本发明涉及一种耐翘曲的热塑性聚烯烃弹性体(也称tpo)人造革，以及用于制造该tpo人造革的方法，和该tpo人造革的用途。
背景技术：
tpo能够作为蒙皮广泛用于汽车内饰中，相对传统聚氯乙烯的内饰材料有着环保，无卤素，不含增塑剂的优点。tpo人造革一般由tpo表皮层和海绵层复合而成。
现有技术中公开了不同的方法对tpo汽车内饰材料进行改进。例如cn107351495a公开了一种多色tpo汽车内饰材料，自下而上包括聚烯烃海绵层、多色tpo表皮层和水性聚氨酯涂层，其中表皮层由至少两个单色tpo表皮复合拼接而成，每个单色tpo表皮包括20-40重量份高密度聚乙烯、20-40重量份聚丙烯、5-10重量份乙烯-丙烯酸共聚物、30-50重量份三元乙丙橡胶等。cn106380819a公开了一种超软质tpo材料，由下到上包括基质层、海绵层、tpo表皮层和油漆层，其中tpo表皮层包括25-45重量份热塑性弹性体、10-20重量份聚烯烃、25-40份增粘树脂、1-5份乙烯-醋酸乙烯共聚物、8-15份发泡剂等。
在汽车内饰领域需要将tpo人造革和骨架贴合在一起，在该贴合过程中，目前最常用的加工方式有真空成型，阴模成型和低压注塑三种加工技术。在真空成型中，将已有皮纹的人造革预先将热，后通过真空吸附，以含有花纹的一面背对骨架，和骨架进行热复合，得到多层结构的内饰件。此方法得到的产品花纹常常有一定的损失。在阴模成型中，将不含皮纹的人造革预先加热，后通过真空吸附到有反花纹的模具上，另外一端的含骨架的模具合模后，经过一定时间的保压，然后上下模分离，取出复合后的零件。该方法对表皮的拉伸性能要求高，模具投入成本较高，工艺相对复杂。在低压注塑中，将已有皮纹的人造革放置于注塑模具内，后通过低压注塑使得熔融骨架材料与表皮结合形成多层结构的汽车内饰零件。人造革受到拉伸和熔体材料挤压的共同作用，会导致渗料、穿孔、褶皱以及表皮皮纹深浅不均等问题。
上述的真空成型、阴模成型、低压注塑这三种成型方法都要求人造革材料是卷材或者片材喂料，成型后的零件包含大量边角料需要切除，材料利用率低。
在此基础上，最新发展出一种使用精准切边覆膜技术的新工艺。精准切边覆膜技术(esl，exactshapelaminate，意为精准切边覆膜技术)提升了压力覆膜和包边的工艺水平。精准切边覆膜工艺使用配合成品件几何图形的精确剪裁的面料，通过使用伺服控制的抓爪系统实现面料在压力覆膜流程里直接到磨具上的精确覆盖，之后一次性直接完成自动包边的流程。esl技术的优点在于，通过最理想的面料剪裁手法减少面料的浪费，对此，能够最大利用率地使用表皮，利用率超过95％，而前面三个方法中表皮的利用率不足80％；可满足与日俱增的质量要求,例如限制颗粒的拉伸；通过整合加工流程降低人工成本。esl工艺对材料的受热成型要求较高，要求材料热稳定性好，在加热时没有收缩，翘曲等问题。
然而，现有的常规tpo材料在热加工方面具有缺陷。为了粘合骨架而涂覆完热熔胶后，tpo人造革会变得翘曲。由于翘曲的tpo皮革会在零件边角处卷曲，因而无法用于复合。因此，现有的tpo材料不适合于精准切边覆膜技术。为了适用于加工有利的精准切边覆膜技术，需要对tpo人造革进一步改善。
技术实现要素：
基于上述现有技术，本发明的目的在于提供一种耐翘曲的tpo人造革，其没有收缩、翘曲等问题。本发明的目的还在于提供一种用于制造耐翘曲的tpo人造革的方法。最后，本发明的目的在于提供这种耐翘曲的tpo人造革的用途。
为实现上述技术目的，本发明提出一种耐翘曲的tpo人造革，包括tpo表皮层和海绵层，其中，
