液体油墨组合物、印刷物和层压层叠体的制作方法

1.本发明涉及能够作为软包装用层压凹版油墨、柔版油墨使用的液体油墨组合物。


背景技术：

2.凹版油墨、柔版油墨出于对被印刷体赋予装饰性、功能性的目的而被广泛使用。经凹版印刷、柔版印刷的被印刷体在包装材料中特别是作为食品包装材料使用的情况下，通常实施层压加工。此时，根据内容物的种类、使用目的而利用各种被印刷体、层压加工。
3.近年来的包装材料的多样化不断发展，包括作业效率化的观点在内，印刷油墨相对于印刷基材的密合性、抗粘连性(印刷有油墨的膜在卷取的状态下保存时油墨覆膜转移到非印刷面的现象)的条件逐年变得严格。其中，近年来用于膜封装体的膜中，赋予了各种阻隔性的高功能膜有增加的趋势。这些高功能膜在其表面涂布有无机、有机的阻隔涂布剂，将这些高功能膜作为原卷进行凹版印刷或柔版印刷时，与一般的膜相比，膜原卷与油墨的密合性被阻碍的情况也多，诱发粘连现象的麻烦的情况多。这些高功能膜面向食品用、电子部件用，为了防止内容物的变质而存在阻隔空气的氧阻隔层、阻隔水蒸气的水蒸气阻隔层等，根据行业、目的用途而多种多样地存在，另外，在技术上也多为非公开的高功能膜，现状是与通常的膜印刷相比难以应对。
4.以往，在这样的软包装用层压加工物中，例示了通过在以聚氨酯树脂为粘结剂的印刷油墨中添加硅烷偶联剂，从而提高了对被印刷体的高粘接性和层压强度(例如，参照专利文献1)。但是，高功能膜的种类多种多样，另一方面，对被印刷体的粘接性依然不能说是充分的。期望能够对更宽范围的高功能膜保持高粘接性。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2001-2971号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的课题
9.本发明的目的在于提供一种即使不使用硅烷偶联剂，也兼具对多种多样化的各功能膜基材的密合性和抗粘连性的液体油墨组合物。
10.用于解决课题的手段
11.本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，液体油墨组合物为含有以聚酯多元醇为反应原料的聚氨酯树脂(a)和氯乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂(b)的液体油墨组合物，上述聚氨酯树脂(a)组合使用2种以碳原子数相互不同的羧基为反应原料的聚氨酯树脂，这对于课题解决是有效的。
12.即，本发明涉及一种液体油墨组合物，其特征在于，其为含有聚氨酯树脂(a)和具有羟基的氯乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂(b)的液体油墨组合物，上述聚氨酯树脂(a)组合使用以碳原子数6以下且具有2个以上羧基的多元羧酸为反应原料的聚氨酯树脂(a1)、和以碳原
子数为7以上且具有2个以上羧基的多元羧酸为反应原料的聚氨酯树脂(a2)。
13.另外，本发明涉及一种液体油墨组合物，其中，上述聚氨酯树脂(a1)与上述聚氨酯树脂(a2)的质量比率在(a1)/(a2)＝5/95至(a1)/(a2)＝95/5的范围。
14.另外，本发明还涉及一种液体油墨组合物，其含有小于组合物总量的10质量％的水。
15.另外，本发明还涉及一种液体油墨组合物，其中，上述聚氨酯树脂(a)进一步以聚醚多元醇为反应原料，聚醚多元醇的质量比率为聚氨酯树脂(a)总量的1～40质量％。
16.另外，本发明还涉及一种液体油墨组合物，其中，上述聚氨酯树脂(a)进一步以聚醚多元醇为反应原料，聚醚多元醇为数均分子量100～3500。
17.另外，本发明为根据任一项所述的液体油墨组合物，其还含有着色剂(c)和有机溶剂(d)。
18.另外，本发明涉及一种液体油墨组合物，其中，上述碳原子数为6以下且具有2个以上羧基的多元羧酸为琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸中的任一种或其混合物。
19.另外，本发明涉及一种液体油墨组合物，上述碳原子数为7以上且具有2个以上羧基的多元羧酸为癸二酸或二聚酸。
20.另外，本发明涉及一种液体油墨组合物，其中，上述氯乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂(b)具有羟基，其羟值为50～200mg当量koh，且上述共聚物树脂中的氯乙烯成分的含有率为80～95质量％。
21.另外，本发明涉及一种液体油墨组合物，其中，上述有机溶剂(d)不含芳香族有机溶剂和/或酮系溶剂。
22.另外，本发明涉及一种印刷物，其是印刷上述液体油墨组合物而成的。
23.此外，本发明涉及由上述印刷物形成的层压层叠体。
24.发明效果
25.根据本发明，即使不使用硅烷偶联剂，也能够提供兼具对多种多样的各功能膜基材的密合性和抗粘连性的液体油墨组合物。
具体实施方式
26.(术语的定义)
27.在本发明中，液体油墨是指凹版油墨或柔版油墨等适用于使用印刷版的印刷方法的液体状的油墨，优选为凹版油墨或柔版油墨。另外，本发明的液体油墨不含活性能量固化性的成分，即为活性能量射线非反应性的液体油墨。
28.需要说明的是，以下的说明中使用的“油墨”全部表示“印刷油墨”。另外，“份”全部表示“质量份”。
29.本发明为一种液体油墨组合物，其特征在于，其为含有聚氨酯树脂(a)和氯乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂(b)的液体油墨组合物，上述聚氨酯树脂(a)组合使用聚氨酯树脂(a1)和聚氨酯树脂(a2)，所述聚氨酯树脂(a1)以碳原子数6以下且具有2个以上羧基的多元羧酸为反应原料，所述聚氨酯树脂(a2)以碳原子数7以上且具有2个以上羧基的多元羧酸为反应原料。
30.对于本发明的液体油墨组合物，具体而言，使用分散搅拌机将聚氨酯树脂(a)和氯
乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂(b)与乙酸乙酯、甲乙酮、甲苯、异丙醇(以下，有时称为ipa)等各种有机溶剂、根据需要的水(c)和各种添加剂预先混合。水可以预先添加到有机溶剂中而制成含水的有机溶剂，也可以另外添加特定量的水。如果为清漆组合物，则可以通过一边利用分散搅拌机搅拌上述溶液一边投入各种添加剂并进一步搅拌而获得清漆组合物。如果为油墨组合物，则通过添加着色剂(d)并充分分散而获得油墨组合物。
31.本发明的液体油墨组合物中使用的聚氨酯树脂(a)是使多元醇、多异氰酸酯、和扩链剂、根据需要的一价活性氢化合物反应而得到的。
