阻隔膜、包括该膜的层压包装材料和由其制成的包装容器的制作方法
本发明涉及一种用于包装液体食品的层压包装材料，该层压包装材料包括纸或纸板或其他纤维素基材料的本体层；第一最外不透液的可热密封的热塑性层；第二最内不透液的可热密封的热塑性层，其布置在本体层的内侧上以与填充的食品直接接触；以及在本体层和第二最内层之间层压的阻隔层。本发明还涉及一种包括这种阻隔膜的层压包装材料，其特别用于液体食物包装。
此外，本发明涉及一种包装容器，其包括该层压包装材料或由该层压包装材料制成。本发明还涉及一种制造该包装材料的方法。
背景技术：
用于液体食品的一次性使用类型的包装容器通常由纸板基或纸盒基的包装层压件制成。一种这样的普遍存在的包装容器以商标利乐砖无菌(tetrabrik
在层压件的内侧(即用于面向由层压件生产的容器的填充的食品内容物的一侧)上有一个最内层，其施加到铝箔上，该最内层可以由一个或几个部分层组成，包括可热密封的热塑性聚合物，例如粘附性聚合物和/或聚烯烃。而且，在本体层的外侧上有一个最外可热密封的聚合物层。
包装容器通常通过现代的高速包装机来生产，该类型的高速包装机由卷材或由包装材料的预制坯料形成、填充和密封包装。因此，可以通过将最内和最外可热密封的热塑性聚合物层焊接在一起而使层压包装材料的卷材的两个纵向边缘在搭接接头中彼此结合在一起，从而将该卷材重整成管来生产包装容器。将该管填充所需的液体食品，然后通过在该管中的内容物水平以下彼此隔开预定距离的管的横向密封，将该管分成单个包装。通过沿横向密封处的切口将包装与该管分开，并通过沿包装材料中准备好的折痕线的折叠成形而赋予该包装所需的几何形状，通常为平行六面体。
这种连续的管形成、填充和密封包装方法概念的主要优点是，可以对卷材进行连续灭菌，之后立即进行管形成，从而提供了无菌包装方法的可能性，即这样一种方法，其中将填充的液体内容物以及包装材料本身的细菌都减少，并且填充的包装容器在清洁的条件下生产，使得即使在环境温度下，填充的包装也可以长时间储存，而填充的产品中没有微生物生长的风险。如上所述，利乐砖(tetra
用于敏感性液体食品(例如奶或果汁)的包装容器也可以由本发明的层压包装材料的片状坯料或预制坯料制成。由折平的包装层压件的管状坯料生产包装，首先将该坯料组装起来以形成一个开口的管状容器单元(containercapsule)，通过对整体端板的折叠和热密封使其一个开口端封闭。如此封闭的容器单元通过其开口端填充有所讨论的食品(例如果汁)，然后通过对相应的整体端板的进一步折叠和热密封将该开口端封闭。由片状和管状坯料生产的包装容器的示例是常规的所谓的山形顶部包装。还存在具有由塑料制成的模制顶部和/或螺旋盖的这种类型的包装。
包装层压件中的铝箔层提供的气体阻隔性远远优于大多数聚合物气体阻隔材料。就其性能水平而言，用于液体食物无菌包装的常规铝箔基包装层压件仍是当今市场上最具有成本效益的包装材料。
任何与铝箔基材料竞争的材料都必须在原材料方面具有成本效益，具有可比的食物保鲜性能，并且在转换为成品包装层压件时具有相对低的复杂性。
在开发用于液体食物纸盒包装的非铝箔材料的努力中，还普遍鼓励开发具有高阻隔和多种阻隔功能(即不仅具有氧气阻隔功能，而且具有水蒸气、化学或香气物质的阻隔性能)的预制膜或片材，其可以取代常规层压包装材料的铝箔阻隔材料，并使之适应用于层压和制造的常规铝箔工艺。
与常规的铝箔相比，迄今所有提出的这种阻隔膜在用于液体食品的液体纸板包装方面均具有至少一个缺点。一个重要的缺点可能是这种阻隔膜的制造成本高。另一个缺点是不可能直接取代铝箔，同时避免在层压过程中必须进行的复杂调整。
发明概述
因此，本发明的一个目的是提供一种没有铝箔的良好的层压包装材料，其具有良好的包装完整性、食物保鲜性能以及在用于液体或者半液体食品的填充、成形和密封的纸板容器中的抗渗漏性。
本发明的另一个目的是使这种层压包装材料中的由可再生的(即生物基)来源生产的材料量最大化。
本发明的又一个一般目的是提供用于对氧敏感的产品的包装材料，例如用于液体、半固体或湿质食品的层压包装材料，其不包含铝箔，但仍可以提供填充食品的包装，该包装具有适合长期无菌包装的良好的气体和其他阻隔性能且价格合理。
本发明的又一个目的是提供一种具有成本效益的无箔的纸基或纸板基的可热密封的包装层压件，该包装层压件具有良好的气体和水蒸气阻隔性能，并且在其层压层之间具有良好的内部粘附性，目的是制造用于在环境条件下以保持的营养品质长期储存液体食品的无菌包装容器。
根据本发明，这些目的可通过如所附权利要求所限定的层压包装材料、包装容器和制造该包装材料的方法来实现。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于包装液体食品的层压包装材料，所述层压包装材料包括纸或纸板或其他纤维素基材料的本体层；第一最外不透液的可热密封的热塑性层，其布置在所述本体层的外侧上以构成由所述包装材料形成的包装的外部；第二最内不透液的可热密封的热塑性层，其布置在所述本体层的内侧上以与填充的食品直接接触；以及阻隔层，其包括层压在所述本体层和所述第二最内不透液的可热密封的热塑性层之间的聚酯，所述聚酯选自聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(polyethylene-2,5-furandicarboxylate，pef)和聚呋喃二甲酸三亚甲酯(polytrimethylenefurandicarboxylate，ptf)，以及它们的共混物或共聚物。
