多层功能膜及其生产方法与流程

本发明涉及功能性多层膜及其生产方法。本发明具体涉及渗透阻隔膜和包封膜，特别是适合用作电子装置中的包装或基材或元件的那些。

背景技术：

聚合物薄膜被广泛用作包装材料或用作敏感材料的保护膜，因为它们可以提供机械保护以及对可以导致下层敏感材料的不良化学变化的气体，尤其是氧气和/或水蒸气的渗透阻隔层。在食品包装中广泛使用阻隔膜。然而，具有厚度125μm的标准聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜提供的水蒸气透过率(wvtr)为约4.5g/m²/天(在38℃和90％相对湿度下)，并且有许多应用，如在某些食品的包装中和在电子装置中，需要更大的渗透阻隔。例如，食品包装可能需要表现出不大于1g/m²/天的wvtr；太阳能电池的渗透阻隔膜通常应该表现出不大于10^-3g/m²/天的wvtr；薄膜锂电池通常应该表现出不大于约2×10^-4g/m²/天的wvtr；而有机发光二极管通常需要不大于10^-6g/m²/天的wvtr。因此，已经开发出了通常包括相对较厚的聚合物基础层和相对较薄的称为阻隔层的功能层的各种多层阻隔膜。已经提出各种有机和无机阻隔层，包括铝、氧化铝和氮化硅(si3n4)。通常，可能需要多个阻隔层或无机和有机阻隔层的组合才能提供必要的渗透阻隔作用，这可能不利地增加材料和制造的成本。

例如，当将阻隔膜用于光电装置如太阳能电池或显示装置中的敏感材料的封装时，也可能要求阻隔膜在可见光谱中是透明的。

包括聚合物基础层的阻隔膜通常要求是柔性的，因此该阻隔层还必须可以弯曲而不会破裂，以保持渗透阻隔。

另外，膜中的阻隔层或其他功能层应该与膜中的其他层充分粘合，并且多层膜结构应该表现出良好的抗分层性。

具体地，在电子装置的制造中，有时需要提供非常光滑而平坦的表面用于基础层的进一步处理，例如，以确保随后施加的阻隔层或其他功能涂层如导电层的完整性，而避免其中的破裂或小孔。例如，电子装置的制造可能涉及在膜基材上溅射导电层，并且基材表面的不均匀性会导致导电层中的不均匀和/或不连续，从而导致不均匀的电导率或像素良率问题。在wo-2012/123699-a中公开了一种获得非常光滑且平整的表面的方法，其教导了一种包括基材层和可剥离的牺牲保护层的共挤出膜，该可剥离牺牲性保护层易于从基材上剥离以保护其表面不受外在缺陷如在存储或运输期间的损坏、污染和/或沾染碎屑的影响。在电子装置的制造期间，牺牲层从基材上剥离，以在将功能层施加于基材表面上之前立即留下干净的表面。在wo-2012/123699-a的发明中，共挤出牺牲层不仅保护基材表面免受外来缺陷，而且还减少基材的固有缺陷，从而提供表面光滑度的进一步改进。多层聚合物膜中的可剥离牺牲层的其他公开包括wo-2009/105427-a、ep-0345884-a、ep-0663867-a、us-4540623和us-7396632。使用包括多个辊的卷对卷(roll-to-roll)涂层方法，通常会实现这种类型的多层涂层膜的制造。因此，包括牺牲层和要涂覆的基材的多层膜由第一膜卷解绕，并从基材上剥离下牺牲层。然后，基材的暴露的表面通过通常在清洁的环境中将功能层设置于其上，并且通常使用包括多个辊的装置将膜传送通过该装置，而随后将所获得的膜再卷绕到第二膜卷上。例如，在ep-2312015-a和ep-2228463-a中公开了这种方法，但是却没有保持功能层的表面不受因膜在装置中的卷绕和处理而引起的缺陷和损坏。期望的是，要在下游处理期间，包括在这个或每个随后施加的层(例如，导电层)的沉积期间以及实际上在整个制造过程(特别是卷对卷制造过程)期间，保护功能层。

技术实现要素：

本发明的一个目的是解决一个或多个上述问题。本发明的一个具体目的是提供一种改进的且更有效的且经济的多层结构制造方法，该方法允许提供具有低表面缺陷和高清洁度的基材，使得其适合于沉积均匀的功能层，和/或特别是其中多层基材的抗分层性增加，和/或特别是其中功能层的表面保持没有由膜在装置中的下游加工如卷绕和处理或由随后施加的另外的功能层尤其是导电层的沉积而引起的任何缺陷和损坏。本发明的又一个目的是提供一种避免在施加要求高表面光滑度的功能层之前沉积平坦化层，例如有机平坦化层的方法。

本发明的一个具体目的是提供一种提供极佳或优异的阻隔性能的多层结构，并且特别是一种允许沉积随后施加的功能层而不损害阻隔性能的多层结构。这种多层结构特别适合用作电子装置中的层。

本发明的一个进一步的目的是提供一种允许制造需要封装以防止水进入的电子装置的更有效而经济的方法，并且尤其是允许更有效而经济的封装方法的多层结构。

根据本发明的第一方面，提供了一种制造多层组件或保护多层基材的表面免受损坏和/或污染和/或碎屑的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)提供复合膜，该复合膜包括具有第一和第二表面的聚合物基础层，并在其第一表面上设置具有第一表面和第二表面的聚合物保护层，使得所述基础层的第一表面接触聚合物保护层的第一表面，其中所述聚合物保护层包含基于乙烯的共聚物；

(ii)从所述基础层的第一表面去除所述聚合物保护层；

(iii)在所述基础层的暴露的第一表面上设置一层或多层功能层以提供多层基材，优选地其中该功能层或至少最上层的功能层以所述功能层的约5至约80wt％的量包含锌和/或锡；和

(iv)将包含基于乙烯的共聚物的聚合物保护层设置于包含锌和/或锡的该功能层或至少最上层的功能层的暴露的表面上以提供多层组件。

本领域技术人员应该理解的是，步骤(i)至(iv)按照(i)、(ii)、(iii)和(iv)的顺序实施。

具体实施方式

本发明人出乎意料地发现，将所述基于乙烯的共聚物保护层施加或再施加于功能化基材上会导致与功能化的表面的强粘结性结合。所述保护层有利地在下游加工期间保护功能层，并有助于可靠地制造具有改进的阻隔性能的多层组件。多层组件的保护层还通过充当封装层的粘合剂而出乎意料地辅助了电子装置与封装层的封装，使得省去了传统方法中其他粘合剂的使用。

聚合物基础层

聚合物基础层是自支撑膜或片材，其是指在不存在支撑基底的情况下可以独立存在的膜或片材。在本发明中，聚合物基础层和聚合物保护层都是自支撑的。

聚合物基础层优选包含聚酯，优选直链聚酯。优选地，聚酯是热塑性聚酯。优选地，聚酯是可结晶的聚酯。如本文所用，术语“聚酯”包括以其最简单形式或化学和/或物理改性的聚酯均聚物。术语“聚酯”还包括共聚酯。共聚酯可以是无规、交替或嵌段共聚酯。

聚酯优选衍生自一种或多种二醇和一种或多种二羧酸。优选地，聚酯衍生自：(i)一种或多种二醇；(ii)一种或多种芳族二羧酸；和(iii)可选地，一种或多种式cnh2n(cooh)2的脂族二羧酸，其中n为2至8，其中所述芳族二羧酸在聚酯中以基于聚酯中二羧酸组分的总量约80至约100mol％的量存在。优选地，构成所述聚酯的二羧酸是芳族二羧酸。在优选的实施方式中，聚酯包含仅一种二醇和仅一种二羧酸，这种二羧酸优选是芳族二羧酸。

合适的芳族二羧酸优选选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-，2,5-，2,6-或2,7-萘二甲酸，并且优选是对苯二甲酸或2,6-萘二甲酸。二醇优选选自脂族和脂环族二醇，例如，乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇和1,4-环己烷二甲醇，优选选自脂族二醇。优选地，聚酯仅包含一种二醇，优选乙二醇。合适的脂族二羧酸包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸。优选的均聚酯是2,6-萘二甲酸或对苯二甲酸与乙二醇的聚酯。

聚酯是聚合物基础层的主要组分，占所述基础层总重量的按重量计至少50％，优选至少65％，优选至少80％，优选至少90％，优选至少95％。

制造基础层的聚酯的特性粘度(iv)通常为至少约0.58，更通常至少约0.60，而通常不大于约0.70。在优选的实施方式中，pet聚酯具有约0.6至约0.65范围内的的iv，且pen聚酯具有约0.58至约0.68范围内的iv。在替代实施方式中，该基础层可以由具有较高特性粘度，例如，具有至少约0.70并且在一个进一步的实施方式中至少约0.80，且通常不大于0.90的iv的聚酯制成。