32.本发明的液体油墨组合物中使用的聚氨酯树脂(a)必须共混以碳原子数6以下且具有2个以上羧基的多元羧酸为反应原料的聚氨酯树脂(a1)、和以碳原子数7以上且具有2个以上羧基的多元羧酸为反应原料的聚氨酯树脂(a2)这2种聚氨酯树脂，任一聚氨酯树脂均与具有2个以上羟基的化合物反应而得到。
33.聚酯多元醇通过导入酯基而提高极性，能够进一步提高层压强度，通过将碳原子数为7以上且具有2个以上羧基的多元羧酸作为原料，能够兼具适度的柔软性和层压强度，另一方面，通过将碳原子数为6以下且具有2个以上羧基的多元羧酸作为原料，能够通过防止树脂的过度软化而提高印刷后的抗粘连性。
34.作为碳原子数为6以下且具有2个以上羧基的多元羧酸，例如可以使用草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸和这些酸的酸酐。
35.另外，作为碳原子数为7以上且具有2个以上羧基的多元羧酸，例如可以使用邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、和这些酸的酸酐等芳香族二羧酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸、偏苯三酸及其酸酐等三羧酸、苯四羧酸、苯五羧酸、苯六羧酸和这些酸的酸酐等。
36.其中，在单独使用琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸作为碳原子数6以下的多元羧酸以及将它们组合使用、单独使用癸二酸、二聚酸作为碳原子数7以上的多元羧酸以及将它们组合使用的情况下，从能够兼顾对广泛种类的各种膜的密合性、抗粘连性、以及高的层压强度的方面考虑是优选的。
37.作为具有上述2个以上羟基的化合物，例如可以使用乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等二醇；2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-异丙基-1,4-丁二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-乙基-1,6-己二醇、3,5-庚二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等具有支链结构的二醇；甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
38.作为上述聚酯多元醇的数均分子量，优选为500～8000的范围，更优选为700～7000的范围，进一步优选为800～6000的范围。
39.需要说明的是，在本发明中，数均分子量和重均分子量表示通过凝胶渗透色谱(gpc)法在下述条件下测定的值。
40.测定装置：高速gpc装置(东曹株式会社制“hlc-8220gpc”)
41.柱：将东曹株式会社制的下述柱串联连接而使用。
[0042]“tskgel g5000”(7.8mmi.d.
×
30cm)
×
1根
[0043]“tskgel g4000”(7.8mmi.d.
×
30cm)
×
1根
[0044]“tskgel g3000”(7.8mmi.d.
×
30cm)
×
1根
[0045]“tskgel g2000”(7.8mmi.d.
×
30cm)
×
1根
[0046]
检测器：ri(差示折射计)
[0047]
柱温：40℃
[0048]
洗脱液：四氢呋喃(thf)
[0049]
流速：1.0ml/分钟
[0050]
注入量：100μl(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
[0051]
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯制作标准曲线。
[0052]
〔标准聚苯乙烯〕
[0053]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-500”[0054]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-1000”[0055]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-2500”[0056]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-5000”[0057]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-1”[0058]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-2”[0059]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-4”[0060]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-10”[0061]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-20”[0062]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-40”[0063]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-80”[0064]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-128”[0065]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-288”[0066]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-550”[0067]
本发明的液体油墨组合物中使用的以碳原子数6以下且具有2个以上羧基的多元羧酸为反应原料的聚氨酯树脂(a1)与以碳原子数7以上且具有2个以上羧基的多元羧酸为反应原料的聚氨酯树脂(a2)的质量比率优选在(a1)/(a2)＝5/95至(a1)/(a2)＝95/5的范围内。
[0068]
如果上述聚氨酯树脂(a1)与上述聚氨酯树脂(a2)的质量比率为(a1)/(a2)＝5/95至(a1)/(a2)＝95/5的范围，则能够抑制印刷后的抗粘连性，并且保持对多种多样的各功能膜基材的密合性。
[0069]
其中，摩尔比率优选处于10/90～90/10的范围，最优选处于20/80～80/20的范围。