tpo表皮层包含聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)和弹性体，基于表皮层中pp、pe和弹性体总重为100重量份,含有30-40重量份的pp、30-40重量份的pe和20-40重量份的弹性体；
基于海绵层总重为100重量份，海绵层包含＞90重量份的pp和3-5重量份的发泡剂，
所述tpo人造革在常温下具有≤1cm的翘曲度以及在120℃下10min后具有≤2cm的翘曲度。
tpo表皮层中的pp优选适合挤出/压延类的pp，其主要用来提高tpo表皮层的耐热性能。当pp含量过高(超过40重量份)时，会导致tpo表皮层过硬，失去表皮类的软性触感。tpo表皮层中的pe主要用来提高材料的强度及触感。当pe含量过高(超过40重量份)时，tpo表皮层的耐热性能降低。
能够清楚表征材料耐翘曲性的指标是材料的翘曲度。在此，翘曲度定义为：尺寸为10cm*10cm的样品方块平放在水平面上时，翘曲最高点和水平面之间的垂直距离。本发明的tpo人造革相对于常规tpo人造革具有低的常温和高温翘曲度，具体地在常温下具有≤1cm的翘曲度以及在120℃下10min后具有≤2cm的翘曲度。
为了改进tpo人造革的耐翘曲性，本发明中的一个关键在于：tpo表皮层中的pp、pe含量比常规高，而弹性体含量则尽可能少。
优选地，基于表皮层中pp、pe和弹性体总重为100重量份，tpo表皮层包含20-25重量份的弹性体。
为了提高耐翘曲性，tpo表皮层中的弹性体要求弹性不宜过高，受热不易变形。基于此，本发明tpo表皮层中的弹性体不使用聚烯烃弹性体(poe)，因为poe的熔点一般较低，原材料容易结块，导致制成的成品热稳定性和花纹保持性差且容易粘模具。能够用于本发明tpo表皮层中的弹性体例如为：sbes(苯乙烯嵌段共聚物)、tps(热塑性苯乙烯)、tpv(热塑性硫化橡胶)等。
优选地，本发明tpo表皮层中的弹性体为tpv。通过选择tpv作为tpo表皮层中的弹性体，并将其含量相对于常规设置得较低，能够实现tpo表皮层和海绵层的收缩率良好匹配，从而有效减少翘曲和收缩。
优选地，本发明tpo表皮层中的pp具有＞300％的断裂伸长率，tpo表皮层中的pe为线性低密度聚乙烯并具有＞300％的断裂伸长率。
另外，本发明的tpo表皮层中，基于pp、pe和弹性体总重为100重量份，还能够额外添加少量的热稳定剂和色母粒，用来改善光和热老化性能，以及表皮着色性。
pp是海绵的主要原材料。优选地，海绵层中的pp为均聚pp和耐冲击pp，其中，基于海绵层总重为100重量份，包含5重量份-10重量份的耐冲击pp。均聚pp和耐冲击pp能够优化海绵的耐热性能。
优选地，海绵层还包含≤5重量份的聚乙烯(pe)，优选线性低密度聚乙烯(lldpe)。pe能够提高海绵层的柔软度。
优选地，根据需要，还能够在海绵层中加入稳定剂，例如1重量份，进一步改善耐热性；以及色母粒，例如0-2重量份。
在根据本发明的海绵层中，两种pp(均聚pp和耐冲击pp)和线性低密度聚乙烯、发泡剂、稳定剂和色母粒混合均匀后挤出得到致密层薄膜，后电子交联内部形成作用点。通过发泡炉将致密薄膜发泡成聚烯烃海绵，发泡的倍率对材料的性能有影响。原材料pp，lldpe的性能将影响聚烯烃海绵的热力学行为，例如：收缩率、内聚力、翘曲情况、断裂伸长率和拉伸强度。
优选地，在tpo表皮层上设有油漆层。可以采用本领域已知的常规油漆进行表面涂覆。本发明中优选采用水性聚氨酯油漆。通过在tpo材料表面印刷油漆而进行表面处理，能够有利地改善获得的tpo人造革表面的光泽、手感以及耐光、耐热、耐脏、耐磨、耐刮及其他功能性。油漆层能够例如包括如下组分：60-75重量份的水性聚氨酯分散体，0.5-1.5重量份的聚氨酯增稠剂，0.1-0.5重量份的异氰酸酯类固化剂，10-40重量份的水以及0.5-2重量份的二氧化硅。