所选的聚酯材料显示出优异的气体阻隔性能，还有水蒸气阻隔性能，这在长保质期的液体包装领域很重要。此外，由该材料制成的定向膜具有良好的机械性能，例如高拉伸强度、断裂伸长率等，以适合于层压成用于液体和饮料包装的纸盒基层压包装材料。此外，聚酯材料对化学物质具有良好的抗性，并且对低分子物质、芳香物质、游离脂肪酸等的迁移具有良好的阻隔性能。因此，现在认识到，其层或膜可以单独完全取代铝箔阻隔物而无需任何其他的阻隔涂层或添加物，并提供用于液体食品的同等甚或改进的层压纸盒基包装材料。
根据第二方面，提供了一种用于液体食品的包装容器，所述包装容器包括层压包装材料。包装容器可以部分或全部由层压包装材料制成。由于层压包装材料的良好阻隔性能和机械强度，包装容器在长期无菌的环境储存中也可能具有出色的阻隔性能，并且在形成、填充和密封的包装的层压层粘附性和密封强度方面都具有良好的完整性。
根据另一实施方案，所述包装容器可以由部分密封的、填充有液体或半液体食物，并随后且最终完全密封的层压包装材料通过将所述包装材料密封到其自身上(任选地与所述包装的塑料开口或顶部结合)而形成。
根据第三方面，提供了一种用于制造层压包装材料的方法。所述方法以任何顺序包括以下步骤：提供纸或纸板或其他纤维素基材料的本体层；将第一最外不透液的可热密封的热塑性层施加到所述本体层的外侧上；通过在所述本体层和所述阻隔层之间熔融(共)挤出热塑性聚合物的中间层压层，或通过向所述阻隔层或定向阻隔膜的表面施加粘附促进组合物的水分散体以将所述阻隔层湿层压到所述本体层上并挤压在一起，将阻隔层层压到所述纸或纸板或其他纤维素基材料的本体层的内侧上，所述阻隔层包括聚酯，所述聚酯选自聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)、聚呋喃二甲酸三亚甲酯(ptf)/聚三亚甲基呋喃酸酯(polyethylenefuranoate)、它们的共混物或共聚物；以及在所述阻隔层的内侧上施加第二最内不透液的可热密封的热塑性层。
阻隔层可以作为预制的定向膜层，或通过(共)挤出层压或(共)挤出涂层而被层压到包装材料结构中。阻隔层可以作为聚酯的单层或作为多层膜或挤出物被施加到该结构中。阻隔层可以通过熔融挤出层压或通过利用粘附促进组合物的湿层压而被层压到包装材料层压结构中的相邻层上。此外，最内不透液的可热密封的热塑性聚合物层可以作为在预制的定向膜中的层或作为(共)挤出涂覆的(多)层来施加。
发明详述
包含在阻隔层中的聚酯可以是通过呋喃二甲酸或其二甲酯与二醇之间的缩合反应得到，所述二醇例如乙二醇、1,3-丙二醇(三亚甲基二醇)、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4丁二醇、二甘醇、新戊二醇、四甲基环丁二醇或异山梨醇。
优选的聚酯是聚呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)和聚呋喃二甲酸三亚甲酯(ptf)，后者也称为聚呋喃二甲酸丙二醇酯(ppf)。这些聚合物可以包含另外的单体，所述单体优选选自以上那些。
包括此类聚酯的阻隔层可以以预制的定向膜(如吹塑膜或流延定向膜)的形式被施加到根据本发明的层压包装材料中。这两种类型的膜都是通过将熔融的聚酯组合物挤出成膜片，随后将该膜片拉伸成相当薄但稳定的膜而制得的。这意味着该膜不会因其周围环境条件的变化或因老化而收缩或变质。
膜可以单轴(即在机器方向上)定向，或者在机器方向(md)和横向(dc)上双轴定向。双轴定向可以通过在拉幅机中，通过首先在一个方向上，然后在垂直方向上(例如首先在md方向上，然后在cd方向上)进行的顺序定向，或者通过同时的双轴定向过程，从而同时在互相垂直的方向上拉伸该膜来进行。膜可以在机器方向上以2.2至5的比率，以及在横向上以2.2至5的比率，更优选以3.5至4.5的比率定向。
单定向膜仅或主要在机器方向上以2.2至5.2，优选以4.2至5.2的比率定向。
慢结晶聚合物膜(例如pef)中的拉伸比可以通过x射线衍射分析(xrd)或差示扫描量热分析(dsc)或这两种技术的组合测量总结晶度来测定。拉伸比也可以通过ft-ir和椭偏法测定。所有提到的技术都需要使用以不同拉伸比生产的参考膜进行校准。在双定向膜的情况下，可以在同时型或顺序型的拉幅机型设备中进行定向。
挤出流延膜通常是通过以下方式制备的：将片或膜挤出，将聚合物颗粒熔融成均质的熔体，并通过挤出机螺杆迫使其通过细长的狭缝模头，以将熔融的幕布或前体膜形成在冷却表面上，例如在冷却的金属辊的表面上，然后对冷却或部分冷却的膜进行定向操作。
定向还可通过以下方式方便地进行：使用吹膜双泡或三泡型设备，结合通过环形模头将管状膜熔融挤出(也可通过挤出机螺杆进给熔融聚合物)并同时将空气或气体吹入膜管内部，使得其在所有方向上扩展成“气泡”或气球。例如在美国专利号5,298,202中描述了这种方法和设备。