[0070]
此外，作为上述聚氨酯树脂(a1)、(a2)各自的构成成分，更优选以相对于聚氨酯树脂为1～40质量％的范围含有聚醚多元醇。作为聚醚多元醇，可以使用聚氨酯树脂的制造中通常使用的各种公知的醚多元醇，可以使用1种或组合使用2种以上。例如，可举出环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等聚合物或共聚物的聚醚多元醇类等。相对于聚氨酯树脂100质量％，如果聚醚多元醇为1质量％以上，则该氨基甲酸酯树脂在酮、酯、醇系溶剂中的溶解性也良好，另外，油墨覆膜在该溶剂中的再溶解性不易降低，印刷物的色调再现性不易劣化。
另外，如果为40质量％以下，抗粘连性不易降低。
[0071]
其中，更优选相对于聚氨酯树脂以1～30质量％的范围含有聚醚多元醇，最优选以1～20质量％的范围含有聚醚多元醇。
[0072]
另外，上述聚醚多元醇的数均分子量更优选为100～3500。如果聚醚多元醇的数均分子量为100以上，则聚氨酯树脂的覆膜不会变硬，对聚酯膜的粘接性不易降低。如果数均分子量为3500以下，则能够抑制聚氨酯树脂的覆膜变得脆弱的趋势，存在油墨覆膜的抗粘连性不易降低的趋势。
[0073]
其中，聚醚多元醇的数均分子量更优选为100～3000，最优选为100～2000。
[0074]
上述聚醚多元醇可以作为上述聚氨酯树脂(a1)、上述聚氨酯树脂(a2)中的任一者的构成成分而含有，也可以在两者的构成成分中含有。
[0075]
作为聚醚多元醇，具体而言，可举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、双羟基乙氧基苯、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等2官能醇(二醇)；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能或4官能的脂肪族醇；双酚a、双酚f、氢化双酚a、氢化双酚f等双酚；
[0076]
在上述二醇、3官能或4官能的脂肪族醇等聚合引发剂的存在下使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氢呋喃、亚环己基等环氧烷加成聚合而得到的聚四亚甲基二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚三亚甲基二醇等聚醚多元醇；将该聚醚多元醇进一步用上述芳香族或脂肪族多异氰酸酯进行高分子量化而得到的聚醚氨基甲酸酯多元醇等。
[0077]
作为本发明的液体油墨组合物中的聚氨酯树脂(a1)、聚氨酯树脂(a2)等聚氨酯树脂(a)中使用的二异氰酸酯化合物，可举出聚氨酯树脂的制造中通常使用的各种公知的芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯等。例如，可以使用1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、1-甲基-2,4-苯二异氰酸酯、1-甲基-2,6-苯二异氰酸酯、1-甲基-2,5-苯二异氰酸酯、1-甲基-2,6-苯二异氰酸酯、1-甲基-3,5-苯二异氰酸酯、1-乙基-2,4-苯二异氰酸酯、1-异丙基-2,4-苯二异氰酸酯、1,3-二甲基-2,4-苯二异氰酸酯、1,3-二甲基-4,6-苯二异氰酸酯、1,4-二甲基-2,5-苯二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、1-甲基-3,5-二乙基苯二异氰酸酯、3-甲基-1,5-二乙基苯-2,4-二异氰酸酯、1,3,5-三乙基苯-2,4-二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、1-甲基-萘-1,5-二异氰酸酯、萘-2,6-二异氰酸酯、萘-2,7-二异氰酸酯、1,1-二萘基-2,2
’‑
二异氰酸酯、联苯-2,4
’‑
二异氰酸酯、联苯-4,4
’‑
二异氰酸酯、3-3
’‑
二甲基联苯-4,4
’‑
二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4-二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚环戊基二异氰酸酯、1,3-亚环己基二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯、2,2
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯等脂肪族或脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从得到适度的柔软性的方面出发，优选使用脂肪族多异氰酸酯和/或脂环式多异氰酸酯，此外，从能够进一步提高粘接强度的方面出发，更优选使用异佛尔酮二异
氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。
[0078]
作为本发明的液体油墨组合物中的聚氨酯树脂(a)中使用的扩链剂，除了乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷-4,4
’‑
二胺等以外，还可以使用2-羟基乙基乙二胺、2-羟基乙基丙二胺、2-羟基乙基丙二胺、二-2-羟基乙基乙二胺、二-2-羟基乙二胺、二-2-羟基乙基丙二胺、2-羟基丙基乙二胺、二-2-羟基丙基乙二胺、二-2-羟丙基乙二胺等在分子内具有羟基的胺类。这些扩链剂可以单独使用或混合使用2种以上。
[0079]
另外，作为以终止反应为目的的封端剂，也可以使用一价的活性氢化合物。作为该化合物，例如可举出二正丁胺等二烷基胺类、乙醇、异丙醇等醇类。此外，特别是在想要向聚氨酯树脂中导入羧基时，可以使用甘氨酸、l-丙氨酸等氨基酸作为反应终止剂。这些封端剂可以单独使用或混合使用2种以上。
[0080]
本发明的液体油墨组合物中使用的聚氨酯树脂(a)是使多元醇、多异氰酸酯和扩链剂、根据需要的一价活性氢化合物反应而得到的。例如，使聚酯多元醇和组合使用多元醇与二异氰酸酯化合物以异氰酸酯基过量的比例反应，得到末端异氰酸酯基的预聚物，将得到的预聚物在适当的溶剂中、即通常用作液体油墨用的溶剂的乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯、甲基环己烷、乙基环己烷等烃系溶剂；或者通过在它们的混合溶剂中使其与扩链剂和(或)封端剂反应的二步法、或者使聚酯多元醇和组合使用多元醇、二异氰酸酯化合物、扩链剂和(或)封端剂在上述中适当的溶剂中一次性反应的一步法来制造。在这些方法中，为了得到均匀的聚氨酯树脂(a)，优选利用二步法。另外，在利用二步法制造聚氨酯树脂(a)的情况下，优选以扩链剂和(或)封端剂的氨基的合计(当量比)成为1/0.9～1.3的比例的方式进行反应。异氰酸酯基与氨基的当量比小于1/1.3时，扩链剂和(或)封端剂以未反应的状态残留，有时聚氨酯树脂黄变、或印刷后产生臭气。