对于构成本发明的tpo人造革的各层厚度没有特别要求。本领域技术人员可以根据具体要求选择合适的厚度。
相应地，本发明还提出一种用于制造耐翘曲的tpo人造革的方法，包括下述步骤
(a)提供tpo表皮层，所述tpo表皮层包含pp、pe和弹性体，基于表皮层中pp、pe和弹性体总重为100重量份，含有30-40重量份的pp、30-40重量份的pe和20-40重量份的弹性体；
(b)提供海绵层，基于海绵层总重为100重量份，所述海绵层包含＞90重量份的pp和3-5重量份的发泡剂；
(c)将所述tpo表皮层与所述海绵层通过复合压花而结合在一起，其中的牵引张力为≤30n。
为了改进制得的tpo人造革的耐翘曲性，除了tpo的产品配方外，另一个关键在于，复合压花工艺过程中的牵引张力尽可能低。根据本发明，要求tpo表皮层和海绵层的控制系统张力(牵引装置拉的张力)均不超过30n，优选不超过25n。低张力对tpo人造革的拉伸变形最小。
优选地，压花温度为175-185℃。如果压花温度太低，例如＜155℃,则花纹很难压制在tpo表皮上，产品不能用于精准切边覆膜技术。如果压花温度大于155℃，而小于175℃，虽然花纹可以成型，但后期加工成型时花纹保持性不会很好，视不同深浅的花纹成型外观有所波动。另外，如果温度过高，在压花过程中产品表观会颜色过亮，光泽升高，一般超过220℃，tpo就会完全熔化，不能正常压花。
根据本发明，tpo表皮层和海绵层复合之后，通过循序降温进行tpo材料的冷却。
优选地，根据上述方法制造的tpo人造革是前述根据本发明的耐翘曲的tpo人造革。由此，前述tpo人造革的各项特性也适用于该制备方法，在此不再重复描述。
最后，本发明还提出根据本发明所述的耐翘曲的tpo人造革的用途，其能够应用于精准切边覆膜技术。精准切边覆膜技术相比于常规工艺能够更有利地进行零件成型。为此，在tpo表皮层与聚烯烃海绵层通过红外加热复合而制得tpo人造革后，通过切刀预切成精确的比零件稍大的不规则形状的表皮。然后对不规则形状的tpo人造革进行热熔胶涂覆，热熔胶被准确涂覆在海绵层一侧表面。热熔胶可以选择反应型或者非反应型，反应型一般不超过12h，非反应型的产品最长可保存2-3个月。最后预涂好热熔胶的不规则tpo人造革通过精准覆膜机而精准贴合在骨架上形成一种汽车内饰零件，例如仪表盘、门板等汽车内饰装饰区域。替代地，也可以通过辊胶机将热熔胶预先涂在海绵的背面，然后用精确的模具将tpo人造革切成设计好的形状，进而和骨架贴合，此方案对热熔胶的用量稍大于先切不规则表皮再涂热熔胶的方案。
根据本发明的tpo人造革的优点在于：具有良好的尺寸稳定性，泡棉层相对于tpo表皮层的尺寸变化≤1mm，在常温下具有≤1cm的翘曲度以及在120℃下10min后具有≤2cm的翘曲度，另外在高温下的收缩率相比于传统tpo减小，例如根据gmw4217在80℃下168h后测试的机器方向(纵向)和幅宽方向(横向)的收缩率均为≤2％，根据gmw4217在120℃下168h后测试的机器方向(纵向)和幅宽方向(横向)的收缩率均为≤3％。因此，在为了贴合骨架而涂覆完热熔胶后，tpo材料不会发生翘曲，进而能够很好地适用于精准覆膜技术；并且，tpo材料的平整度可调。同时，本发明tpo人造革的耐热老化和压缩回弹性均保持期望要求，例如根据gmw141223.2.9.3在120℃下500h后测量耐热老化时，灰度≥4；根据dbl5306.15.2测试压缩回弹性，在10n情况下回弹≥0.1mm，在40n情况下回弹≥0.4mm。