这些聚酯的熔融挤出温度合适地为230至290℃。
在冷却(必要时进一步加热)至合适的高温(例如70至130℃)后进行定向。
为了最小化或避免定向膜的收缩，允许在张紧该膜的同时在进一步的短暂加热操作中进行定形(set)或松弛。在吹膜的过程中，这种进一步的热定形操作可以形成气泡膨胀过程的组成部分，替代地，可以通过使膜管重新充气并将其保持在足够高的温度来进行膜松弛。该最后的过程被称为三重气泡定向技术，并且可以在wo2013063310中找到更多细节。
用于包装材料中的阻隔层的定向膜的典型厚度可以是6至30μm，例如8至20μm。定向膜的特征在于具有高结晶度和优异的机械性能。该膜因此可以具有至少100mpa(iso527)的拉伸强度和至少2000mpa(例如2000-12000mpa)的拉伸模量。此外，该膜是柔性的而不是脆性的，表现出至少25％的断裂伸长率(iso527)。
通过使用几个分开的挤出机螺杆通过共同的进料块将几种熔融流共挤出到相邻的层或片材中，可以通过这些相同的方法形成多层结构的膜，由此不同层或熔融流的聚合物或聚合物组合物的成分虽然相容，但不同或略有不同。因此，具有不同功能的层已经可以作为预制膜而彼此有效地层压，该预制膜可以进一步层压到基层，例如纸板或另一纤维素基的本体层。
根据一个实施方案，单个聚酯阻隔层的薄膜应优选为12μm或更小，例如10至12μm。在膜基材的较高厚度下，由于层压包装材料的强度较高，该材料的撕裂和切割性能可能受损。定向膜通常表现出增加的强度和韧性，以防撕裂或切穿该膜，并且当包含在层压包装材料中时，除非提供用于引发撕裂的压痕或其他专用工具，否则这种膜会导致包装打开困难。通过选择尽可能薄的聚合物膜基材，与其中阻隔材料较脆或其中聚合物材料强度较弱且完全由熔融挤出涂层和熔融挤出层压制成的层压包装材料相比，随后的层压包装材料的可打开性不会受损。
本发明的定向聚酯阻隔膜在机械性能方面是稳固的，并且具有固有的耐高温性和相对良好的耐化学物质性和耐湿性。
本发明的聚酯阻隔膜或层可以在至少一侧上具有底层或粘附促进涂层。底层或粘附促进涂层的目的是在将该膜层压到层压包装材料中时提供与相邻层的更好粘合。例如，它使得可以产生或改进对相邻的挤出涂覆的聚合物(例如聚烯烃基聚合物层及其接触表面)的粘附强度。
阻隔层可以在至少一侧上涂覆底层或粘附促进层，或层压在该底层或粘附促进层上，该底层或粘附促进层形成层压层的一部分，该层压层将阻隔层粘合到本体层和/或形成粘合到最内不透液的可热密封的热塑性聚合物层的第二粘合层和/或形成粘合到第二阻隔层的第三粘合层，所述第二阻隔层可以在预制的定向膜中与最外的可热密封层组合。
合适的底层可以是包括选自氨基硅烷和聚乙烯亚胺的化合物的组合物，它们的示例可以分别在ep0359017或us5453326中找到。优选地，粘附底层根据膜挤出施加，例如，它们可以在典型的拉幅机膜制造工厂的md定向之后和td拉伸之前施加。如果在熔融挤出涂覆或层压中达到280℃以上(例如290℃以上，例如300℃以上，例如310℃以上)的温度，则这种底层很好地粘附到聚烯烃(例如聚乙烯聚合物)上。
其他底层型化合物可以用于粘附促进组合物中，以将聚酯阻隔膜的表面湿层压到本体层上。在湿层压中，施加粘附促进组合物的分散体或溶液，使得不需要干燥，并且来自粘附促进组合物的水分被有效地吸收到纸板或其他纤维素基材料的本体层中，同时将聚酯表面粘附到纸板上。这种粘附促进组合物的示例可包括与在预施加的底层中使用的物质相同类型的物质，即pei或聚乙烯基硅烷，或替代地，例如丙烯酸聚合物基水分散体、聚氨酯基分散体和聚乙烯乙酸乙烯酯分散体。
当阻隔层是根据本发明使用的未施加底层或未处理的聚酯膜或层时，有利的粘附性聚合物或粘附促进聚合物层可以是乙烯与第二共聚单体，以及与具有马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的第三种共聚单体的共聚物，该第二共聚单体是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸与甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、乙基己醇的酯。特别是，除了用作主链共聚单体以外，还可以通过单独的接枝方法包含马来酸酐官能团来获得这种具有马来酸酐基团的粘附性聚合物。
根据成品包装容器的要求，也可以使用相应的改性聚丙烯基热塑性粘附性聚合物或粘合层。
这种粘附性聚合物层或粘接层因此可以与聚烯烃中间粘合层一起施加，或作为单个粘合层施加，从而将阻隔层粘合到本体层。
阻隔层的另一内侧可以以相同的方式涂覆底层，或者通过粘附促进层层压，以使得能够充分粘附到最内不透液的可热密封的热塑性聚合物层。合适的底层如上文在聚乙烯亚胺和聚乙烯基硅烷中发现的，以及所述的粘附促进层可以通过熔融挤出涂覆施加。
与预制的膜一体的另一种底层可以是非常薄的类金刚石碳(dlc)的气相沉积涂覆的底层。薄至2至5nm的涂层厚度足以与相邻的熔融挤出的聚烯烃层形成优异的粘合性能(例如，本体纸板和pef阻隔膜之间或pef阻隔膜和最内可热密封的聚烯烃层之间的中间粘合层)。因此，这种气相沉积涂层的目的仅仅是通过非常快速的表面处理类型的碳涂层来产生足够的粘附力。