聚酯是由所述二羧酸或其低级烷基(至多6个碳原子)二酯与一种或多种二醇可获得的。聚酯以已知方式通常通过在高达约295℃的温度下的缩合或酯交换方便地形成。在一个实施方式中，使用本领域公知的常规技术，例如，使用流化床如氮气流化床或使用旋转真空干燥机的真空流化床，可以使用固态聚合法将特性粘度提高至期望的值。

聚合物基础层可以包含在聚合物膜的制造中常规使用的任何其他添加剂。因此，可以适量加入如交联剂、染料、填料、颜料、孔化剂(voidingagent)、润滑剂、自由基清除剂、热稳定剂、抗氧化剂、uv稳定剂、水解稳定剂、阻燃剂和抑制剂、抗粘连剂、表面活性剂、增滑剂、光泽改善剂、助降解剂(prodegradent)、粘度调节剂和分散稳定剂的试剂。这种组分可以以常规方式引入聚合物中。例如，通过与成膜聚合物衍生自的单体反应物混合，或各组分与该聚合物可以通过滚筒混合或干混或通过在挤出机中混合而混合，然后冷却，并通常将其粉碎成粒料或碎片。母料技术也可以使用。

具体地，聚合物基础层可以包含一种或多种uv稳定剂，特别是当多层基材旨在用于外部应用，例如，光伏电池时。通常，uv稳定剂是有机uv稳定剂，例如，wo-2012/123699-a中公开的有机uv稳定剂，该专利的公开内容通过引证结合于本文中。一类优选的uv稳定剂是羟基苯基三嗪，且特别是式(ii)的羟基苯基三嗪化合物：

其中，在式(ii)的上下文中，r是氢、c1-c18烷基、被卤素或c1-c12烷氧基取代的c2-c6烷基，或是苄基，并且r⁴和r⁵独立地选自氢、烷基、烷氧基或苯基。r优选是c1-c12烷基或苄基，更优选c3-c6烷基，且特别是己基。r⁴和r⁵优选是氢。特别优选的uv稳定剂是2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基)氧基-苯酚，其作为tinuvin^tm1577可商购自basf，并且其是以上式(ii)的化合物，其中r是c6h13且r⁴和r⁵都是h。另一特别优选的uv稳定剂是2-(2'-羟基苯基)-4,6-二苯基三嗪，其作为tinuvin^tm1600可商购自basf，并且正是上式(ii)的三嗪，其中r是ch2ch(c2h5)c4h9，r⁴是苯基，且r⁵是氢。

uv稳定剂的量优选相对于聚合物基础层的总重量在按重量计0.1％至10％范围内，更优选0.2％至7％，更优选0.6％至4％，特别是0.8％至2％，而尤其是0.9％至1.2％。

在聚合物基础层中存在一种或多种抗氧化剂也可以是特别有利的。合适的抗氧化剂包括受阻酚、仲芳族胺和受阻胺，如tinuvin^tm770(ciba-geigy)，如wo-2012/123699-a中公开的，该专利公开通过引证结合于本文中。基础层中存在的抗氧化剂的浓度优选处于基础层的聚合物的50ppm至5000ppm范围内，更优选300ppm至1500ppm范围内，特别是400ppm至1200ppm范围内，而尤其是450ppm至600ppm范围内。

聚合物基础层优选包含一种或多种水解稳定剂。可以使用本领域常规的任何水解稳定剂。优选的水解稳定剂，特别是用于聚酯基础层的水解稳定剂，是支化单羧酸的缩水甘油酯，其中该单羧酸具有5至50个碳原子，并且其中缩水甘油酯以其与聚合物的至少一些端基的反应产物的形式存在。这种化合物公开于wo-2011/030098-a中，该专利的公开内容通过引证结合于本文中。存在于聚合物基础层中的水解稳定剂的总量基于聚合物基础层的聚合物的量优选地处于约0.10至约5.0mol％的范围内，更优选约0.20至约2.5mol％，更优选约0.25至约1.5mol％，更优选约0.35至约1.0mol％。优选的缩水甘油酯是具有式(i)的那些：

其中，在式(i)的上下文中：

r¹和r²独立地选自烷基，

r³选自氢和烷基，优选选自烷基；并且

其中基团r¹、r²和r³中的碳原子总数为3至48，优选3至23，优选3至13，优选6至10，优选7至9，并且优选为8。

在式(i)的上下文中，优选地r¹和r²中至少一个是甲基。更优选r¹是甲基，且r²是包含至少2个碳原子的烷基。

当在膜的给定层中使用缩水甘油酯的混合物时，每种缩水甘油酯根据式(i)独立地选择，并且优选使得混合物的每个缩水甘油酯中的烷基r¹、r²和r³中的碳原子总数是相同的。

在式(i)的上下文中，优选地r¹是甲基，并且r²和r³独立地选自烷基，使得r²和r³中的碳原子总数为2至47，优选2至22，优选r²和r³中的碳原子总数为2至12，优选5至9，优选6至8，并且在一个实施方式中，r²和r³中的碳原子总数为7。在进一步的实施方式中，使用这些优选的缩水甘油酯的混合物，优选使得混合物的每个组分中的烷基r¹、r²和r³中的碳原子总数是相同的。

如本文所用，术语“烷基”优选是指式[–cnh2n+1]的未取代直链非环烃基。

优选地，聚合物基础层包括颗粒填料，其可以改善在制造期间的处理性和可卷绕性和/或调节光学性能。颗粒填料通常是颗粒无机填料(例如金属或准金属氧化物，如氧化铝，二氧化钛，滑石和氧化硅(特别是沉淀的或硅藻土的氧化硅和硅胶)，煅烧陶土和碱金属盐，如钙和钡的碳酸盐和硫酸盐)。优选将颗粒无机填料细分，并且其体积分布中值粒径(对应于所有颗粒体积的50％的等效球直径，从将体积％与颗粒直径关联的累积体积曲线上读取，通常称为“d(v，0.5)”值)优选处于0.01至5μm的范围内，更优选0.05至1.5μm，特别是0.15至1.2μm。优选按体积计至少90％，更优选至少95％的无机填料颗粒处于体积分布中值粒径±0.8μm，特别是±0.5μm的范围内。填料颗粒的粒径可以通过电子显微镜、库尔特计数器、沉降分析和静态或动态光散射进行测量。优选的是基于激光衍射的技术。

通常，聚合物基础层是光学透明的，因为本文描述的多层基材的大多数预期最终用途都需要透明性和良好美学外观。如本文所用，术语“光学透明的”优选是指不大于15％，优选不大于10％，优选不大于6％，更优选不大于3.5％，更优选不大于1.5％，而特别是不大于1.0％的散射可见光(雾度)的百分比，和/或至少75％，优选至少80％，优选至少85％，更优选至少约90％的可见光区域(400nm至700nm)中的光的总透光率(tlt)。在该实施方式中，聚合物基础层中的任何填料通常仅以少量存在，通常按重量计不大于层的0.5％，优选小于0.2％，并且该填料优选是二氧化硅。在该实施方式中，改进了膜的可卷绕性(即，当将膜卷绕成卷时不存在阻塞或粘着)，而雾度或其他光学性能没有不可接受的降低。

在替代实施方式中，聚合物基础层是不透明的。不透明膜优选表现出至少0.4，优选至少0.5，优选至少0.6，优选至少0.7，优选至少1.0和优选至少1.5，并且在一个实施方式中优选至少2.0，优选至少3.0，且优选至少4.0的透射光密度(tod)。不透明聚合物基础层可以根据需要着色，并且在一个实施方式中，基础层是白色、灰色或黑色。合适的增白剂包括上文提及的颗粒无机填料，特别是硫酸钡和二氧化钛，且尤其是二氧化钛。如本领域中已知的，合适的遮光剂包括炭黑或金属填料，如铝粉。

聚酯基础层的特性粘度通常低于制造其的聚酯的特性粘度。在一个实施方式中，聚酯基础层的iv为至少约0.52，优选至少约0.60，并且通常不大于约0.70。通常，pet基础层的iv为约0.57至约0.65，优选至少约0.60。pen基础层的iv为约0.52至约0.68，优选至少约0.60。在替代实施方式中，聚酯基础层具有较高的特性粘度，例如，具有至少约0.70，优选至少约0.75，而通常不大于约0.80的iv。

聚合物基础层优选表现出低的收缩率，优选在150℃下30分钟，特别是在膜的机器方向(纵向尺寸)，不大于1.5％，并且优选不大于1.0％，并且优选在膜两个尺寸(即，纵向和横向尺寸)上均表现出低收缩率。聚合物基础层在经受后续加工条件，例如可以用于例如电子显示装置生产中的涉及高温的加工(如溅射沉积功能层)时，不应该遭受不可接受的尺寸变形如卷曲。