[0081]
聚氨酯树脂(a)的重均分子量优选设为10000～100000的范围内，更优选为15000～95000的范围。如果聚氨酯树脂(a)的重均分子量10000以上，则所得到的油墨组合物的抗粘连性、印刷覆膜的强度、耐油性等不易降低，如果为100000以下，则所得到的油墨组合物的粘度不会变得过高，容易保持印刷覆膜的光泽。需要说明的是，上述聚氨酯树脂(a)的重均分子量表示与上述聚酯多元醇的数均分子量同样地测定而得到的值。
[0082]
关于本发明的液体油墨组合物中使用的聚氨酯树脂(a)相对于组合物总量的含量、即上述聚氨酯树脂(a1)和上述聚氨酯树脂(a2)的总量相对于组合物总量的含量，从使油墨对被印刷体的粘接性充分的观点出发，相对于组合物总量优选为4质量％以上，从适度的油墨粘度、油墨制造时
·
印刷时的作业效率的观点出发，优选为25质量％以下，进一步优选为6～15质量％的范围。
[0083]
此外，在本发明的液体油墨组合物中，除了上述聚氨酯树脂(a)以外，还必须含有具有羟基的氯乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂(b)。通过组合使用聚氨酯树脂(a)氯乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂(b)，能够进一步提高抗粘连性。
[0084]
作为上述具有羟基的氯乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂(b)，优选羟值为50～200mgkoh/g、且上述共聚物树脂中的氯乙烯成分的含有比率为80～95重量％。
[0085]
本发明中使用的具有羟基的氯乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂可以通过两种方法得到。
一种是将氯乙烯单体、乙酸乙烯酯单体和乙烯醇以适当的比例共聚而得到的。另一种是通过将氯乙烯与乙酸乙烯酯共聚后，将乙酸乙烯酯一部分皂化而得到的。具有羟基的氯乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂根据氯乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯醇的单体比率来确定树脂覆膜的性质、树脂溶解行为。即，氯乙烯赋予树脂覆膜的强韧性、硬度，乙酸乙烯酯赋予粘接性、柔软性，乙烯醇赋予在极性溶剂中的良好的溶解性。
[0086]
在将本发明的液体油墨组合物用作软包装用层压油墨的情况下，需要满足粘接性、抗粘连性、层压强度、煮沸蒸煮适应性、印刷适性这些全部性能，因此具有羟基的氯乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂存在适当的单体比率。即，相对于具有羟基的氯乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂100质量份，氯乙烯优选为80～95质量份。如果为80质量份以上，则能够保持树脂覆膜的强韧，确保抗粘连性。如果为95质量份以下，则树脂覆膜不会变得过硬，粘接性不易降低。另外，由乙烯醇得到的羟值优选为50～200mgkoh/g。如果为50mgkoh/g以上，则在极性溶剂中的溶解性良好，印刷适性也容易稳定。如果为200mgkoh/g以下，则耐水性不会降低，煮沸、蒸煮适应性也能够良好地保持。
[0087]
本发明的液体油墨组合物中，作为挥发性成分，可以与上述有机溶剂一起添加水(c)。通过添加水(c)，能够控制油墨的干燥性，特别是在凹版印刷中，能够完美地再现作为其特征的油墨转移量少的渐变部。从印刷适应性变得良好的方面出发，上述水(c)的添加量优选为油墨组合物总量的0.3～10质量％的范围。如果上述水的添加量为0.3质量％以上，则有油墨的干燥抑制效果不降低而渐变部的再现性变得良好的趋势，如果水的添加量为油墨组合物总量的10质量％以下，则还能够抑制油墨稳定性降低。
[0088]
另外，通过添加这样的水(c)，还能够减少使用有机溶剂成分，对于环境友好。水(c)可以预先添加到有机溶剂(d)中而制成含水的有机溶剂，也可以另外添加特定量。
[0089]
(着色剂)
[0090]
作为本发明的液体油墨组合物，既可以作为不含着色剂的油墨的浓度调整用清漆和罩印清漆使用，也可以作为以赋予包含着色剂的装饰性等为目的而用于设计印刷等的包含着色剂的油墨使用。
[0091]
作为着色剂，优选颜料，可举出通常油墨、涂料和记录剂等中使用的无机颜料、有机颜料。作为有机颜料，可举出溶性偶氮系、不溶性偶氮系、偶氮系、酞菁系、卤化酞菁系、蒽醌系、蒽嵌蒽醌系、二蒽醌系、蒽嘧啶系、苝系、紫环酮系、喹吖啶酮系、硫靛系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系、偶氮甲碱偶氮系、黄烷酮类、二酮吡咯并吡咯系、异吲哚啉系、阴丹酮系、炭黑系等颜料。另外，例如可举出洋红6b、色淀红c、永久红2b、双偶氮黄、吡唑啉酮橙、胭脂红fb、固美透(cromophtal)黄、固美透红、酞菁蓝、酞菁绿、二噁嗪紫、喹吖啶酮品红、喹吖啶酮红、阴丹士林蓝、嘧啶黄、硫靛红、硫靛品红、苝红、苝橙、异吲哚啉酮黄、苯胺黑、二酮吡咯并吡咯红、日光荧光颜料等。另外，未酸性处理颜料、酸性处理颜料均可以使用。以下，举出作为有机颜料优选的有机颜料的具体例。
[0092]
作为黑色颜料，例如可举出c.i.颜料黑1、c.i.颜料黑6、c.i.颜料黑7、c.i.颜料黑9、c.i.颜料黑20等。
[0093]
作为蓝色颜料，例如可举出c.i.颜料蓝15、c.i.颜料蓝15：1、c.i.颜料蓝15：2、c.i.颜料蓝15：3、c.i.颜料蓝15：4、c.i.颜料蓝15：5、c.i.颜料蓝15：6、c.i.颜料蓝16、c.i.颜料蓝17：1、c.i.颜料蓝22、c.i.颜料蓝24：1、c.i.颜料蓝25、c.i.颜料蓝26、c.i.颜料蓝
60、c.i.颜料蓝61、c.i.颜料蓝62、c.i.颜料蓝63、c.i.颜料蓝64、c.i.颜料蓝75、c.i.颜料蓝79、c.i.颜料蓝80等。