层压包装材料可以进一步包括第一最外不透液的可热密封的聚烯烃层和第二最内不透液的可热密封的聚烯烃层。用于最外和最内不透液的可热密封层的合适的热塑性塑料是聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯均聚物或共聚物，优选聚乙烯，更优选选自低密度聚乙烯(ldpe)、线性ldpe(lldpe)、单点位催化剂茂金属聚乙烯(m-lldpe)及其共混物或共聚物的聚乙烯。根据一个优选的实施方案，最外不透液的可热密封层是ldpe，而最内不透液的可热密封层是m-lldpe和ldpe的共混组合物，以实现最佳的层压和热密封性能。
层压包装材料因此可以包括纸或纸板的本体层；第一最外不透液的可热密封的聚烯烃层；第二最内不透液的可热密封的聚烯烃层，其布置在纸或纸板的本体层的内侧上，朝向由包装材料制成的包装容器的内侧；以及阻隔层，所述阻隔层在本体层和最内层之间。
阻隔层可以通过中间粘附性或热塑性聚合物粘合层(即所谓的层压层)粘合到本体层，从而将阻隔层粘合到本体层的内表面(内是指朝向由材料制成的包装容器的内部的方向)。层压层可以是聚烯烃层，或者是聚乙烯基聚烯烃共聚物或聚乙烯共混物的层，其主要包括乙烯单体单元。优选地，通过在本体层的卷材和膜层的卷材之间熔融挤出层压该聚合物粘合层，并在向前穿过层压辊压区时同时将这三个材料层按压在一起，从而提供层压结构，即通过将本体层挤出层压到阻隔膜或层上，将本体层粘合到阻隔膜。
关于最外层和最内层列出的相同的热塑性聚烯烃基材料，特别是聚乙烯，可能适用于层压材料内部的此类粘合层，即，在本体层或芯层(例如纸或纸板)与阻隔膜之间的层压层。在一个实施方案中，热塑性层压层可以是聚乙烯层，例如低密度聚乙烯(ldpe)层。
如上所述，聚酯阻隔层可通过底层或粘附促进层(例如粘附性聚合物)粘合至最内层。
作为熔融挤出层压的替代方案，可以通过湿层压(即通过施加粘附促进组合物的分散体或溶液，随后将其干燥)来层压阻隔层。这种粘附促进组合物可以包括与预先施加的底层中使用的化学物质属相同类型的化学物质，即pei或聚乙烯基硅烷，或用于分散体或溶液的丙烯酸基或氨基甲酸酯基聚合物，或聚乙酸乙烯酯基粘附剂。
根据一个优选的实施方案，通过基体聚烯烃层和添加量的环氧化化合物的共混物在阻隔层和相邻的热塑性聚烯烃层之间产生良好的粘附性，该环氧化化合物选自环氧化天然油，如环氧化大豆油(esbo)和环氧化亚麻籽油(elo)；环氧化天然橡胶；以及环氧化天然油或橡胶的环状碳酸酯衍生物。可以被环氧化并以类似方式用于此目的的替代天然油是例如桐油、菜籽油、低芥酸菜子油和橄榄油。环氧化弹性体或橡胶提供环氧化天然油的另一替代品，例如环氧化的聚-1,3-丁二烯、环氧化的聚-1,2-丁二烯、环氧化的epdm(乙烯-丙烯-二烯-单体共聚物)和环氧化天然橡胶(即环氧化的聚异戊二烯)。尽管是合成制备的，但是这种环氧化弹性体可以或多或少地基于可再生原料。当然，从环境可持续发展的角度来看，天然原料是优选的，因此，在替代的环氧化弹性体中，优选从橡胶树收获的环氧化天然橡胶。根据另一个实施方案，环氧化化合物，环氧化天然油或环氧化天然橡胶的环状碳酸酯衍生物，用作粘附促进层。环状碳酸酯衍生物是优选的，因为与仅对应的环氧化化合物相比，它们提供了对相邻层的更好的粘附性。环状碳酸酯衍生物是通过使环氧化化合物(例如环氧化天然油或天然橡胶)与二氧化碳接触而制得的。这种粘附促进组合物可以作为聚酯阻隔层与相邻的聚合物和阻隔层之间的粘合层施加，并且与上述其他粘附性聚合物相比，以相当低的成本提供优异的层间粘附性结合。将这种环氧化天然油或橡胶(例如esbo或elo)共混入聚烯烃组合物中的最大优势是，这些粘附促进层材料也可以完全是生物基的，即100％基于植物来源的可再生资源。
通过将esbo或elo添加到例如聚乙烯中，它起着增容剂的作用，并实现聚乙烯组合物的熔融挤出物层与例如pef阻隔层之间的粘附。这种效果在esbo基于聚乙烯的浓度低至500ppm(按重量计，0.05wt％)时获得。
在制备适用于液体食品包装的层压材料时，优选1000ppm(0.1wt％)以上的浓度，而5000ppm(0.5wt％)以上的浓度通常不会提高粘附性或其他工艺参数。因此，用于粘附促进层的聚烯烃组合物中的esbo或elo添加剂的浓度应为0.1至0.5wt％。
还已经观察到，通过用具有环氧化天然油(如esbo)的聚乙烯基组合物的粘附促进层来层压pef型聚酯阻隔层，提供了针对迁移低分子化合物，例如游离脂肪酸或亚硫酸盐(存在于酒中)的改进的阻隔性能。
类似地，pef型阻隔层与上述含esbo的组合物之间的粘附性显示出显著的稳固性，并且在将层压材料暴露于脂肪酸和亚硫酸盐后未观察到分层，否则会明显影响多层包装材料结构中的粘附性。
esbo和类似的环氧化化合物在将聚烯烃(例如聚乙烯pe)粘附到pet上的相应用途并不令人满意，因为随着时间的流逝，在亚硫酸盐、游离脂肪酸和其他迁移分子的影响下会失去粘附性。
令人惊讶地发现，当聚酯膜为pef或ptf时不会发生相同的情况。
这种效果背后的机理尚不完全清楚，但据信是由于pef/ptf的不同化学结构，可能归功于这些聚合物中存在的可能以不同的方式与环氧化物相互作用的携氧呋喃部分。