聚合物保护层

聚合物保护层包含基于乙烯的共聚物(并且合适地由其组成或基本上由其组成)。

优选地，基于乙烯的共聚物是乙烯-甲基丙烯酸(emaa)共聚物或乙烯-丙烯酸(eaa)共聚物，或其共混物。共聚物优选是支链的，并优选是无规的。

在一个优选的实施方式中，甲基丙烯酸在共聚物中以共聚物的约2至约15wt％范围内，更优选约2至约10wt％范围内，且优选约7至约10wt％范围内的量存在。在替代实施方式中，甲基丙烯酸以约2至小于约7wt％的量存在于共聚物中。合适的emaa共聚物包括树脂(dupot)，特别是级0411hs和0908hs。

在进一步的优选实施方式中，基于乙烯的共聚物选自乙烯-丙烯酸(eaa)共聚物，优选地其中丙烯酸以共聚物的约5至约20wt％，优选约7至约18wt％范围内的量存在于eaa共聚物中。

可选地，基于乙烯的共聚物已经与金属盐部分或完全反应，使得链内的酸基团之间，或相邻链之间可以形成离子交联。这种共聚物被称为离聚物，在本文中定义为主要由具有少量(通常不大于约15wt％)的含金属盐的酸单元(即，甲基丙烯酸或丙烯酸，优选甲基丙烯酸)的非极性重复单元组成的聚合物。优选的离聚物是部分或完全由碱金属或锌中和的乙烯和酸(优选甲基丙烯酸)共聚物。合适的可商购的化合物包括树脂(dupont)，尤其是1605和1652级。金属阳离子通常选自碱金属如锂和钠。也可以使用锌或镁。通常，金属阳离子以不大于约15mol％的量存在。然而，优选地，基于乙烯的共聚物不是离聚物并且不包含金属离子。

在优选的实施方式中，基于乙烯的共聚物的熔融温度为至少约90℃，且优选不大于约250℃，优选不大于约200℃，优选不大于约150℃，更优选不大于约120℃。在另一个优选的实施方式中，基于乙烯的共聚物的维卡(vicat)软化点为至少约60℃，且通常处于约60℃至约110℃的范围内，更通常处于约70℃至约100℃的范围内。有利地，包含基于乙烯的聚合物的聚合物保护层因此可以不需要额外的或中间粘合剂层和在不损坏封装的层或装置的温度下热密封于封装层。

可选地，聚合物保护层可以进一步包含一种或多种聚烯烃，优选聚丙烯和/或聚乙烯，且优选聚乙烯，并且优选低密度聚乙烯(ldpe；由0.910至0.940g/cm³范围内的密度表征)。在这种实施方式中，聚合物保护层包含基于乙烯的共聚物和聚烯烃的共混物(并且合适地由其或基本上由其组成)。合适的ldpe聚合物是本领域公知和常规的。在这样的实施方式中，共混物合适地包含相对较大比例的基于乙烯的共聚物和相对较小比例的聚烯烃，优选地其中共混物包含共混物总重量的至少60wt％，优选至少70wt％，优选至少80wt％的基于乙烯的共聚物。

复合膜及其制造

包含聚合物基础层和聚合物保护层的复合膜优选是双轴取向的复合膜。

通过任何合适的技术，包括共挤出和层压，且优选通过共挤出，可以将保护性聚合物层设置于聚合物基础层上。因此，复合膜优选是共挤出复合膜，优选是共挤出的双轴取向复合膜。

复合膜的形成通过本领域公知的常规挤出技术进行。一般而言，该方法包括以下步骤：在约280至约300℃范围内的温度下挤出熔融聚合物层，将挤出物淬火并使淬火的挤出物取向。取向可以通过本领域已知的用于生产取向膜的任何方法，例如，管式或平板膜方法进行。优选地，通过在膜的平面中以两个相互垂直的方向拉伸而实现双轴取向，以获得令人满意的机械和物理性能的组合。在管式方法中，同时双轴取向可以通过挤出热塑性聚合物管，随后将其淬火，再加热并随后通过内部气压扩张而诱导横向取向，并以将引起纵向取向的速率抽拉而进行。在优选的平板膜方法中，将成膜聚合物通过狭缝模头挤出，并在冷却的流延鼓上快速淬火以确保基础层聚合物淬火至非晶态。然后通过在高于基础层聚合物的玻璃化转变温度的温度下沿至少一个方向拉伸淬火的挤出物来取向。顺序取向可以通过首先沿一个方向，通常是纵向方向，即通过薄膜拉伸机的正向方向，并然后沿横向方向，将平面的淬火的挤出物拉伸而实现。挤出物的正向拉伸可以方便地在一组旋转辊上或在两对压料辊之间进行，然后在展幅机中进行横向拉伸。通常进行拉伸而使取向膜在拉伸方向或每个拉伸方向上的尺寸变成其原始尺寸的2至5倍，更优选2.5至4.5倍。通常，拉伸在高于聚酯tg，优选比tg高约15℃的温度下进行。如果仅需要在一个方向上取向，则可以使用更大的拉伸比(例如，至多达约8倍)。没有必要在纵向和横向上均等拉伸，但如果需要平衡的性能时，则这是优选的。

拉伸的膜可以，并且优选地，通过在尺寸支撑下以高于基础层聚合物的玻璃化转变温度且低于其熔融温度的温度的热定型而稳定尺寸，以诱导聚合物的期望的结晶。在热定型期间，通过称为“内倾(toe-in)”的步骤可以在横向方向(td)上进行少量的尺寸松弛。内倾可以涉及至多约4％，通常2％至4％的尺寸松弛。在过程或机器方向(md)上的类似尺寸松弛也是可能的，但通常更难实现，因为需要低的线张力并且膜的控制和卷绕变得有问题。实际的热定型温度和时间将根据薄膜的组成及其期望的最终热收缩率而变化，但不应该选择为使得实质上降低膜的韧性如抗撕裂性。在这些限制内，通常约180至245℃的热定型温度是期望的。在热定型之后，通常要将膜快速淬火，以诱导基础层聚合物的期望的结晶度。

膜可以通过使用在线松弛阶段而进一步稳定。可替换地，松弛处理可以离线进行。在该附加步骤中，膜以低于热定型阶段的温度加热，并且使用大大降低的md和td张力。膜所经受的张力是低张力，并且通常小于5kg/m膜宽，优选小于3.5kg/m膜宽，更优选在1至约2.5kg/m膜宽的范围内，并且通常在1.5至2kg/m膜宽的范围内。对于控制膜速度的松弛过程，膜速度的降低(和因此的应变松弛)通常处于0至2.5％，优选0.5％至2.0％的范围内。膜的横向尺寸在热稳定步骤期间没有增加。用于热稳定步骤的温度可以根据来自最终膜的期望性能的组合而变化，其中较高的温度会提供更好的，即较低的残余收缩性能。通常135至250℃，优选150至230℃，更优选170至200℃的温度是期望的。加热的持续时间将取决于使用的温度，但通常处于10至40秒的范围内，优选20至30秒的持续时间。该热稳定过程通过多种方法，包括平坦和垂直构造法并且作为单独的步骤的“离线”或作为膜制造过程的延续的“在线”进行。与如此加工的膜将表现出比没有这种后热定型松弛而生产的膜更小的热收缩率。

共挤出可以通过将各自的成膜层通过多孔模头的独立孔口同时共挤出并随后将仍然熔融的层联结在一起而进行，或优选通过单通道共挤出进行，其中各聚合物的熔融流首先在通向模头歧管的通道内合并在一起，然后在流线流动的条件下不互混而从模头孔口一起挤出，从而产生复合膜，将该复合膜如上描述的取向和热定型。因此，本领域技术人员应该理解的是，聚合物保护层直接设置于聚合物基础层的一个或两个表面上，即，没有任何中间层。

复合膜的厚度优选处于约5至约750μm的范围内，并且更优选不大于约500μm，而通常为约12μm至250μm。聚合物基础层的厚度优选处于约5至约500μm的范围内，并且通常为约12μm至300μm。聚合物保护层的厚度优选处于约2至约200μm的范围内，并且通常不大于约100μm，并且通常为约5至50μm，且在优选的实施方式中为约5至25μm。优选地，聚合物基础层占复合膜总厚度的大于50％，优选至少60％，优选至少70％，并且优选至少80％，但通常不大于约95％。在一个实施方式中，聚合物基础层占复合膜总厚度的约75％至约95％。聚合物保护层应该具有足够的厚度和机械强度，以使剥离容易且干净。

聚合物保护层与所述基础层的粘结结合强度使得剥离力不大于约2.5n/cm，优选小于约2n/cm，优选小于1.5n/cm，优选小于1.5n/cm，优选不大于约1n/cm，且优选处于约0.1n/cm至约1n/cm的范围内，如本文所描述的测量。

在本发明中，特别是在除去聚合物基础层之后，主要通过两种方法分析聚合物基础层的第一表面的固有表面粗糙度。

第一种方法分析固有“微观粗糙度”，即如本文描述的测量主要表面缺陷之间的背景表面粗糙度，并且优选通过ra和/或rq的常规参数进行表征。所述聚合物基础层的第一表面特别是在去除聚合物基础层之后优选表现出小于10nm，优选小于7nm，优选小于5nm，优选小于2nm，并且优选小于1nm的ra值。