[0094]
作为绿色颜料，例如可举出c.i.颜料绿1、c.i.颜料绿4、c.i.颜料绿7、c.i.颜料绿8、c.i.颜料绿10、c.i.颜料绿36等。
[0095]
作为红色颜料，例如可举出c.i.颜料红1、c.i.颜料红2、c.i.颜料红3、c.i.颜料红4、c.i.颜料红5、c.i.颜料红6、c.i.颜料红7、c.i.颜料红8、c.i.颜料红9、c.i.颜料红10、c.i.颜料红11、c.i.颜料红12、c.i.颜料红15、c.i.颜料红16、c.i.颜料红17、c.i.颜料红18、c.i.颜料红19、c.i.颜料红20、c.i.颜料红21、c.i.颜料红22、c.i.颜料红23、c.i.颜料红31、c.i.颜料红32、c.i.颜料红38、c.i.颜料红41、c.i.颜料红43、c.i.颜料红46、c.i.颜料红48、c.i.颜料红48：1、c.i.颜料红48：2、c.i.颜料红48：3、c.i.颜料红48：4、c.i.颜料红48：5、c.i.颜料红48：6、c.i.颜料红49、c.i.颜料红49：1、c.i.颜料红49：2、c.i.颜料红49：3、c.i.颜料红52、c.i.颜料红52：1、c.i.颜料红52：2、c.i.颜料红53、c.i.颜料红53：1、c.i.颜料红53：2、c.i.颜料红53：3、c.i.颜料红54、c.i.颜料红57、c.i.颜料红57：1、c.i.颜料红58、c.i.颜料红58：1、c.i.颜料红58：2、c.i.颜料红58：3、c.i.颜料红58：4、c.i.颜料红60：1、c.i.颜料红63、c.i.颜料红63：1、c.i.颜料红63：2、c.i.颜料红63：3、c.i.颜料红64：1、c.i.颜料红68、c.i.颜料红68、c.i.颜料红81：1、c.i.颜料红83、c.i.颜料红88、c.i.颜料红89、c.i.颜料红95、c.i.颜料红112、c.i.颜料红114、c.i.颜料红119、c.i.颜料红122、c.i.颜料红123、c.i.颜料红136、c.i.颜料红144、c.i.颜料红146、c.i.颜料红147、c.i.颜料红149、c.i.颜料红150、c.i.颜料红164、c.i.颜料红166、c.i.颜料红168、c.i.颜料红169、c.i.颜料红170、c.i.颜料红171、c.i.颜料红172、c.i.颜料红175、c.i.颜料红176、c.i.颜料红177、c.i.颜料红178、c.i.颜料红179、c.i.颜料红180、c.i.颜料红181、c.i.颜料红182、c.i.颜料红183、c.i.颜料红184、c.i.颜料红185、c.i.颜料红187、c.i.颜料红188、c.i.颜料红190、c.i.颜料红192、c.i.颜料红193、c.i.颜料红194、c.i.颜料红200、c.i.颜料红202、c.i.颜料红206、c.i.颜料红207、c.i.颜料红208、c.i.颜料红209、c.i.颜料红210、c.i.颜料红211、c.i.颜料红213、c.i.颜料红214、c.i.颜料红216、c.i.颜料红215、c.i.颜料红216、c.i.颜料红220、c.i.颜料红221、c.i.颜料红223、c.i.颜料红224、c.i.颜料红226、c.i.颜料红237、c.i.颜料红238、c.i.颜料红239、c.i.颜料红240、c.i.颜料红242、c.i.颜料红245、c.i.颜料红247、c.i.颜料红248、c.i.颜料红251、c.i.颜料红253、c.i.颜料红254、c.i.颜料红255、c.i.颜料红256、c.i.颜料红257、c.i.颜料红258、c.i.颜料红260、c.i.颜料红262、c.i.颜料红263、c.i.颜料红264、c.i.颜料红266、c.i.颜料红268、c.i.颜料红269、c.i.颜料红270、c.i.颜料红271、c.i.颜料红272、c.i.颜料红279、等。
[0096]
作为紫色颜料，例如可举出c.i.颜料紫1、c.i.颜料紫2、c.i.颜料紫3、c.i.颜料紫3：1、c.i.颜料紫3：3、c.i.颜料紫5：1、c.i.颜料紫13、c.i.颜料紫19(γ型、β型)、c.i.颜料紫23、c.i.颜料紫25、c.i.颜料紫27、c.i.颜料紫29、c.i.颜料紫31、c.i.颜料紫32、c.i.颜料紫36、c.i.颜料紫37、c.i.颜料紫38、c.i.颜料紫42、c.i.颜料紫50等。
[0097]
作为黄色颜料，例如可举出c.i.颜料黄1、c.i.颜料黄3、c.i.颜料黄12、c.i.颜料黄13、c.i.颜料黄14、颜料黄17、c.i.颜料黄24、c.i.颜料黄42、c.i.颜料黄55、c.i.颜料黄62、c.i.颜料黄65、c.i.颜料黄74、c.i.颜料黄83、c.i.颜料黄86、c.i.颜料黄93、c.i.颜料黄94、c.i.颜料黄95、c.i.颜料黄109、c.i.颜料黄110、c.i.颜料黄117、c.i.颜料黄120、颜
料黄125、c.i.颜料黄128、c.i.颜料黄129、c.i.颜料黄137、c.i.颜料黄138、c.i.颜料黄139、c.i.颜料黄147、c.i.颜料黄148、c.i.颜料黄150、c.i.颜料黄151、c.i.颜料黄153、c.i.颜料黄154、c.i.颜料黄155、c.i.颜料黄166、c.i.颜料黄168、c.i.颜料黄174、c.i.颜料黄180、c.i.颜料黄185和c.i.颜料黄213等。
[0098]
作为橙色颜料，例如可举出c.i.颜料橙5、c.i.颜料橙13、c.i.颜料橙16、c.i.颜料橙34、c.i.颜料橙36、c.i.颜料橙37、c.i.颜料橙38、c.i.颜料橙43、c.i.颜料橙51、c.i.颜料橙55、c.i.颜料橙59、c.i.颜料橙61、c.i.颜料橙64、c.i.颜料橙71、或c.i.颜料橙74等。
[0099]
作为茶色颜料，例如可举出c.i.颜料棕23、c.i.颜料棕25、或c.i.颜料棕26等。
[0100]
其中，作为优选的颜料，作为黑色颜料，可举出c.i.颜料黑7，
[0101]
作为蓝色颜料，可举出c.i.颜料蓝15、c.i.颜料蓝15：1、c.i.颜料蓝15：2、c.i.颜料蓝15：3、c.i.颜料蓝15：4、c.i.颜料蓝15：6、
[0102]
作为绿色颜料，可举出c.i.颜料绿7、
[0103]
作为红色颜料，可举出c.i.颜料红57：1、c.i.颜料红48：1、c.i.颜料红48：2、c.i.颜料红48：3、c.i.颜料红146、c.i.颜料红242、c.i.颜料红185、c.i.颜料红122、c.i.颜料红178、c.i.颜料红149、c.i.颜料红144、c.i.颜料红166、