含esbo的粘附促进层应优选在290℃以上(例如300℃以上，例如310℃以上)的温度下被熔融挤出。如果挤出物在与待层压的表面接触之前与包含臭氧的气氛接触，则可以降低熔融挤出温度。
各种粘附促进层材料的最小厚度可以在4至6μm之间变化。如果整个粘合层由粘附促进聚合物或聚合物组合物制成，这种粘附促进层可以较厚，例如高达12，例如高达15μm。
预施加的底层可以按较低的量(例如干重0.05至0.2g/m2)施加。
替代地，或附加地，通过在气体存在下用大气等离子体处理或改进的电晕处理来处理聚酯阻隔层/膜，以提供阻隔膜表面的接枝，可以实现改进的粘附性(例如在fr2873705、ep1023366或wo2013041312中描述的)。该技术在于在适当的气体混合物存在下用介电阻挡放电(dbd)处理聚酯阻隔膜。通过短暂的等离子处理(毫秒)，可以为表面提供由含氮基团(如胺、酰胺和酰亚胺)制成的表面接枝物，该表面接枝物将实现与在该处理之后被施加到该表面上的熔融挤出的聚合物的良好粘合。因此，经处理的阻隔膜在处理后显示出对以熔融状态施加于经处理的膜表面的各种类型的聚烯烃(如聚乙烯)的改进的粘附性。优选地，然后应在280℃以上(例如300℃以上，例如310℃以上)的温度下熔融施加聚乙烯，以便获得液体包装所需的粘附性，即潮湿的高湿度条件。
在另一个实施方案中，替代地，最内不透液的可热密封的热塑性聚合物可以是聚酯，该聚酯选自聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)和聚呋喃二甲酸三亚甲酯(ptf)、这些聚酯中的任何聚酯的共混物和共聚物。在这种情况下，pef或ptf基聚合物层将与要包装在由该材料制成的包装容器中的食品直接接触。然后其可以通过挤出涂覆工艺施加，或者首先形成膜，然后将该膜层压到本体层上。直接与食品接触的pef或ptf基膜必须包括可热密封的层，例如以降低的熔点和降低的结晶度两者为特征的pef层。为了实现该目的，适合在pef结构中掺入另外的单体，例如能够提高聚合物的玻璃化转变温度tg并且可从可再生资源获得的单体。特别合适的这类单体是异山梨醇和环丁二醇。
在特定的实施方案中，在定向阻隔膜中，连同相同膜的第二可热密封层一起制成组合膜，该组合膜包括聚酯的阻隔层，该聚酯选自聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)和聚呋喃二甲酸三亚甲酯(ptf)、这些聚酯中的任何聚酯的共混物和共聚物，具有高结晶度；该第二可热密封层是聚酯的，该聚酯选自聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)和聚呋喃二甲酸三亚甲酯(ptf)、这些聚酯中的任何聚酯的共混物和共聚物，结晶度较低(本质上为无定形的)并具有适合热密封工艺的熔点。
在另一个实施方案中，两个这种相对于彼此不同的层，各自是选自聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)和聚呋喃二甲酸三亚甲酯(ptf)、这些聚酯中的任何聚酯的共混物和共聚物的不同聚酯，可以被共挤出涂覆到本体层上，其中合适的粘附促进聚合物层作为朝向纸板或其他纤维素基材料的本体层的接触和粘合层。共挤出的多层的阻隔部分具有较高的结晶度，而可热密封部分不同并且具有较低的结晶度，或者甚至是无定形的，并且具有较低的熔点。
在另一个实施方案中，上述层压结构的本体层在另一侧上具有常规的不透液的可热密封的聚烯烃作为最外层。在替代的另一实施方案中，最外层也可以是与内侧上的最内层相同或相似类型的聚酯。
可以看出，根据本发明的层压包装材料具有优异的整体性，其中在层压结构内的相邻层之间具有优异的粘附性，并且阻隔层的质量和耐久性高。特别地，对于液体和湿质食物的包装，重要的是在湿包装条件下也要保持层压包装材料内的层间粘附性。
与本发明有关的术语“长期储存”是指包装容器应能够在环境条件下将所包装的食品的质量，即营养价值、卫生安全性和口味，保持至少1或2个月，例如至少3个月，优选更长，例如6个月，例如12个月或更长。
术语“包装完整性”通常是指包装密封性，即对包装容器的泄漏或破裂的抗性。更具体地说，它定义了包装对诸如细菌、污垢和其他物质之类的微生物的侵入的抗性，微生物入侵可能使填充的食品变质并缩短包装的预期保质期。
层压包装材料对包装完整性的一个主要贡献是通过层压材料的相邻层之间的良好内部粘附性提供。另一贡献来自材料对每个材料层本身内的缺陷(例如针孔、破裂等)的抗性，而又一贡献来自密封接头的强度，通过该密封接头，材料在包装容器形成时被密封在一起。关于层压包装材料本身，完整性特性因此主要集中在相应层压层与其相邻层的粘附性以及各个材料层的质量上。关于包装的密封，完整性主要集中在密封接头的质量上，这通过填充机中的运作良好且稳固的密封操作来保证，而该密封操作又通过层压包装材料的适当调整的热密封性能来确保。
术语“液体或半液体食品”通常是指具有流动内容物的食品，其可以任选地包含食品碎片。乳制品和奶、大豆、大米、谷物和种子饮料、果汁、花蜜、不起泡饮料、能量饮料、运动饮料、咖啡或茶饮料、椰子水、酒、汤、墨西哥胡椒、西红柿、沙司(例如意大利面沙司)、豆类和橄榄油是预期的食品的一些非限制性示例。