第二种方法使用大面积计量学(lam)分析固有“宏观粗糙度”，该方法分析主要的固有表面缺陷。聚合物基础层中的主要固有表面缺陷可以分为缺陷(1)至(3)，如wo-2012/123699-a中定义并在下文中提出：

(1)由聚合物基础层内的包含引起的缺陷，这可能是由于存在例如填料、微晶、降解物和凝胶(通常是分子量或流变性与本体聚合物基质不同的难处理聚合物(例如，交联，支化或降解的聚合物)的区域)引起的，并且可以分为“夹点(pinchpoint)”缺陷和“光滑圆形”缺陷：

(a)夹点缺陷通过中心峰任一侧的凹坑表征。这种缺陷认为是由相关较近地位于聚合物基础层的表面附近的包含物引起的，它们在薄膜制造的拉伸步骤期间会产生较大的局部应力/应变区域。

(b)平滑圆形缺陷通过无凹坑的中心峰表征。这些缺陷认为是由相对较深地位于聚合物基础层中的包含物引起的。

(2)凹陷通过中央凹坑表征，有时与凹坑周围的凸起区域有关。本发明人认为这种缺陷主要是由聚合物保护层中的缺陷(如凝胶或凝胶状特征)引起的。

(3)凝胶状特征或条纹通过球形表面特征或凸起的脊的细长区域表征，有时与脊两侧的浅谷有关。本发明人认为，这种缺陷是由挤出事件，如模唇边缘流动扰动和挤出的降解聚合物所致。

一旦除去聚合物保护层，聚合物基础层，特别是在上文定义为(1a)、(1b)、(2)和(3)的主要固有表面缺陷方面评价固有表面粗糙度的情况下，以及在峰高度值表示为此处定义的rp参数且凹坑深度值表示为此处定义的rv参数并通过如下的lam技术中的相移干涉计量法(psi)或垂直扫描干涉计量法(vsi)测量的情况下，优选表现出一种或多种以下固有表面粗糙度性能：

(i)垂直于膜平面的垂直幅度(即，峰和谷)大于平均表面(本文中定义的)上方和/或下方约0.25μm且小于约30μm的所有缺陷的数量(ndt)每31×33cm的薄膜表面积不大于1000个，优选不大于750个，优选不大于500个，优选不大于约400个，优选不大于约300个，优选不大于200个，优选不大于100个，优选不大于75个，优选不大于50个，优选不大于25个。

(ii)峰高度大于约0.25μm而小于约30μm的夹点峰(1a)的数目(npp)每31×33cm的膜表面面积不大于100个，优选不大于80个，优选不大于70个，优选不大于60个，优选不大于50个，优选不大于40个，优选不大于30个，且优选不大于20个。

(iii)峰高度大于约0.25μm且小于约30μm的凝胶状特征或条纹(3)的数量(ngs)每31×33cm的薄膜表面面积不大于10个，优选不大于5，个优选不大于为2个，优选为零。

(iv)相对于没有聚合物保护层制造的对照聚合物基础层，参数(ndt)的改进(δ-ndt)，其中δ-ndt定义为

[对照基础层的ndt]/[剥离的本发明基础层的ndt]

为优选至少2，优选至少4，优选至少6，优选至少7，优选至少10。

(v)相对于无聚合物保护层制造的对照聚合物基础层，参数(npp)的改进(δ-npp)，其中δ-npp定义为：

[对照基础层的npp]/[剥离的本发明基础层的npp]

为至少为2，优选至少4，优选至少6，优选至少7，优选至少10。

(vi)相对于无聚合物保护层制造的对照聚合物基础层，参数(ngs)的改进(δ-ngs)，其中δ-ngs定义为：

[对照基础层的ngs]/[剥离的本发明基础层的ngs]

为至少2，优选至少4，优选至少6，优选至少7，优选至少10。

如果需要，本文描述的用于测量固有宏观粗糙度的技术也可以用于测量归因于外在粗糙度的缺陷的横向尺寸。这种外在缺陷在本文中定义为具有正形貌(即，高于膜的平均表面水平的特征)而基本上没有负形貌(即，低于膜的平均表面水平的特征)的不规则形状的特征。如果需要，膜可以根据每31×33cm的膜表面面积最小横向尺寸大于7.14μm的外在缺陷数(ne)(如上定义)，并通过如下文描述的lam技术中的单帧干涉计量法(sfi)测量而表征。

然后已经除去聚合物保护层的聚合物基础层可以有利地用于需要表现出高清洁度和高光滑度的高质量无缺陷聚合物表面的任何应用中。在本发明中，一旦去除聚合物保护层，则聚合物基础层的第一表面就预备好施加功能层。

功能层及其制造

如上描述的，本发明的一个具体的优点是基于乙烯的共聚物保护层和包含锌和/或锡功能层之间的出乎意料的强粘结结合。根据本发明，该优点可以以多种方式利用。在一个优选的实施方式中，包含锌和/或锡的渗透阻隔层直接设置于基础层的暴露的第一表面上，并且将基于乙烯的共聚物保护层直接设置于该层上。在其他优选的实施方式中，多个功能层设置于基础层上，使得最上层功能层包含锌和/或锡，以提供与随后施加的基于乙烯的共聚物保护层的强粘结结合作用。

典型的功能层包括渗透阻隔层、导电层、导热层、光学调节层、半导体层和光敏层，以及其他电子活性层。如本文所用，除非另外指明，术语“传导层”是指导电层。光学调节层的功能是调节多层组件的透射光谱，例如，以阻挡uv光或减少反射。

在存在多个功能层的情况下，每个功能层可以相同或不同，并且每个功能层可以具有相同或不同的功能。因此，例如，导电层之前的渗透阻隔层可以施加于聚合物基础层上。作为另外的实例，第一和第二渗透阻隔层可以施加于聚合物基础层上，并且可以选自有机阻隔层和无机阻隔层。多个功能层可以是以光学堆叠或oled堆叠的形式，其中最上面的功能层包括锌和/或锡。

由于聚合物基础层第一表面的光滑和无缺陷性质，在本发明中不必将平坦化层直接施加于聚合物基础层的第一表面，并且实际上，本发明优选排除使用这种层。在本发明中使用平坦化层的情况下，尽管不是优选的，但仍可以将该层用作多个功能层内的功能层。

通常而言，功能层可以使用本领域中已知的任何常规技术，包括化学气相沉积(cvd)、等离子体cvd、感应耦合等离子体cvd或电容耦合cvd技术以及溅射和原子层沉积(ald)技术施加。反应性热蒸发或电子束蒸发也可以使用。优选使用真空沉积或溅射方法施加功能层，特别是渗透阻隔层或导电层。可替换地，可以使用常规的湿法涂覆技术，特别是连续涂覆步骤。

该功能层或每个功能层的厚度合适地处于约1nm至约30μm的范围内，更通常处于约5nm至约5μm，这取决于功能层的类型及其施加于聚合物基础层的方法。因此，例如，真空涂覆或溅射的层的厚度通常为约5至约1000nm范围内，优选约10至约300nm。印刷或湿法涂覆的功能层的厚度通常为约200nm至约30μm，优选不大于约5μm。

如上描述的，包含锌和/或锡的最上层功能层优选是其中所述锌和/或锡以所述功能层约5至约80wt％，优选约5至约70wt％的量存在的层。优选锌和锡两者都存在，优选地其中锌的质量分数为所述功能层的5％至70％。锌和/或锡优选以其氧化物的形式存在。优选地，所述层包括单质锌、锡和氧的化学化合物，其中锌的质量分数为5％至70％。优选地，所述层包含氧化锌锡或基本上由氧化锌锡组成或由氧化锌锡组成(其可以称为znxsnyoz，例如，zn2sno4)。所述层优选是无定形的，并显示出有利的高渗透阻隔作用，以及优异的柔韧性和抗裂性。这种层公开于us-2010/0136331-a和us-2012/01683010-a中。

所述最上层功能层的厚度通常是如上描述的，并且优选处于约1nm至约1000nm的范围内，优选至少3nm，优选至少约5nm，优选至少约10nm，优选至少约50nm，并且优选不大于约300nm，优选不大于约150nm，优选不大于约100nm，并且优选为约3nm至约300nm，优选约50nm至约150nm。包含锌和/或锡的最上层可以与一层或多层其他渗透阻隔层一起使用(通常仅与另一个渗透阻隔层一起使用，以提供双重阻隔层)，并且在这样的实施方式中，最上层的厚度可以小至1nm，例如，处于约1nm至约20nm的范围内，而优选至少5nm。更一般地，在其中包含锌和/或锡的最上层的阻隔性能对多层组件的性能较不关键的实施方式中，最上层的厚度可以低至1nm，通常为约1nm至约20nm，并且优选至少5nm。在包含锌和/或锡的最上层是唯一的或主要的渗透阻隔层的情况下，其厚度通常为至少10nm，如以下进一步详细描述的。