具体实施方式
为使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例和对比例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
按照下述方法制备tpo人造革：
步骤一：将40重量份pp(博禄化工)、40重量份lldpe(陶氏化学)、20重量份tpv(金发)、3重量份色母粒和1重量份稳定剂通过双螺杆挤出机在210℃下混合均匀挤出0.5mm的tpo表皮层。
步骤二：通过印刷机，在根据步骤一获得的tpo薄膜表面进行聚氨酯油漆的涂层处理。
步骤三：将90重量份均聚pp、6重量份耐冲击pp、2重量份线性低密度聚乙烯、1.5重量份发泡剂、0.5重量份稳定剂通过混合挤出得到1.0mm的海绵模板。
步骤四：1.0mm的海绵模板在250℃的发泡炉中进行发泡得到2.0mm的海绵层。
步骤五：通过压花复合机将涂覆好油漆涂层的tpo表皮层和海绵层在25n的极限张力下选取185℃进行复合压花得到样品。
实施例2：
按照下述方法制备tpo人造革：
步骤一：将35重量份pp(博禄化工)、35重量份lldpe(陶氏化学)、30重量份tpv(金发)、3重量份色母粒和1重量份稳定剂通过双螺杆挤出机在210℃下混合均匀挤出0.5mm的tpo表皮层。
步骤二：通过印刷机，在根据步骤一获得的tpo薄膜表面进行聚氨酯油漆的涂层处理。
步骤三：将88重量份均聚pp、8重量份耐冲击pp、2重量份线性低密度聚乙烯、1.5重量份发泡剂、0.5重量份稳定剂通过混合挤出得到1.0mm的海绵模板。
步骤四：1.0mm的海绵模板在250℃的发泡炉中进行发泡得到2.0mm的海绵层。
步骤五：通过压花复合机将涂覆好油漆涂层的tpo表皮层和海绵层在30n的极限张力下选取180℃进行复合压花得到样品。
实施例3：
按照下述方法制备tpo人造革：
步骤一：将40重量份pp(博禄化工)、35重量份lldpe(陶氏化学)、25重量份tpv(金发)、3重量份色母粒和1重量份稳定剂通过双螺杆挤出机在210℃下混合均匀挤出0.5mm的tpo表皮层。
步骤二：通过印刷机，在根据步骤一获得的tpo薄膜表面进行聚氨酯油漆的涂层处理。
步骤三：将90重量份均聚pp、8重量份耐冲击pp、1.5重量份发泡剂、0.5重量份稳定剂通过混合挤出得到1.0mm的海绵模板。
步骤四：1.0mm的海绵模板在250℃的发泡炉中进行发泡得到2.0mm的海绵层。
步骤五：通过压花复合机将涂覆好油漆涂层的tpo表皮层和海绵层在30n的极限张力下选取175℃进行复合压花得到样品。
对比例1：
按照下述方法制备tpo人造革：
步骤一：将30重量份pp(博禄化工)、25重量份lldpe(陶氏化学)、45重量份tpv(金发)、3重量份色母粒和1重量份稳定剂通过双螺杆挤出机在210℃下混合均匀挤出0.5mm的tpo表皮层。
步骤二：通过印刷机，在根据步骤一获得的tpo薄膜表面进行聚氨酯油漆的涂层处理。
步骤三：将90重量份均聚pp、6重量份耐冲击pp、2重量份线性低密度聚乙烯、1.5重量份发泡剂、0.5重量份稳定剂通过混合挤出得到1.0mm的海绵模板。
步骤四：1.0mm的海绵模板在250℃的发泡炉中进行发泡得到2.0mm的海绵层。
步骤五：通过压花复合机将涂覆好油漆涂层的tpo表皮层和海绵层在25n的极限张力下选取185℃进行复合压花得到样品。
对比例2：
按照下述方法制备tpo人造革：