与包装材料和包装容器相关的术语“无菌”是指微生物被消除、灭活或杀死的条件。微生物的示例是细菌和孢子。当产品被无菌包装在包装容器中时，通常使用无菌过程。为了在包装的保质期内持续无菌，包装完整性特性当然非常重要。对于填充食品的长期保质期，可能更重要的是，包装对气体和蒸汽(例如对氧气)具有阻隔性能，以便保持其原始口味和营养价值，例如其维生素c含量。
术语“本体层”通常是指多层层压件中最厚的层或包含最多材料的层，即对层压件和由层压件折叠的包装容器(例如纸板或纸盒)的机械性能和尺寸稳定性做出最大贡献的层。这也可以指在夹层结构中提供更大厚度距离的层，其进一步与本体层每一侧上具有较高杨氏模量的稳定面层相互作用，以便获得足够的这种机械性能和尺寸稳定性。
厚度测量可以通过透射电子显微术使用titan80-300fei设备进行。通过在来自leica的emuc6显微切片机上进行超薄切片术来制备样品。
使用基于库仑传感器的oxtran2-60(moconinc.)设备来测量otr，其中结果的标准偏差为±0.5cm3/m2/天。
用于测定otr的方法确认在给定的大气压力和选定的驱动力下，在定义的温度下通过材料时每个表面和时间单位的氧气量。
ldpe层压后24小时，在室温下使用180度剥离力测试装置(telemetricinstrumentab)进行粘附性测量。在阻隔层/粘合层界面处进行剥离，剥离臂为阻隔膜。必要时，在剥离过程中将蒸馏水滴添加到剥离的界面上，以评估潮湿条件(即层压包装材料已因水分通过材料层迁移而饱和的条件)下的粘附性，该潮湿条件来自储存在由层压材料制成的包装容器中的液体，和/或由在潮湿或高湿度环境中储存导致。给定的粘附值以n/m给出并且是6次测量的平均值。
大于200n/m的干粘附性确保在正常的包装制造条件下(例如，当弯曲和折叠形成层压材料时)，各层不会分层。这种相同水平的湿粘附性确保包装层压件的各层在填充、包装形成后，在运输、分发和储存过程中不会分层。
附图说明
在下文中，将参考附图描述本发明的优选实施方案：
图1a至1d示出了根据本发明的层压包装材料的示意性横截面图的每个不同变型，
图2a至2d示出了根据本发明的层压包装材料的示意性横截面图的每个其他变型，
图3示意性地示出了用于制造层压包装材料的方法的示例，
图4示出了用于制造层压包装材料的方法的另一示例，
图5a、5b、5c和5d示出了由根据本发明的层压包装材料制成的包装容器的典型示例，以及
图6示出了如何以连续的辊式进给的成形、填充和密封过程由包装层压件制造这种包装容器的原理。
优选的实施方案
在图1a中，示出了用于液体纸盒包装的本发明的层压包装材料10a，其中层压材料包括具有320mn的弯曲力的纸板的本体层11，以及在本体层11的外侧(指朝向由包装层压件制成的包装容器的外部的一侧)上施加的不透液的可热密封的聚烯烃外层12。外层12的聚烯烃是可热密封质量的常规低密度聚乙烯(ldpe)，但是可以包含其他类似的聚合物，包含lldpe。最内不透液的可热密封的层13布置在本体层11的相对侧，即，层13将与包装的产品直接接触。因而，将形成由层压包装材料制成的液体包装容器的非常牢固的密封的最内可热密封层13包括选自以下的聚乙烯的一种或多种组合：ldpe、线性低密度聚乙烯(lldpe)和m-lldpe，该m-lldpe通过在金属茂催化剂的存在下将乙烯单体与c4-c8(更优选c6-c8)的α-烯烃亚烷基单体聚合而制得的lldpe，即所谓的金属茂-lldpe(m-lldpe)。
本体层11被层压到定向阻隔膜14上，该定向阻隔膜14包括选自聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)和聚呋喃二甲酸三亚甲酯(ptf)、其共混物和共聚物的聚酯。膜14的第一外侧通过粘附促进聚烯烃基粘附性聚合物的中间粘合层15层压到本体层11上，在该示例中，通过与0.3wt％的esbo充分共混的低密度聚乙烯(ldpe)进行层压。
特别地，在包装材料的制造过程中，可以将esbo粘附促进剂与ldpe熔融混合或以母料形式供应或直接浓缩。含于ldpe的5％esbo母料被证明对于后一个目的来说是特别方便的。
通过使本体层11和阻隔膜14彼此挤压层压来形成中间粘合层15。中间粘合层15的厚度为12-18μm，在这种情况下约15μm。
最内可热密封层13可以由两个或几个相同或不同种类的ldpe或lldpe或其共混物的部分层组成。在该示例中，可热密封层13包括约30wt％的ldpe和约70wt％的mlldpe的共混物，其与充分共混有0.3wt％esbo的低密度聚乙烯(ldpe)的粘附促进层16一起被共挤出涂覆，以提供与阻隔膜14的内侧的良好粘合强度。
因此，根据本示例的层压结构在生物基含量方面是优化的，因为所使用的各种层中的聚乙烯可以是100％生物基的，粘附促进剂也是环氧化的植物物质，还有纤维素基的本体层。