在特别优选的实施方式中，功能层是渗透阻隔层，即对气体渗透(特别是氧气和水蒸气)具有高抗性并且优选还对溶剂渗透具有高抗性的层。在一个有利的实施方式中，在聚合物基础层和聚合物保护层之间存在单个功能层，并且该功能层是渗透阻隔层。如果在聚合物基础层上设置多个功能层，则优选功能层中的至少一个是渗透阻隔层。

渗透阻隔层优选具有约10nm至约1000nm范围内，优选约50nm至约300nm，优选至少约50nm，并且优选不大于约150nm，优选不大于约100nm的厚度。

渗透阻隔层可以是有机的或无机的，应该对沉积于其上的层表现出良好的亲和力，并且可以形成光滑的表面。例如，在us-6,198,217中公开了适合用作渗透阻隔层的材料。典型的有机阻隔层包括可光定型单体或低聚物，或热塑性树脂。可光定型单体或低聚物应该具有低挥发性和高熔点。这种单体的实例包括三羟甲基丙烯酸酯如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯等；长链丙烯酸酯如1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯等；丙烯酸环己酯如丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸二环戊烯氧基酯、甲基丙烯酸环己酯等。这种低聚物的实例包括丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、醚丙烯酸酯低聚物等。光引发剂如苯偶姻醚、二苯甲酮、苯乙酮、缩酮等可以用于定型树脂。合适的热塑性树脂的实例包括聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，聚对苯二甲酸乙二酯等。这些有机材料可以通过真空沉积施加，但是更典型地是通过大气压涂覆方法如缝模涂覆(slot-diecoating)、凹版涂覆和反向凹版涂覆、手术刀片刮涂等施加。典型的无机阻隔层由表现出低水分渗透性并且对潮气稳定的材料制成。实例包括氧化物类如sio2、sio、geo、al2o3、zro2、tio2等，氮化物类如tin、si3n4、aln等，及其复合物。也可以使用金属类如al、ag、au、pt、ni等。无机材料优选使用如上描述的气相技术施加。无机阻隔层是优选的。

通常优选光学透明的阻隔层，特别是光学透明的无机阻隔层。

在特别优选的实施方式中，如上文更详细的描述，渗透阻隔层是所述包含锌和/或锡的层。

通常，渗透阻隔层优选在本领域常规条件下以气相技术，如真空沉积法、原子层沉积或溅射法或反应性热或电子束蒸发法施加。合适的真空沉积法的一个实例是磁控溅射法。反应性溅射方法在本发明中特别有用。

包含锌和/或锡的层优选通过在作为反应性气体的氧气和合适的惰性气体的存在下溅射锌和/或锡的靶而制备。为了在整个膜表面上实现均匀的阻隔性能，层厚度也应该均匀。如本领域中已知的，有利地通过将反应性气体供给到真空室中调节沉积的层的厚度，并且通常，氧气进气通过控制回路的方式控制。用于控制氧气进气的受控变量优选根据溅射等离子体的光学发射光谱确定。如us-2010/0136331-a中教导的，锌或锡的发射线与使用的惰性气体的发射线的商就可以确定为受控变量。

优选地，如本文描述的测量的，包含渗透阻隔层的膜表现出小于10^-2g/m²/天，更优选小于10^-3g/m²/天，更优选小于10^-4g/m²/天，更优选小于10^-5g/m²/天，最优选小于10^-6g/m²/天的水蒸气透过率(wvtr)，和/或小于10^-3ml/m²/天，更优选小于10^-4ml/m²/天，最优选小于10^-5ml/m²/天的氧气透过率(otr)。

在进一步的实施方式中，功能层可以是导电层。合适的导电层在下文描述。

多层组件及其制造

在该方法的下一阶段(步骤(iv))中，聚合物保护层施加于所述包含锌和/或锡的功能层的暴露的表面上，以提供多层组件。如上描述的，在步骤(iv)中设置的聚合物保护层是，或包含，基于乙烯的共聚物。

步骤(iv)中设置的聚合物保护层可以是步骤(ii)中从复合膜的聚合物基础层的第一表面去除的相同聚合物保护层。可替换地，步骤(iv)中设置的聚合物保护层可以是其它聚合物保护层，其与在该方法的步骤(ii)中去除的聚合物保护层不同，并且在该实施方式中，优选步骤(iv)中设置的所述另外的聚合物保护层先前已经以步骤(ii)中所定义的方式从如上定义的类似复合膜中去除。

在步骤(iv)中，优选的是聚合物保护层设置于所述功能层的暴露的表面上，使得聚合物保护层的第一表面接触多层基材的所述功能层的暴露的表面。换句话说，在该方法的步骤(ii)中除去聚合物保护层之前首先与所述聚合物基础层的第一表面接触的“清洁”表面要与多层基材的该功能层或最上层功能层的暴露的表面接触。

在步骤(iv)中，聚合物保护层在聚合物保护层的第一表面和所述功能层的暴露的表面之间不存在任何额外的粘合剂的情况下与所述功能层的暴露的表面接触。本发明人出乎意料地观察到，不需要高温和/或高压即可实现聚合物保护层和所述功能层之间的强粘结结合。因此，步骤(iv)可以在环境温度(20℃)下进行。优选地，步骤(iv)中的温度不大于150℃。类似地，接触步骤不需要高压，并且可以在卷对卷方法中通常经受的压力，通常小于约3bar下进行。

本发明人已经观察到，聚合物保护层与该功能层或最上层功能层之间的粘结结合强度出乎意料地强，特别是使得剥离力为至少1.5n/cm，优选至少2n/cm，优选大于2.5n/cm，优选至少3n/cm，优选至少4n/cm，优选至少5n/cm，优选至少6n/cm，如通过iso9211-4:2006的90°剥离测试测量。

聚合物保护层和所述功能层之间的粘结结合强度(sp-f)优选大于聚合物保护层和聚合物基础层之间的粘结结合强度(sp-b)，优选使得sp-f≥1.5sp-b，优选sp-f≥2sp-b，优选sp-f≥3sp-b，优选sp-f≥5sp-b，优选sp-f≥8sp-b，优选sp-f≥10sp-b，优选sp-f≥12sp-b。

多层组件的制备优选是卷对卷方法(也称为“卷到卷(reel-to-reel)”方法)，其包括多个辊，包括导向辊和输送辊，且优选地还有用于沉积功能层的加工筒(processdrum)。优选地，避免辊表面与聚合物基础层的暴露的第一表面之间的接触。应当理解的是，在聚合物功能层或第一功能层沉积于其上之前，聚合物基础层的暴露的第一表面不应该与辊或其他材料接触。优选的是，根据本发明，还要避免辊表面与功能层的暴露的表面之间的接触。还优选的是，避免辊表面与聚合物保护层的第一表面之间的接触。

本发明的方法优选是连续方法。

优选地，步骤(ii)和(iii)和优选还有的步骤(iv)，在密封腔或其他洁净环境中进行，以避免对聚合物基础层的第一表面，以及优选还有对聚合物保护层的第一表面的污染，例如，被空气传播颗粒污染。优选地，该方法在10级洁净室(即，每立方米10个颗粒)或清洁室中进行。

优选地，步骤(ii)和(iii)和优选还有的步骤(iv)在减压或抽气的腔室中，优选在真空腔室中进行。至少步骤(iii)合适地在真空沉积室中进行。可替换地，沉积步骤或整个过程都可以在大气压下，例如，按照卷对卷ald涂覆技术进行。

在优选的实施方式中，步骤(ii)、(iii)和(iv)在同一腔室中进行。

然而，在本发明的方法中，步骤(iii)也可以在与进行步骤(ii)的腔室和/或进行步骤(iii)的腔室独立的腔室中进行。例如，如ep-2312015-a和ep-2228463-a中公开的，步骤(ii)可以在供应室中进行，步骤(iii)可以在沉积室中进行，且步骤(iv)可以在卷绕室中进行。在该实施方式中，膜合适地在各个室之间传送穿过分隔各室的分隔壁上的缝隙。在使用单独的腔室的情况下，排气装置可以连接到每个腔室，或可以仅连接到其中进行步骤(iii)的腔室。

在步骤(iii)中，有三种主要的用于沉积功能层的布置。在特别优选的实施方式中，在聚合物基础层与加工筒机械接触的同时进行功能层的沉积。加工筒可以处于环境温度下，或被冷却或加热。在一个进一步的优选实施方式中，可以在通过输送机或传送带进料聚合物基础层的同时进行功能层的沉积，通常其中聚合物基础层在功能层的沉积期间处于平坦或平面构型。在一个进一步的优选实施方式中，聚合物基础层以所谓的“自由跨度”构型传送，即，其中聚合物基础层的第二表面在功能层的沉积期间不与支撑体接触。