[0104]
作为紫色颜料，可举出c.i.颜料紫23、c.i.颜料紫37、
[0105]
作为黄色颜料，可举出c.i.颜料黄83、c.i.颜料黄14、c.i.颜料黄180、c.i.颜料黄139、
[0106]
作为橙色颜料，可举出c.i.颜料橙38、c.i.颜料橙13、c.i.颜料橙34、c.i.颜料橙64等，优选使用选自这些中的至少一种或两种以上。
[0107]
作为无机颜料，可举出氧化钛、氧化锌、硫化锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化铬、二氧化硅、氧化钛、氧、石膏等白色无机颜料。无机颜料中，特别优选使用氧化钛。氧化钛呈白色，从着色力、遮蔽力、耐化学试剂性、耐候性的观点出发是优选的，从印刷性能的观点出发，该氧化钛优选实施了二氧化硅和/或氧化铝处理。
[0108]
作为白色以外的无机颜料，例如可举出铝粒子、云母(mica)、青铜粉、铬朱红、铬黄、镉黄、镉红、群青、深蓝、铁丹、氧化铁黄、铁黑、锆，铝为粉末或糊状，从处理性和安全性方面出发，优选以糊状使用，从亮度感和浓度的方面出发，适当选择是否使用漂浮剂或非漂浮剂。
[0109]
关于上述颜料，优选以对于确保液体油墨组合物的浓度
·
着色力而言是充分量，即相对于油墨总质量为1～60质量％，以油墨中的固体成分重量比计为10～90质量％的比例包含上述颜料。另外，这些颜料可以单独使用或组合使用2种以上。
[0110]
(有机溶剂)
[0111]
作为本发明的液体油墨组合物中使用的有机溶剂，没有特别限制，例如可举出甲苯、二甲苯、solvesso#100、solvesso#150等芳香族烃系有机溶剂、己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系有机溶剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲酸乙酯、丙酸丁酯等酯系的各种有机溶剂。另外，作为水混溶性有机溶剂，使用甲醇、乙醇，丙醇、丁醇、异丙醇等醇系；丙酮，甲基乙基酮、环己酮等酮系、乙二醇(单，二)甲基醚、乙二醇(单，二)乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单异丙基醚、单丁基醚、二乙二醇(单，二)甲基醚、二乙二醇(单，二)乙基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三
乙二醇(单，二)甲基醚、丙二醇(单，二)甲基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇(单，二)甲基醚等二醇醚系的各种有机溶剂。可以将它们单独使用或混合使用2种以上。
[0112]
需要说明的是，从印刷时的作业卫生性和包装材料的有害性的这两方面考虑，更优选使用乙酸乙酯、乙酸丙酯、异丙醇、正丙醇等，不使用甲苯等芳香族溶剂、甲乙酮等酮系溶剂。
[0113]
其中，从在聚氨酯树脂、硝化棉中的溶解性的观点考虑，更优选异丙醇/乙酸乙酯/甲氧基丙醇的混合液。另外，为了干燥调整，如果小于油墨总量的10质量％，则也可以添加二醇醚类。
[0114]
作为根据需要在本发明的液体油墨组合物中组合使用的树脂的例子，可举出上述聚氨酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂以外的树脂，例如氯化聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、硝化棉、乙酸丙酸纤维素(cap)、乙酸丁酸纤维素(cab)等纤维素系树脂等纤维素系树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氯乙烯树脂、松香系树脂、松香改性马来酸树脂、酮树脂、环化橡胶、氯化橡胶、丁缩醛、石油树脂等。组合使用树脂可以单独使用或混合使用2种以上。组合使用树脂的含量相对于油墨的总重量优选为1～25重量％，进一步优选为2～15重量％。
[0115]
本发明的液体油墨组合物中，还可以进一步根据需要包含蜡、螯合物系交联剂、体质颜料、流平剂、消泡剂、增塑剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、芳香剂、阻燃剂等。
[0116]
本发明的液体油墨组合物可以通过将粘结剂树脂、颜料等溶解和/或分散于有机溶剂中来制造。具体而言，制造利用粘结剂树脂使颜料分散于有机溶剂中而成的颜料分散体，根据需要在所得到的颜料分散体中配合其他化合物等，由此可以制造油墨。
[0117]
为了使颜料稳定地分散于有机溶剂中，上述树脂也可以单独分散，但为了进一步使颜料稳定地分散，也可以组合使用颜料分散剂。作为颜料分散剂，可举出阴离子性、非离子性、阳离子性、两性离子性等表面活性剂。例如可举出聚酯加成于聚乙烯亚胺而成的梳型结构高分子化合物、或α-烯烃马来酸聚合物的烷基胺衍生物等。具体而言，可举出solsperse系列(zeneca)、ajisper系列(味之素)、homogenol系列(花王)等。另外，也可以适当使用byk系列(byk-chemie)、efka系列(efka)等。关于分散剂，从油墨的保存稳定性的观点出发，相对于油墨的总重量，以0.05重量％以上被包含于油墨中，从层压适性的观点出发，优选以5重量％以下被包含于油墨中，进一步优选以0.1～2重量％的范围被包含于油墨中。
[0118]
上述颜料分散体中的颜料的粒度分布可以通过适当调节分散机的粉碎介质的尺寸、粉碎介质的填充率、分散处理时间、颜料分散体的喷出速度、颜料分散体的粘度等来调整。作为分散机，可以使用通常使用的例如辊磨机、球磨机、砾磨机、磨碎机、砂磨机等。
[0119]
在油墨中包含气泡或未预期的粗大粒子等的情况下，会使印刷物品质降低，因此优选通过过滤等除去。过滤器可以使用以往公知的过滤器。
[0120]
从防止颜料的沉降、使其适度分散的观点出发，利用上述方法制造的油墨粘度优选为10mpa
·
s以上，从油墨制造时、印刷时的作业性效率的观点出发，优选为1000mpa
·
s以下的范围。需要说明的是，上述粘度是利用tokimec公司制造的b型粘度计在25℃下测定的粘度。
[0121]
油墨的粘度可以通过适当选择所使用的原材料的种类、量、例如聚氨酯树脂、着色
剂、有机溶剂等来调整。另外，还可以通过调节油墨中的颜料的粒度和粒度分布来调整油墨的粘度。
[0122]
