份橡胶；

10份三氧化二镧，三氧化二镧的平均粒径约为450nm；

60份三氧化钨，三氧化钨的平均粒径约为500nm；

2份富勒醇，富勒醇的羟基数为8。

本发明实施例还提供一种辐射防护制品，辐射防护制品包括上述的辐射防护组合物。辐射防护制品可以根据需要制成多种形状和结构的产品，尤其适用于制成具有一定柔韧性的辐射防护制品，该辐射防护制品包括但不限于是辐射防护用的手套、围裙、护膝、围脖、袖套、衣服、手术挂帘、防护垫、防护板、防护外壳、防护容器、胸罩、脚套、防护薄膜或防护涂层。根据本发明提供的辐射防护制品尤其具有辐射防护效果佳、质轻和穿戴舒适等优点。

需说明的是，参照图1和图2，采用具有三氧化二镧和/或五氧化二钽的实施例方案制成的手套，其表面形成粗糙小突起，这些粗糙小突起可以产生足够的摩擦力，有利于使用者穿戴手套，且在出汗或沾水时握持的物品不容易滑落。申请人意外发现，通过调节三氧化二镧、五氧化二钽的组成和/或平均粒径，例如实施例中的三氧化二镧约为450nm，三氧化钨的平均粒径约为450nm，可以适当调整手套表面的小突起大小，特别是能够将手套的外表面的平均表面粗糙度调节在2μm～9μm范围内，本发明的手套通过改变三氧化二镧的组成和粒径，特别地能将手套的平均表面粗糙度调节在4μm～5μm范围内，进而调节手套表面粗糙度和摩擦力，制成的手套的表面粗糙度特别适用于在介入手术中穿戴，该手套无需增加其他改变表面粗糙度的工序来即可获得适合的表面粗糙度。

在其他实施例中，本发明的手套可以分为两部分，即具有粗糙表面的粗糙面部分10和光滑面部分20。粗糙面部分10主要穿戴在手掌和手指的部位，光滑面部分20主要穿戴在手掌及手指以外的部分，例如手腕。采用这种方式可以方便使用者穿戴手套，同时有利于使用者在带上手套后进行各种精细操作。

在又一实施例中，本发明的手套具有穿戴口30，所述穿戴口30与手掌连接部分形成宽度变化的腕套部40，所述腕套部40从穿戴口30向手掌方向宽度逐渐变窄。这样设计利于使用者穿戴手套。

具体地，所述腕套部在宽度最窄处的宽度尺寸大体与成年人腕部宽度相当。所述腕套部的最宽处的宽度尺寸大体比最窄处宽度大四分之一至三分之二。这样的设计不仅有利于使用者穿戴手套，而且穿戴手套在操作时不容易脱落。

需要特别指出的是，发明人发现辐射防护制品为橡胶制品时，即辐射防护制品包括橡胶和辐射防护组合物时，如防护手套，橡胶制品的密度对辐射防护制品的辐射防护性能具有较大的影响，较佳地，辐射防护制品的密度为2.5g/cm³～5.0g/cm³，进一步地，辐射防护制品的密度为4.0g/cm³～4.9g/cm³。

辐射防护制品尤其是辐射防护用的手套，该辐射防护用手套可应用于遭受电离辐射影响的技术领域，如介入手术领域、核医学领域，手套可通过已知的浸泡技术进行制作，制作的手套厚度可以是0.08mm～0.45mm，为兼顾手套的柔韧性、机械性能和辐射防护性能，较佳地，手套厚度是0.1mm～0.3mm。

采用实施例1至实施例8的防辐射材料制作手套，制作方法为：

(1)将液体状的橡胶和辐射防护组合物混合，在45℃～50℃搅拌约1h；

(2)将步骤(1)的混合物降温至室温(20℃～25℃)，将手套模具浸入混合物中，浸渍约0.5h；

(3)完成浸渍后，将手套模具在110℃～120℃温度下烘烤2～5分钟，再浸泡步骤(2)中的混合物25～30分钟，再在110℃～120℃温度下烘烤2～5分钟，然后干燥约40～50分钟分钟；

(4)脱模，得到手套。

对以上实施例的对应的手套的厚度、外表面平均表面粗糙度、机械性能和辐射衰减性能进行检测，检测结果见表1和表2。其中，手套的厚度可通过常规厚度检测方法得到，手套的机械性能的检测是根据en374、en455-2测试标准进行测定得到的，手套的辐射衰减性能的检测是通过在x射线管电压为60kev、70kev、80kev、100kev、120kev下，检测相应厚度的手套对x射线的辐射衰减屏蔽率得到的。

表1

从表1的手套机械性能检测结果可以看出，本发明实施例的手套具有较佳的抗拉强度和柔韧性，机械性能符合astmd3577-09《橡胶医用手套标准规范》的要求，该手套特别适用于对佩戴者手部操作灵活性要求比较高的场合，如介入手术中。特别地，含有富勒醇的手套具有明显较优的柔韧性，特别是羟基数为10～20的富勒醇对于改善手套的柔韧性具有明显的效果。

对以上实施例对应的手套的辐射防护效果的检测，遵循yy/t0481-2016《医用诊断x射线设备测定特性用辐射条件》(iec61267:2005)的规定进行，检测得出的数据见表2。

表2

从表2的手套辐射衰减检测结果可以看出，本发明实施例的手套具有明显较佳的辐射防护能力，能够有效屏蔽x射线，特别是对x射线管电压为60kev～80kev范围内的x射线具有明显的屏蔽效果。从表1和表2可以看出，密度为4.0g/cm³～4.9g/cm³的手套具有更佳的辐射屏蔽效果，同时能够兼顾手套的柔韧性和延展性。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下，在发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型，所有的这些改变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。