在该方法的步骤(ii)中，可以在将包含基础层和保护层的复合膜与上述支撑装置之一(即，加工筒，传送机或传送带)接触之前或之后，从聚合物基础层上除去聚合物保护层。在自由跨度配置中，在聚合物基础层在辊上移动的同时可以适当地除去聚合物保护层。在所有情况下，优选聚合物保护层的第二表面在从聚合物基础层上去除聚合物保护层的位置处或附近与导向辊的表面机械接触，以有助于两层之间去除角度基本恒定。

应该理解的是，本文描述的方法通常通过手动将聚合物保护层与聚合物基础层分离并将聚合物保护层固定至卷绕轮或其他目的地而开始。在将聚合物保护层卷绕到卷轴上的情况下，通常在该过程开始时，将聚合物保护层的前2至5米卷绕于该卷轴上。

在本文描述的过程期间，一旦聚合物保护层从基础层的第一表面上去除，可以将其通常经由一个或多个中间导向辊卷绕于马达驱动的载体辊上，例如如图1的布置所示。例如如图2所示，在相同的聚合物保护层与由其上移除的相同聚合物基础层重新联结在一起的情况下，聚合物保护层合适地由多个导向辊传送。

优选地，该方法的步骤(ii)通过使包含聚合物基础层和聚合物保护层的复合膜与加工筒接触进行，使得聚合物基础层(并且特别是其第二表面)与加工筒或辊的表面机械接触，并随后去除保护层。优选地，在基础层与加工筒机械接触的同时就在步骤(iii)中沉积功能层。

优选地，在聚合物基础层保持与所述支撑装置(优选所述加工筒)的表面机械接触的同时并且在聚合物基础层失去与所述支撑装置(优选所述加工筒)的机械接触之前，该方法的步骤(iv)通过将聚合物保护层与功能层的暴露的表面接触而进行。步骤(iv)也可以通过在将功能化的聚合物基础层从加工筒或其他用于将功能层沉积于聚合物基础层上的支撑装置上传送走之后使聚合物保护层与功能层的暴露的表面接触而进行。在上述的自由跨度配置中，步骤(iv)中的聚合物保护层的设置合适地在通过辊传送功能化聚合物基础层的同时进行。在所有情况下，在该方法的步骤(iv)期间，优选聚合物保护层的第二表面在将聚合物保护层施加于该功能层或最上层功能层处或附近与导向辊的表面机械接触。

在优选的实施方式中，在步骤(ii)、(iii)和(iv)进行期间，聚合物基础层的第二表面与同一加工筒机械接触。

在典型的操作中，包含聚合物基础层和聚合物保护层的复合膜从辊上解绕，并连续进料穿过要在其中沉积功能层的腔室。一旦复合膜进入腔室，将聚合物保护层剥离以暴露出聚合物基础层的原始第一表面，如上所述，在其上沉积了一层或多层功能层。然后将聚合物保护层，优选与先前从基础层剥离的同一膜，设置于所述功能层的第一表面上，并且优选地该步骤也在所述腔室中进行。然后可以对获得的多层组件，通过例如施加其他层，进行进一步的处理，或可以将其简单地重新卷绕到膜辊上。该过程如图1、2和3中所示。

图1示出了其中聚合物保护层被间接再利用的过程。沿箭头22的方向展开包括聚合物基础层和聚合物保护层的复合膜的卷11。在辊12处将保护层与基础层分开，以暴露聚合物基础层的新剥离的第一表面15和保护层的第一表面13。然后将保护层沿方向23卷绕到卷14上。然后，功能层17的材料从箭头16方向沉积到聚合物基础层的第一表面15上。从卷19上展开另一聚合物保护层18，并在辊20处与功能层接触。然后沿箭头21的方向传送多层组件，以进行进一步处理或卷绕至卷上。

图2示出了其中直接再利用聚合物保护层的过程。该过程对应于图1所示的过程，不同之处在于，保护层一旦剥离，就由辊24和25传送，然后由辊20与从其上剥离的基础层重新联结，在此与功能层的暴露的表面接触。

图3示出了功能层在沿着加工筒3引导的聚合物基础层4上的沉积。因此，包含聚合物基础层4和聚合物保护层6的复合膜5从卷上解绕并传送至加工筒3，与其机械接触。然后去除保护层6，并通过辊9将其传送至卷绕平台。材料从沉积源2沉积于聚合物基础层的暴露的第一表面上以提供功能层。然后在聚合物基础层保持与加工筒3机械接触的同时并且在聚合物基础层失去与加工筒3的机械接触之前将另一聚合物保护层7设置于功能层的暴露的表面上。

本文描述的多层组件可以包括单个聚合物保护层或可以包括多个聚合物保护层。在多层组件包括多个聚合物保护层的情况下，聚合物保护层通过其间的一层或多层功能层彼此分隔开。当存在多个聚合物保护层时，如本文描述的，聚合物保护层优选设置于包含锌和/或锡的功能层上。在存在多个聚合物保护层的情况下，可以在施加后续层之前在其上设置内部(即，在多层堆叠内)设置包含锌和/或锡的功能层的聚合物保护层，以增加抗分层性。因此，第一方面的方法可以在步骤(iv)完成之后包括以下另外的步骤：

(iv-a)在所述聚合物保护层的表面上设置一层或多层功能层，其中该功能层或至少最上层功能层包含所述功能层约5至约80wt％的量的锌和/或锡；和

(iv-b)将后续的包含基于乙烯的共聚物的聚合物保护层设置于该功能层或至少最上层功能层的暴露的表面上。

步骤(iv-a)和(iv-b)可以重复一次或多次。在重复这些步骤的情况下，在步骤(iv-a)和(iv-b)的每个循环之间可能会有中间步骤(例如，设置一层或多层其他功能层)。

按照这种方式，可以在聚合物基础层上建立功能层和聚合物保护层的堆叠。

本发明的多层组件特别适合作为渗透阻隔膜或封装膜，特别适合作为电子装置中的基材或层，或本发明的多层组件可以是电子装置本身。电子装置可以是光电装置。特别感兴趣的是选自电致发光(el)显示装置(特别是有机发光二极管(oled)装置和无机电致发光装置)、电泳显示器(电子纸)、光伏(pv)电池和半导体装置(如通常而言，有机场效应晶体管，薄膜晶体管，印刷传感器，印刷电池以及集成电路或印刷电路)，尤其是柔性的此类装置。渗透阻隔膜也特别适用于包装，特别是食品包装。其他应用包括提供光学膜、医疗装置和装饰膜。

在优选的实施方式中，本发明的多层组件是光学透明的，优选具有上文针对聚合物基础层描述的雾度和tlt范围。

因此，根据本发明的第二方面，提供了一种电子装置的制造方法，方法包括以下步骤：

(i)提供复合膜，该复合膜包括具有第一和第二表面的聚合物基础层，并在其第一表面上设置具有第一表面和第二表面的聚合物保护层，使得所述基础层的第一表面与聚合物保护层的第一表面接触，其中所述聚合物保护层包括基于乙烯的共聚物，并且优选地其中聚合物基础层包括衍生自(i)一种或多种二醇；(ii)一种或多种二羧酸的聚酯；

(ii)从所述基础层的第一表面去除所述聚合物保护层；

(iii)在所述基础层的暴露的第一表面上设置一层或多层功能层以提供多层基材，其中该功能层或至少最上层功能层包含所述功能层的约5至约80wt％的量的锌和/或锡；

(iv)将包含基于乙烯的共聚物的聚合物保护层设置于该功能层或至少最上层功能层的暴露的表面上，以提供多层组件；和

(v)优选地通过将所述一层或多层导电层和/或半导体层设置于所述多层组件的所述聚合物保护层的表面上以在所述多层组件之内或之上提供一层或多层导电层和/或半导体层。

上文关于第一方面的方法、材料和性质的描述也适用于本发明的第二方面。

通常在电子装置中，且特别是在柔性电子装置中，适合于形成导电和半导体薄层的导电和半导体材料是众所周知的。导电层通常包括au、ag、in、al、sn和/或zn中的至少一种。合适的导电层包括银、金和/或铝层，掺杂的氧化锌层和zno/银/zno层堆叠。金属氧化物层，特别是混合金属氧化物层，例如，氧化铟锡，是特别有用的。也可以使用有机导电层，包括小分子有机半导体以及包含共轭聚合物的材料，如pedot:pss(聚(3,4-乙烯基二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸盐)。

导电或半导体层优选是光学透明的。优选地，包括聚合物基础层、功能层和聚合物保护层(即，由本发明的第一方面生产的多层组件)并且还包括光学透明的导电和/或半导体层的结构是光学透明的，优选具有上述聚合物基础层的雾度和tlt范围。金属氧化物，特别是混合金属氧化物，优选铟锡氧化物，特别适合用作光学透明的导电层。上述的pedot:pss有机材料也可适用于用作光学透明的导电层。