本发明的液体油墨组合物中，在使用着色剂(d)的情况下，作为色调，根据所使用的着色剂(d)的种类，作为工艺基本色，有黄、红、蓝、墨、白这5色，作为工艺色域外色，有红(橙)、草(绿)、紫这3色。此外，准备透明黄、牡丹、朱、茶、金、银、珍珠、色浓度调整用的大致透明的介质(根据需要包含体质颜料)等作为基色。在煮沸蒸煮用油墨中，考虑颜料的迁移性、耐热性而适当选择。各色调的基础油墨，用稀释溶剂稀释至适于凹版印刷、或柔版印刷的粘度和浓度，单独或混合后供给至各印刷单元。
[0123]
另外，作为印刷方法，可以通过凹版印刷、柔版印刷等使用已知的版的印刷方式进行印刷，特别优选通过凹版印刷方式进行印刷。凹版印刷中使用的滚筒可以使用雕刻型、腐蚀型等公知的滚筒。
[0124]
本发明的液体油墨组合物与各种基材的密合性优异，可以用于对纸、合成纸、热塑性树脂膜、塑料制品、钢板等的印刷，作为使用了基于电子雕刻凹版等的凹版印刷版的凹版印刷用、或使用了基于树脂版等的柔版印刷版的柔版印刷用的油墨是有用的，另一方面，不包括面向不使用版而从喷墨喷嘴喷出油墨的喷墨方式的油墨。
[0125]
即，在喷墨油墨的情况下，从喷嘴喷出的油墨滴直接密合于基材而形成印刷物，与此相对，本发明的液体印刷油墨是将印刷油墨暂时密合、转印于印刷版或印刷图案后，仅使油墨再次密合于基材，根据需要使其干燥而制成印刷物。
[0126]
使用本发明的液体印刷油墨由凹版印刷方式、柔版印刷方式形成的印刷油墨的膜厚例如为10μm以下，优选为5μm以下。
[0127]
作为本发明中使用的基材，没有特别限定，使用凹版印刷领域中通常使用的纸或塑料基材、食品包装领域中使用的软包装基材即可。例如，如果是纸，则可举出化妆品、饮料、医药品、玩具、机器等的包装材料
·
包装等印刷中使用的道林纸、牛皮纸、纯白卷纸、玻璃纸、羊皮纸、马尼拉球、白球、铜版纸、艺术纸、仿造纸、薄纸、厚纸、聚乙烯铜版纸等纸、各种合成纸等。
[0128]
膜基材可举出尼龙6、尼龙66、尼龙46等聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，有时称为pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、聚乳酸等多羟基羧酸、聚(琥珀酸乙二醇酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯)等脂肪族聚酯系树脂等生物降解性树脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂或它们的混合物等热塑性树脂形成的膜、它们的层叠体，其中，可以优选使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯形成的膜。这些基材膜可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜，其制法也没有限定。另外，基材膜的厚度也没有特别限定，通常为1～500μm的范围即可。
[0129]
优选对基材膜的印刷面进行电晕放电处理，也可以蒸镀铝、二氧化硅、氧化铝等。
[0130]
实施例
[0131]
通过实施例进一步具体地说明本发明。以下，“份”和“％”均基于质量基准。
[0132]
需要说明的是，本发明中的基于gpc(凝胶渗透色谱法)的重均分子量(聚苯乙烯换算)的测定使用东曹株式会社制hlc8220系统在以下的条件下进行。
[0133]
分离柱：使用4根东曹株式会社制tskgelgmh
hr-n。
[0134]
柱温：40℃。
[0135]
流动相：和光纯药工业株式会社制四氢呋喃。
[0136]
流速：1.0ml/分钟。
[0137]
试样浓度：1.0重量％。
[0138]
试样注入量：100微升。
[0139]
检测器：差示折射计。
[0140]
粘度利用tokimec公司制造的b型粘度计在25℃下进行测定。
[0141]
〔聚氨酯树脂(a1)的合成〕
[0142]
(合成例1)a1-1
[0143]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的四口烧瓶中投入以新戊二醇和琥珀酸为原料的聚酯多元醇80份(羟值：57mgkoh/g)、以及以新戊二醇和琥珀酸为原料的聚酯多元醇20份(羟值：110mgkoh/g)和异佛尔酮二异氰酸酯22.5份，在氮气流下以90℃反应10小时，制造异氰酸酯基含有率2.84质量％的氨基甲酸酯预聚物后，向其中加入乙酸乙酯66份，制成氨基甲酸酯预聚物的均匀溶液。接下来，在由异佛尔酮二胺7.25份、二正丁胺0.27份、乙酸乙酯131份和异丙醇106份构成的混合物中添加上述氨基甲酸酯预聚物溶液，在45℃下搅拌反应5小时，得到聚氨酯树脂溶液a1-1。所得到的聚氨酯树脂溶液a1-1的树脂固体成分浓度为30.1质量％，树脂固体成分的重均分子量为30000。
[0144]
(合成例2)a1-2
[0145]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的四口烧瓶中投入以新戊二醇和己二酸为原料的聚酯多元醇80份(羟值：57mgkoh/g)、以及以新戊二醇和己二酸为原料的聚酯多元醇20份(羟值：110mgkoh/g)和异佛尔酮二异氰酸酯22.5份，在氮气流下以90℃反应10小时，制造异氰酸酯基含有率2.84质量％的氨基甲酸酯预聚物后，向其中加入乙酸乙酯66份，制成氨基甲酸酯预聚物的均匀溶液。接下来，在由异佛尔酮二胺7.25份、二正丁胺0.27份、乙酸乙酯131份和异丙醇106份构成的混合物中添加上述氨基甲酸酯预聚物溶液，在45℃下搅拌反应5小时，得到聚氨酯树脂溶液a1-2。所得到的聚氨酯树脂溶液a1-2的树脂固体成分浓度为30.1质量％，树脂固体成分的重均分子量为30000。
[0146]
(合成例3)a1-3
[0147]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的四口烧瓶中投入以新戊二醇和己二酸为原料的聚酯多元醇90份(羟值：20mgkoh/g)、以及聚乙二醇10份(羟值：56mgkoh/g)和异佛尔酮二异氰酸酯14.2份，在氮气流下以90℃反应10小时，制造异氰酸酯基含有率3.08质量％的氨基甲酸酯预聚物后，向其中加入乙酸乙酯61.5份，制成氨基甲酸酯预聚物的均匀溶液。接下来，在由异佛尔酮二胺7.09份、二正丁胺0.92份、乙酸乙酯124份和异丙醇100份构成的混合物中添加上述氨基甲酸酯预聚物溶液，在45℃下搅拌反应5小时，得到聚氨酯树脂溶液a1-3。所得到的聚氨酯树脂溶液a1-3的树脂固体成分浓度为30.0质量％，树脂固体成分的重均分子量为60000。
[0148]
〔聚氨酯树脂(a2)的合成〕
[0149]
(合成例4)a2-1