另外，ldpe中esbo的粘附促进式粘附性层提供了良好的粘附性，这在挤出层压后的24小时的时间内得到了改进。注意，当包装具有高含量的游离脂肪酸分子的食品，或含有亚硫酸盐的酒时，也能保持200n/m以上的高粘附水平。这种低分子化合物可通过削弱不同材料之间的界面处的粘合来触发分层，并且在pef和ldpe层之间也预期有这种低分子化合物。在将包装容器中的食品储存较长时间之后，这种分层可导致包装完整性的丧失并损坏食品。然而，利用该层压结构，我们现在发现，如果膜是定向的pef膜，例如bopef，在室温下储存填充果汁和白酒的包装时，由ldpe-esbo组合物提供的粘附性对低分子量的迁移分子(例如游离脂肪酸和亚硫酸盐)具有更高的抗性，直到问题发生为止。令人惊讶的是，在6个月内未观察到任何问题。
在图1b中，示出了用于液体纸盒包装的本发明的层压包装材料10b，其中层压材料结构和材料与图1a中所述的基本相同，不同之处在于，存在中间粘合层，该中间粘合层分成两层，即用于粘合到本体层的一个ldpe中间粘合层15，以及更薄的粘附促进层16a，该粘附促进层16a由ldpe充分混合0.3wt％的esbo而制成，用于在阻隔层14和ldpe中间粘合层15之间形成良好的粘附。粘附促进层16a的厚度约为6μm，而在这种情况下，ldpe的中间粘合层25的厚度约为10μm。因此，所得的这种层压结构也可以具有100％的生物基含量。
在图1c中，示出了用于液体纸盒包装的本发明的层压包装材料10c，其中层压材料结构和材料与图1a中描述的基本相同，不同之处在于，阻隔膜14与本体层的粘合是通过不同的方法和材料实现的。因此，阻隔膜14，或者刚被挤出层压至最内可热密封层13和粘附促进层16的阻隔膜14通过所谓的湿层压而被层压到本体层11上，即，将粘附促进组合物的分散体或溶液施加到阻隔膜14的外(未涂覆)侧上并通过压力直接层压到本体层11上，本体层11从湿的组合物中吸收水分。粘附促进组合物的施加量可以保持得非常低，例如1至4g/m2，并且通过形成的薄的粘附促进层16b，两层之间的粘附强度将非常高。在这种情况下，粘附促进层或涂层将代替任何中间粘合层15，因此将不需要中间粘合层15。
在图1d中，示出了用于液体纸盒包装的本发明的层压包装材料10d，其中层压材料结构和材料与图1a中所述的基本相同，不同之处在于，粘附促进层16被预施加的，即湿施加的并且随后干燥的底层涂层14a代替，从而在其内侧上形成阻隔膜14的组成部分，以便提供对熔融挤出涂覆的ldpe的最内可热密封层13的良好粘附性。该方法使得包装层压件的制造中涉及的材料层更少。尽管用于这种完整底层的化合物通常不是基于生物的可再生资源，但物质的含量如此之低，以至于它不会显著影响总的生物基含量。这种底层的干物质量通常仅为0.05至0.2g/m2，优选不超过0.1g/m2。
替代地，可以采取与此不同的方法(未示出)，其中，将这种阻隔膜14-14a的预施加底层的一侧转向另一个方向，并且中间粘合层是纯ldpe层，其将pei的底层表面熔融挤出层压到本体层上。如图1a至1c中的任何一个所示，在阻隔层的内侧上，替代地施加ldpe和esbo的共混物的粘附促进层，以粘合到最内可热密封层13。
另一种方法(未示出)是提供阻隔膜14，在该膜的阻隔层的每一侧上分别用完整的底层涂层14a和14b进行底层预施加，然后仅用ldpe的中间粘合层15挤出层压到本体层上，以及仅将ldpe-mlldpe共混物的最内层13挤出涂覆到阻隔膜14的内侧上。
在图1a至1d中描述的所有层压材料结构中，在聚烯烃层和阻隔层之间获得了强度在200n/m以上的良好的层间粘附性，因此能够生产具有良好包装完整性的包装。
在图2a中，示出了用于液体纸盒包装的本发明的层压包装材料20a，其中最内不透液的可热密封的层也是pef层，尽管其形态和熔融行为不同于在阻隔层中使用的pef。因此，层压包装材料具有纸板的本体层21和ldpe的最外不透液的可热密封的层22。在本体层的另一内侧上，布置有pef阻隔层24，其定向为具有高结晶度，进一步形成定向膜(24-23)的一部分，还共挤出和共定向有另一个pef的可热密封变体的层23，该层23被改性为更具无定形性质，并且将构成最内层以与由该材料制成的包装中的填充食品直接接触。
组合的阻隔层和内部热密封膜24-23通过粘附促进聚烯烃基聚合物的中间粘合层25，通过与0.3wt％的esbo充分共混的低密度聚乙烯(ldpe)层压到本体层21上。通过将ldpe与含于ldpe的5wt％的esbo母料熔融混合而获得粘附促进聚合物。
因此，中间粘合层25通过将本体层21和阻隔膜24-23彼此挤压层压而形成。中间粘合层15的厚度为12至18μm，优选约15μm。
在图2b中，示出了用于液体纸盒包装的本发明的层压包装材料20b，其中层压材料结构和材料与图2a中所述的基本相同，不同之处在于，组合的阻隔膜和可热密封内部24-23通过湿层压被层压到本体层21上。因此，将pei粘附促进组合物的分散体或溶液施加到阻隔膜24-23的外(未涂覆)侧，并通过压力直接层压到本体层21，本体层21从粘附促进组合物中吸收水分。粘附促进组合物的施加量可以保持得非常低，例如1至4g/m2，并且通过形成的薄的粘附促进层或涂层26，两层之间的粘附强度将非常高。在这种情况下，粘附促进涂层将代替任何中间粘合和粘附促进层25，因此将不需要中间粘合和粘附促进层25。