步骤一：将40重量份pp(博禄化工)、40重量份lldpe(陶氏化学)、20重量份tpv(金发)、3重量份色母粒和1重量份稳定剂通过双螺杆挤出机在210℃下混合均匀挤出0.5mm的tpo表皮层。
步骤二：通过印刷机，在根据步骤一获得的tpo薄膜表面进行聚氨酯油漆的涂层处理。
步骤三：将90重量份均聚pp、6重量份耐冲击pp、2重量份线性低密度聚乙烯、1.5重量份发泡剂、0.5重量份稳定剂通过混合挤出得到1.0mm的海绵模板。
步骤四：1.0mm的海绵模板在250℃的发泡炉中进行发泡得到2.0mm的海绵层。
步骤五：通过压花复合机将涂覆好油漆涂层的tpo表皮层和海绵层在50n的极限张力下选取185℃进行复合压花得到样品。
性能检测：
对于实施例1-3和对比例1-2获得的tpo样品测试尺寸变化、翘曲度、耐热老化性、收缩率以及压缩回弹性，具体测试方法或标准如下说明。并且将测试结果展示在表1中。
1、海绵层相对于tpo表皮层的尺寸变化测试
测试方法：
在压花机台整幅取样，50cm长(第一、二卷和最后一卷的卷首)，左中右三个位置取样(左右两侧取样时需满足距离边缘10cm以上)；
切割出长200mm及宽20mm的试片；
在手套保护下，使用美工刀慢慢的从一段分离海绵层，仅在末端留约10mm不分开；
测试海绵层相对于tpo表皮层收缩的长度，并记录。
2、常温翘曲度
测试方法：从tpo样品切割出10*10cm的块状材料，平放在水平的试验台上，然后用直尺测试翘曲边的最高点和试验台之间的垂直距离。
3、120℃温度下10min后的翘曲度
测试方法：从tpo样品切割出10cm*10cm的方块，将其放在120℃的烘箱中老化10min，冷待室温后，将材料放在水平的试验台上，用直尺测量翘曲边的最高点和试验台之间的垂直距离。
4、根据gmw141223.2.9.3在120℃温度下500h后的耐热老化
5、根据gmw4217在40℃温度下168h后测试机器方向(md)和幅宽方向(amd)的收缩率
6、根据gmw4217在80℃温度下168h后测试机器方向(md)和幅宽方向(amd)的收缩率
7、根据gmw4217在120℃温度下168h后测试机器方向(md)和幅宽方向(amd)的收缩率
8、根据dbl5306.15.2分别测试10n和40n条件下的压缩回弹性
表1：实施例1-3及对比例1-2的样品检测结果
由表1所示数据得出：
实施例1-3获得的tpo人造革相比于对比例1-2具有明显改善的尺寸稳定性，其中海绵层相对于tpo表皮层的尺寸变化均≤1mm，常温翘曲度均≤1cm，120℃10min的翘曲度均≤2cm；
对比例1相对于实施例1提高了tpo表皮层中的tpv含量，相应减少了pp和pe的含量，导致最终获得产品的尺寸稳定性显著变差，具体体现为海绵层相对于tpo表皮层的尺寸变化增大为2.8mm，常温翘曲度增大为2.5cm，120℃10min的翘曲度增大为3.0cm；
对比例2相对于实施例1增大了复合压花过程中的牵引张力，由此导致最终获得产品的尺寸稳定性显著变差，具体体现为海绵层相对于tpo表皮层的尺寸变化增大为2.3mm，常温翘曲度增大为2.7cm，120℃10min的翘曲度增大为4.5cm。
最后，给出一个精准切边覆膜的实施例：将本发明制得的tpo材料经过精准切边得到门板形状；预切后的tpo海绵面涂上热熔胶，涂胶后的tpo没有翘曲；由3conesl复合机完成tpo材料和内饰骨架的复合；最终，得到复合tpo材料的门板。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。