电子装置通常还包括本领域中用于引入这种装置中的常规的各种功能层，以及用于收集和管理电荷的常用组件。功能层优选包括，例如，一层或多层光活性层或其他电子活性层，另外的电极层和封装层。这样的层可以使用本领域中的常规技术施加于导电或半导体层的表面上，并且尤其是施加于上述优选实施方式中的这种导电或半导体层的表面上。例如，本发明的电子装置合适地依次包括：根据本发明的第一方面的多层组件；导电或半导体层(优选透明的)；功能层和阴极；和优选还有的封装层。

封装层本身可以是根据本发明的第一方面的多层组件。因此，本文公开的多层组件的进一步的独立用途是作为封装膜。

在优选的实施方式中，电子装置的功能层可以是光活性层，例如，在oled光源中的发光有机层或光伏电池中的光敏有机层。

光伏电池通常包含前面板(或前板)；前侧封装材料；电极载体上的光敏材料；后侧封装剂；后背板(或背板)；和收集和管理电荷的各种组件。本文公开的多层组件可以，例如，用作前面板，背板，封装层和/或电极支撑层。

如上所述，本发明的一个具体优点是封装层可以直接粘合至聚合物保护层上，即不需要中间的或附加的粘合层。合适的密封剂材料包括乙烯-乙酸乙烯酯(eva)共聚物树脂，例如，作为树脂(dupont，例如，pv1410至pv1650z级)可商购的，通常其中乙酸乙烯酯组分处于约28至约33wt％的范围内。其他合适的封装材料选自聚乙烯醇缩丁醛树脂，也是从dupont(例如，pv5200系列)可商购的，和有机硅树脂(例如，dowcoming的pv-6100系列的光学透明硅酮密封剂)。其他合适的封装材料选自基于离聚物的材料，即主要由非极性重复单元和少量含盐单元(通常不大于约15wt％)组成的聚合物，例如，其中非极性共聚单体通常选自乙烯和苯乙烯(优选乙烯)并且含有少量的含盐单元如甲基丙烯酸和/或丙烯酸的金属盐(例如，碱金属或锌盐)的热塑性羧酸盐离聚物。封装材料的优选离聚物包括用碱金属或锌部分或完全中和的乙烯和甲基丙烯酸和/或丙烯酸的共聚物，例如，(dupont；例如，1702级)。

根据本发明的第三方面，提供了一种多层组件，其包括：

(i)具有第一和第二表面的聚合物基础层，优选地其中所述基础层包含衍生自一种或多种二醇和一种或多种二羧酸的聚酯；

(ii)设置于所述基础层的第一表面上的一层或多层功能层，其中该功能层或至少最上层功能层包含功能层的约5至约80wt％的量的锌和/或锡；和

(iii)聚合物保护层，其包含设置于该功能层或至少最上层功能层的表面上的基于乙烯的共聚物。

上文关于第一方面的材料、性能和制造方法的描述也适用于本发明的第三方面。

聚合物保护层具有第一表面和第二表面，并且优选衍生自复合膜，该复合膜包括具有第一和第二表面的聚合物基础层，并且聚合物基础层设置于所述聚合物保护层的第一表面上，使得所述基础层的第一表面与所述聚合物保护层的第一表面接触，优选地其中所述基础层包含衍生自一种或多种二醇和一种或多种二羧酸的聚酯，其中聚合物保护层从所述双轴取向复合膜的基础层的第一表面上移除，之后将其设置于包含锌和/或锡的功能层或至少最上层的功能层的表面上。在一个实施方式中，从其上移除聚合物保护层的复合膜的聚合物基础层是多层组件的聚合物基础层。

优选的是具有第一和第二表面的所述聚合物保护层设置于包含锌和/或锡的功能层或至少最上层功能层的暴露的表面上，使得所述聚合物保护层的第二表面接触所述功能层的暴露的表面。

在第三方面的多层组件中，优选的是在聚合物保护层的第一表面和所述功能层的暴露的表面之间不存在任何额外的粘合剂的情况下将所述聚合物保护层设置于包含锌和/或锡的功能层或至少最上层功能层的暴露的表面上。

根据本发明的第四方面，提供了一种包括多层组件的电子装置，该多层组件包括：

(i)具有第一和第二表面的聚合物基础层，优选其中所述基础层包含衍生自一种或多种二醇和一种或多种二羧酸的聚酯；

(ii)设置于所述基础层的第一表面上的一层或多层功能层，其中功能层或至少最上层功能层包含所述功能层约5至约80wt％的量的锌和/或锡；和

(iii)包含乙烯基共聚物的聚合物保护层，设置于包含锌和/或锡的功能层或至少最上层功能层的表面上；

并且其中所述电子装置还包括：

(iv)在所述多层组件之内或之上的一层或多层导电层和/或半导体层，优选地其中所述一层或多层导电层和/或半导体层设置于所述多层组件的聚合物保护层的表面上。

优选地，电子装置还包括封装层，通常用于保护其免受水分侵入。优选地，电子装置中的多层组件的外层是与封装层直接接触而无中间粘合剂层的聚合物保护层。

上文关于第二方面的材料、性能和制造方法的描述也适用于本发明的第四方面。

根据本发明的第五方面，提供了如上文针对本发明的第一方面的复合膜，其是共挤出双轴取向复合膜。

性能测量

以下分析用于表征本文中描述的膜：

(i)透明度可以通过根据astmd1003使用m57d球形雾度计(diffusionsystems)测量穿过膜的总厚度的总亮度透射率(tlt)和雾度(散射的透射可见光的百分比)来评价。

(ii)透射光密度(tod)可以使用macbeth密度计tr927(从英国basingstoke的dentandwoodsltd获得)在透射模式下测量。

(iii)特性粘度(以dl/g为单位)可以根据astmd5225-98(2003)在viscotek^tmy-501c相对粘度计上通过溶液粘度法(例如，参见hitchcock，hammons&yau在americanlaboratory(1994年8月)中的“thedual-capillarymethodformodern-dayviscometry”)，通过在25℃下使用0.5wt％聚酯在邻氯苯酚中的溶液并使用billmeyer单点法计算特性粘度而测量：

η＝0.25ηred+0.75(lnηrel)/c

其中：

η＝特性粘度(以dl/g计)，

ηrel＝相对粘度，

c＝浓度(以g/dl计)，并且

ηred＝降低的粘度(以dl/g计)，其等于(ηrel-1)/c(也表示为ηsp/c，其中ηsp是比粘度)。

(iv)对尺寸为200mm×10mm的膜样品的热收缩率进行评价，膜样品在相对于膜的纵向和横向的特定方向上切割并标记用于目测。样品的较长尺寸(即200mm尺寸)对应于要测试收缩率的膜方向，即，用于评价纵向收缩率，测试样品的200mm尺寸沿膜的纵向方向取向。将样品加热到预定的150℃温度(通过放置于该温度下的加热烘箱中)并保持30分钟后，将其冷却至室温，并手动重新测量尺寸。计算热收缩率，并表示为原始长度的百分比。

(v)熔体流动指数(mfi)在本文中根据astmd1238或iso-1133测量，取决于所用的聚合物。根据astmd1238，在190℃的温度和2.16kg的质量下分析本发明中所用的基于乙烯的共聚物。用于本发明的基于乙烯的(特别是emaa或eaa)共聚物的合适mfi范围为约0.5至约50g/10min，优选约1至约25g/10min，通常约2至约20g/10min，并且更通常约2至约15g/10min。

(vi)通过mercer122d测量仪测量层厚度。

(vii)md线是由交差的膜厚度分布和/或卷轴弯曲引起的卷轴上的局部高点或圆周带。模头线是纵向方向的直线，在成膜期间保持于熔体上的同一位置。流线是指在纵向方向或横向方向上在成膜期间未保留于熔体上同一位置的线；它们被认为是由于聚合物球形凝胶(交联)的瞬时或迁移性存在而引起的，这在聚合物帘中会造成干扰。膜中每个这些缺陷的存在通过肉眼(即，未使用显微镜)的目视检查定性地评价。

(viii)划痕是膜中的低幅度(通常最深约1000nm，最宽约1000nm)拉伸的凹陷。它们被认为是由于膜制造中使用的模头和辊的缺陷或膜加工造成的。划痕在本文中被归类为固有表面缺陷，并且通过光学显微镜(在2.5倍放大率下)定性评价其在膜中的存在。当然，由于在储存或运输期间的处理损坏而产生的外在表面粗糙度还可以包括膜表面的刮擦，但本文中未测量此类缺陷。

(ix)如下通过在sst-3密封强度测试仪(rdmtestequipment)上测量剥离力而评价聚合物保护层和聚合物基础层之间的粘结强度。使用厚膜工具从卷材上切下10mm宽的膜条。如果聚合物保护层粘附良好，则使用一条胶带(tesa4104)将聚合物保护层从聚合物基础层上剥离下来。然后将聚合物保护层附着于装置上钳口上的双面胶带上，并将聚合物基础层附着于下钳口上的双面胶带上。在钳口移开之前，将读数设置为零，然后钳口以240mm/min的速度移开。记录分离各层而记录的力的峰值。从三次测量结果取平均值。在换样之间将装置重置而重置峰。