在图2c中，示出了用于液体纸盒包装的本发明的层压包装材料20c，其中层压材料结构和材料与图2a中所述的材料基本相同，不同之处在于，阻隔层和可热密封的内层的组合膜24-23也被施加在本体层21的外侧上。因此，以与图1a中所述类似的方式，即通过挤出层压粘附促进聚烯烃基聚合物[优选通过与0.3wt％esbo充分共混的低密度聚乙烯(ldpe)]的另一个中间粘合层26a，将另一相似或相同的膜(其中阻隔层27与最外可热密封层28组合成预制的定向膜)层压到本体层的外侧。通过使用于层压材料内侧和外侧的膜保持相同或非常相似，同样通过相似的方法和材料将它们层压至中间本体层的过程将确保高制造效率。
在图2d中，示出了用于液体纸盒包装的本发明的层压包装材料20d，其中层压材料结构和材料与图2c中描述的基本相同，不同之处在于，通过湿层压法分别将阻隔层和可热密封内层的组合膜24-23和27-28层压到本体层21上。因此，结合图2b，通过关于层压包装材料20b所述的方法，将组合膜层压到本体层21的内侧和外侧，以及形成的薄的粘附促进层26b和26c的粘附性非常高。再次，通过使用于层压件的内侧和外侧的膜保持相同或非常相似，同样通过相似的方法和材料将它们层压至中间本体层的过程将确保高制造效率。
而且，在图2a-2d中描述的所有层压材料结构中，获得了强度在200n/m以上的良好的层间粘附性，因此能够生产具有良好包装完整性的包装。
通常，图1a至1d和图2a至2d中描述的所有层压材料结构都提供了非常好的对氧的阻隔性能。由图1a至1d的层压结构生产的包装在大气压23℃和50％rh时的otr值低于1.5cc/包装/天，例如低于1.3cc/包装/天。此外，在较高的湿度(例如80％rh)下，看到没有氧气阻隔性能的变坏，即，氧气阻隔保持不变。
在图3中，分别示出了用于制造图1a、1b、1d、2a和2c的层压包装材料10a、10b、10d、20a和20c的层压过程30，其中通过从挤出站35挤出ldpe的中间粘合层34并在辊隙36中按压在一起，将本体层11、21、31层压到阻隔膜14、24、33上。阻隔膜14、24、33可以如图1c所示在膜的表面上具有预先施加的底层涂层14a，由此当在层压站37-1处层压时，底层涂层将指向最内可热密封层。因此，层压的纸本体和阻隔膜通过第二挤出机进料块37-2和层压隙区37-1，在此处，最内可热密封的聚合物层23；37-3被涂覆到从36开始推进的纸膜层压件的阻隔膜侧上。最后，包含最内可热密封聚合物层37-3的层压件通过第三挤出机进料块38-2和层压隙区38-1，在此处，ldpe的最外热密封层22；38-3被涂敷在纸层的外侧上。根据替代实施方案，该后一步骤也可以在36或37-1处的层压之前作为第一挤出涂覆操作来执行。最后，完成的包装层压件39被缠绕到未示出的储存卷轴上。
图4示出了分别用于制造图1c、2b和2d的层压包装材料10c、20b和20d的层压过程40，其中本体层11、21、41通过湿层压被层压到阻隔膜14、24-23、43上。因此，将基于水性丙烯酸-聚合物粘附促进组合物的分散体或溶液在湿涂覆站42处涂覆到阻隔膜14、24-23、43的外(未涂覆)侧，并在辊隙46中通过压力层压直接层压到本体层11、21、41上，该本体层11、21、41从粘附促进组合物中吸收水分。其他层的层压以与以上结合图3描述的相同方式进行。
图5a示出了由根据本发明的包装层压件20生产的包装容器50a的实施方案。该包装容器特别适合于饮料、沙司、汤等。通常，这种包装具有约100至1000ml的体积。它可以具有任何构造，但是优选地是砖形的，分别具有纵向和横向密封51a和52a，并且任选地具有打开装置53。在未示出的另一个实施方案中，包装容器可以成形为楔形。为了获得这种“楔形”，仅将包装的底部折叠成形，使得底部的横向热密封隐藏在折叠并密封到包装底部上的三角形角部折翼的下方。顶部区段的横向密封是展开的。以此方式，当将半折叠的包装容器放置在食品店中的架子上或桌子等上时，仍易于处理并且尺寸稳定。
图5b示出了由根据本发明的替代包装层压件20生产的包装容器50b的替代优选实施例。替代的包装层压件通过具有较薄的纸本体层21而更薄，因此其尺寸稳定性不足以形成平行六面体或楔形包装容器，并且在横向密封52b之后不会折叠形成。因此，它将保留为枕形的袋状容器，并以这种形式进行分发和销售。
图5c示出了山形顶部包装50c，该山形顶部包装50由层压包装材料的预切片材或坯料折叠形成，该层压纸板材料包括纸板的本体层和本发明的耐用阻隔膜。平顶包装也可以由类似的材料坯料形成。
图5d示出了瓶状包装50d，其是套筒54和顶部55的组合，该套筒54由本发明的层压包装材料的预切坯料形成，该顶部55通过注射模制塑料并结合诸如软木塞之类的打开装置而形成。例如，这类包装以商品名利乐冠
图6示出了在本申请的引言中描述的原理，即，通过将包装材料的卷材的纵向边缘62在搭接接头63中彼此结合而将该卷材形成为管61。用期望的液体食品填充64该管，并通过在管中所填充的内容物的水平以下彼此隔开预定距离的管的重复的横向密封65将该管分成单独的包装。包装66通过横向密封中的切口分开，并且通过沿着材料中准备好的折痕线的折叠形成而具有期望的几何构造。
最后，本发明不限于上面示出和描述的实施方案，而是可以在权利要求的范围内变化。
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