[0150]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的四口烧瓶中投入以新戊二醇和癸二酸为原料的聚酯多元醇100份(羟值：108mgkoh/g)、以及异佛尔酮二异氰酸酯32.3
份，在氮气流下以90℃反应10小时，制造异氰酸酯基含有率3.08质量％的氨基甲酸酯预聚物后，向其中加入乙酸乙酯71.2份，制成氨基甲酸酯预聚物的均匀溶液。接下来，在由异佛尔酮二胺8.47份、二正丁胺0.46份、乙酸乙酯143份和异丙醇115份构成的混合物中添加上述氨基甲酸酯预聚物溶液，在45℃下搅拌反应5小时，得到聚氨酯树脂溶液a2-1。所得到的聚氨酯树脂溶液a2-1的树脂固体成分浓度为29.9质量％，树脂固体成分的重均分子量为54000。
[0151]
(合成例5)a2-2
[0152]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的四口烧瓶中投入以新戊二醇和二聚酸为原料的聚酯多元醇100份(羟值：122mgkoh/g)、以及六亚甲基二异氰酸酯26.3份，在氮气流下以90℃反应10小时，制造异氰酸酯基含有率3.07质量％的氨基甲酸酯预聚物后，向其中加入乙酸乙酯68份，制成氨基甲酸酯预聚物的均匀溶液。接下来，在由异佛尔酮二胺8.09份、二正丁胺0.38份、乙酸乙酯136份和异丙醇110份构成的混合物中添加上述氨基甲酸酯预聚物溶液，在45℃下搅拌反应5小时，得到聚氨酯树脂溶液a2-2。所得到的聚氨酯树脂溶液a2-2的树脂固体成分浓度为30.1质量％，树脂固体成分的重均分子量为48000。
[0153]
(合成例6)a2-3
[0154]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的四口烧瓶中投入以新戊二醇和癸二酸为原料的聚酯多元醇90份(羟值：20mgkoh/g)、以及聚乙二醇10份(羟值：56mgkoh/g)和异佛尔酮二异氰酸酯14.2份，在氮气流下以90℃反应10小时，制造异氰酸酯基含有率3.08质量％的氨基甲酸酯预聚物后，向其中加入乙酸乙酯61.5份，制成氨基甲酸酯预聚物的均匀溶液。接下来，在由异佛尔酮二胺7.09份、二正丁胺0.92份、乙酸乙酯124份和异丙醇100份构成的混合物中添加上述氨基甲酸酯预聚物溶液，在45℃下搅拌反应5小时，得到聚氨酯树脂溶液a2-3。所得到的聚氨酯树脂溶液a2-3的树脂固体成分浓度为30.0质量％，树脂固体成分的重均分子量为60000。
[0155]
(氯乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂溶液的调整)
[0156]
将与聚氨酯树脂组合使用而使用的具有羟基的氯乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂(树脂单体组成以重量％计为氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇＝92/3/5，羟值(mgkoh)＝64)用乙酸乙酯制成15％溶液，将其作为氯乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂溶液(b-1)。
[0157]
[实施例1]
[0158]
对得到的6份聚氨酯树脂溶液a1-1、24份聚氨酯树脂溶液a2-1、具有羟基的氯乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂溶液a-1(15％溶液)30份、酞菁系蓝色颜料10份(dic株式会社制fastgen blue la5380)、乙酸乙酯27份、和水3份的合计100份的混合物进行混炼，制作蓝色印刷油墨。
[0159]
〔评价项目1：对各种膜的密合性〕
[0160]
利用乙酸乙酯/异丙醇＝50/50(质量比)的混合溶剂，利用zahncup#3(离合公司制)将所得到的蓝色印刷油墨的粘度调整为16秒(25℃)，利用具备版深35μm凹版的凹版校正机，对于各种阻隔膜(w，x，y，z)的蒸镀面侧、以及单面实施了电晕处理的双轴拉伸聚酯膜u(以下记作pet膜，东洋纺纱株式会社制e-5100厚度12μm)、双轴拉伸聚丙烯膜v(以下记作opp膜，东洋纺纱株式会社制p2161厚度20μm)，在电晕处理面侧进行印刷，将印刷物放置1天
后，在印刷面上贴附透明胶带(nichiban制12mm宽)，将其急速剥离，将此时的印刷覆膜的外观的状态按以下5个阶段进行目视判定。
[0161]
5：印刷覆膜完全未剥离。
[0162]
4：印刷覆膜的70％以上～小于90％残留于膜。
[0163]
3：印刷覆膜的50％以上～小于70％残留于膜。
[0164]
2：印刷覆膜的30％以上～小于50％残留于膜。
[0165]
1：印刷覆膜仅残留不足30％。
[0166]
评价对象的阻隔膜
[0167]
w：大日本印刷株式会社制氧化铝蒸镀透明pet膜ib-pet-pub(厚度：12μm)
[0168]
x：三菱树脂株式会社制二氧化硅蒸镀透明pet膜tecbara tx-r(厚度：12μm)
[0169]
y：尾池工业株式会社制二氧化硅蒸镀透明pet膜mos-teb(厚度：12μm)
[0170]
z：凸版印刷株式会社制氧化铝蒸镀透明pet膜gl-arh(厚度：12μm)
[0171]
〔评价项目2：抗粘连性〕
[0172]
以评价项目1的对各种膜的密合性中制作的同样的印刷物的印刷面与非印刷面接触的方式重叠膜，施加10kgf/cm2的加重，在40℃的环境下经12小时，取出后，以下述3个阶段目视评价油墨向非印刷面的转移的状态。
[0173]
○
：油墨向非印刷面的转移量为0％时未观察到转移
[0174]
△
：观察到小于20％的转移
[0175]
×
：转移量20％以上转移
[0176]
[实施例1～30、比较例1～6]
[0177]
使用合成例1～6中得到的聚氨酯树脂，通过实施例1～30和比较例1～6的组成配合，按照与实施例1同样的步骤制作油墨。组成配合和结果示于表2～表7。
[0178]
[表1]
[0179][0180]
[表2]
[0181][0182]
[表3]
[0183][0184]
[表4]
[0185][0186]
[表5]
[0187][0188]
[表6]
[0189][0190]
[表7]
[0191][0192]
本发明的液体油墨组合物兼具对多种多样的各功能膜基材的密合性和印刷后的抗粘连性。
[0193]
产业上的可利用性
[0194]
本发明的液体油墨组合物可以广泛地应用于面向食品包装材料、卫生、化妆品、电子部件等工业制品的用途，预计需要多种多样的膜构成。