(x)功能层与聚合物保护层之间的粘合强度使用sebastianfivepeeltest单元，通过iso9211-4:2006的90°剥离试验评价。

(xi)使用在本领域中众所周知的使用wykont3300表面轮廓仪和波长604nm的光源的常规非接触式白光相移干涉技术表征选择为远离任何主要表面缺陷的视野(定义如下)内的聚合物基础层表面的“微观粗糙度”。参考wyko表面轮廓仪技术参考手册(美国亚利桑那州，veecoprocessmetrology；1998年6月；其公开内容通过引证结合于本文中)，使用该技术可获得的表征数据包括：

平均参数-粗糙度平均值(ra)：在评价区域内和从平均表面测量的高度偏差的绝对值的算术平均值。

平均参数-均方根粗糙度(rq)：评价区域内和从平均表面测量的高度偏差的均方根平均值。

峰-谷值(pv95)：此参数可以从正表面高度和负表面高度作为参考平均表面平面的表面高度的函数的频率分布获得。值pv95是峰-谷高度差，其通过忽略最高和最低的2.5％的数据点而覆盖了分布曲线中95％的峰-谷表面高度数据。pv95参数为整个表面高度的峰-谷铺展提供了统计上的显著性度量。

粗糙度参数和峰高根据常规技术相对于样品表面积或“平均表面”的平均水平测量。(聚合物膜表面可能并非完全平坦，通常在其整个表面上都具有平缓的起伏。平均表面是通过起伏和表面高度偏差中心延伸，将轮廓分开而使平均表面上下存在相等体积的平面。)表面轮廓分析通过在表面轮廓仪的“视场”内扫描膜表面的离散区域(在主要缺陷之间并远离主要缺陷)而进行，该区域是在单次测量中扫描的面积。膜样品可以使用离散视场或通过扫描连续视场以形成阵列而分析。本文进行的分析利用了wykont3300表面轮廓仪的全分辨率，其中每个视场均包含480×736像素。对于ra和rq的测量，分辨率使用具有50倍放大率的物镜进行增强。得到的视场具有90μm×120μm尺寸，像素大小为0.163μm。将在表面积的相同部分内的五次连续扫描的结果合并而给出平均值。这些测量使用10％的调制阈值(基于最小可接受信噪比的用户决定参数)进行，即低于阈值的数据点被认为是不可靠的。

(xii)聚合物基础层表面的宏观粗糙度可以使用wykossp9910单帧干涉仪(也配备psi和vsi功能)通过大面积计量(lam)分析，以得出最大轮廓峰高(rp)和最大轮廓坑深(rv)的参数，定义为评价区域中由平均表面测量的最高的峰(或坑/谷)的高度(或深度)。膜的测量面积为31×33cm。

该技术的第一步是在sfi(单帧干涉计量)模式下进行测量，以产生低放大倍数(×2.5)映射图，以确定研究的膜区域中主要表面缺陷的位置。在sfi模式下，调制阈值设置为1％，且截止阈值(选择为定义构成主要表面缺陷的最小垂直幅度的另一用户决定参数)设置为平均表面上方0.25μm处。技术人员应理解，对于某些横向较小的缺陷，与sfi模式下的峰面积相比，像素尺寸较大，因此在此低放大倍率下，测量的峰高(其在像素上被平均)由于像素面积更大而可以向下加权。因此，将sfi模式下的固有缺陷定义为具有峰值高度至少0.25μm并且跨越大于2个相邻像素(1个像素＝3.57μm)的那些；且外在缺陷被认为是跨越至少3个相邻但不一定共线的像素(至少一个横向尺寸为7.14μm)的缺陷。本文中，固有和外在缺陷根据反射率分布(固有缺陷表现出与聚酯基质不同的反射率分布，并且通常表现出较低的反射率)区分。固有缺陷和外在缺陷也可以根据缺陷的横向轮廓区分。该技术的第一步是在膜表面内产生所有用户决定缺陷的(x，y)坐标。

该技术的第二步是以相移干涉计量(psi)模式或垂直扫描干涉计量模式(vsi)使用相同的装置重新检查膜表面，以产生高放大倍率(×25)映射图。技术人员应理解，psi模式通常适用于较光滑的表面，其中相邻像素之间的高度差不会导致数据丢失。相反，vsi模式更适合于相对较粗糙的表面，以避免这种数据丢失。在第二步中，仪器将重新检查第一步中确定的缺陷(x，y)坐标，以获得有关膜样品中主要表面缺陷所在区域的更精确的信息，并且主要固有表面缺陷是此处的主要关注问题。在psi模式下，截止阈值设置于比平均表面高0.25μm处，且调制阈值设置为10％。在vsi模式下，截止阈值也设置于0.25μm处，且调制阈值设置为0.2％。在psi模式下，相对较高的调制阈值意味着外在缺陷可以从“数据丢失”区域推断。固有缺陷被认为是覆盖至少9个相邻的但不一定共线的像素(1个像素＝0.35μm)并且峰高至少0.25μm的缺陷。本文针对ndt、npp和ngs描述的值会合适地由psi扫描或vsi扫描，而尤其是由psi扫描推导出。

(xiii)根据astmd3418通过差示扫描量热法(dsc)测定熔融温度。

(xiv)通过astmd1525测定维卡软化点。

(xv)复合膜的水蒸气透过率(以g/m²/天计)根据iso15106-3(38℃/90％rh(相对湿度))，使用bruggerwddg库仑计装置在78cm²的样品区域上测量。除非另有说明，否则本文所指的wvtr值是在38℃和90％相对湿度下测得的值。此外，钙镜测试使用hergert等人描述的装置中[s.hergert,m.linkor,m.korny,n.fruehauf,processdevelopmentandaccuratelow-costcharacterizationforoledsealantsbyusingacalciumtest,j.soc.inf.display,15no.6(2007)421-429]确定具有3mm测量点直径的每个样品的至少9个不同位置上在23℃/50％rh和38℃/90％rh下的低于10^-3g/(m²/天)的wvtr。

(xvi)复合膜的氧气透过率(ml/m²/天)可以使用astmd3985使用moconox-tran2/20装置进行测量。

通过以下实施例进一步举例说明本发明。这些实施例无意于限制如上的本发明。在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行细节的修改。

实施例

实施例1

将包含未填充的pet的聚合物组合物与emaa共聚物(0411hs；基于根据astmd1238使用190℃的温度和2.16kg的质量测量的约11的mfi)共挤出，浇铸于冷却的转筒上，预热至80至81℃，并在挤出方向拉伸至其原始尺寸的约3.4倍。将该膜加热至约95℃的温度，并在110℃的温度下放入展幅烘箱中，在其中沿侧向将膜拉伸至其原始尺寸的约3.6倍。通过用常规方法以10.8m/min的膜-网速度在限定温度(225、225和190℃)的三个区域中连续加热，以将双轴拉伸的膜热定型；在三个区中每个的大致停留时间为40秒。在得到的复合膜中，pet层(聚合物基础层)的厚度为约100μm，并且emaa层(聚合物保护层)的厚度为约15μm。得到复合膜的样品按照本文描述的测试。聚合物保护层从pet基础层上的剥离力为约0.64n/cm。剥离后，pet基础层表现出约87％的tlt，1.09％的雾度和4.01nm的ra。

通过去除聚合物保护层，并通过双磁控反应性溅射法以卷对卷配置将氧化锌锡(zto)的渗透阻隔层沉积于pet基础层的暴露的第一表面上而进一步处理复合膜。因此，在惰性气体氩气和反应性气体氧气的存在下，在0.3至0.8pa的压力范围内和64nm/min的动态沉积速率下溅射锌锡合金的靶材(52wt％的锌)。按照us-2010/0136331-a中的教导，通过使用控制回路供给反应性氧气而调节反应产物对靶的覆盖程度和由此的氧化锌锡的沉积速率、层厚度和层组成。渗透阻隔层的最终厚度为100nm。

然后，使先前从聚合物基础层移除的聚合物保护层与所沉积的zto阻隔层的暴露的表面接触。与pet基础层接触的聚合物保护层的同一表面与zto阻隔层接触。所有这三个步骤(去除聚合物保护层；zto沉积；和将聚合物保护层设置于zto表面上)都是在卷对卷真空涂膜机中的单个卷绕步骤中于宽度400mm的基材上完成。

所得多层组件的样品按照本文进行测试。聚合物保护层和zto层之间的剥离力经测量大于6n/cm。

按照本文进行测量，包括聚合物基础层、功能层和聚合物保护层的多层膜的wvtr在38℃/90％rh下小于0.001g/m²/天。