本发明涉及pe收缩膜的技术领域，更具体地说，它涉及一种高透pe热收缩膜及其制备工艺。
背景技术：
pe热收缩膜具有诸多优良的特性：柔韧性好、抗撞击与抗撕裂性强、不易破损、不怕潮、收缩率大、可以适用于各种形状的商品包装、防潮性以及防尘性能优良，也因此被广泛的应用于酒类、易拉罐类、矿泉水类、各种饮料类等产品的整件集合包装，并备受商家和消费者的青睐。现有的pe热收缩膜通常是将挤出吹塑或挤出流延法生产出的厚膜在软化温度以上、熔融温度以下的一个高弹态温度下进行纵向和横向的拉伸，直至其呈薄膜；使用时，薄膜在大于拉伸温度或接近拉伸温度时依靠自身的收缩力将包装商品稳定包扎住。
在pe热收缩膜的生产中，为了适应可加工性的要求，pe热收缩膜的配方内往往需要添加抗粘连填充粒子，以使加工完成的pe热收缩膜表面粗糙起到收放卷时的抗粘连作用。传统的抗粘连填充粒子为高岭土、磷酸钙、云母粉等无机粒子，这些常用无机粒子粒径较大、分散性能差且透光性低，其添加于pe热收缩膜的配方体系中虽然解决了热收缩膜收放卷时表面的抗粘连问题，但也不可避免的降低了热收缩膜的光透过率，使收缩膜的雾度提高，进而使得pe热收缩膜不能满足部分对光学性能要求较高的应用。
申请号为201910154799.2的中国发明专利公开了一种pe热收缩膜及其制备方法，所述的pe热收缩膜由低密度聚乙烯50～70份、高密度聚乙烯15～22份、聚乙烯醇2～5份、聚乙烯蜡2～5份、硅藻土1～4份、碳酸钙1～5份、高岭土2～7份、茂金属聚乙烯5～15份制备而成，制备的成品pe热收缩膜具有柔韧性好，抗撞击、抗撕裂能力强，不易破损、耐潮湿、强度好、韧性强等优点。
上述发明专利的配方中添加有硅藻土、碳酸钙和高岭土，这三种填料均为无机抗粘连填充粒子，透光性差，虽然能够增强pe热收缩膜的强度和pe热收缩膜收放卷时不易发生粘黏，但是也降低成品pe热收缩膜的透光性。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种高透pe热收缩膜，其透光性能好且收放时不易粘结。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：
一种高透pe热收缩膜，其由外至内依次包括外层、中层和内层；
所述外层由包括以下重量份的组分配制而成：hdpe20～40份，ldpe40～60份，mlldpe25～40份，改性白炭黑3.5～6份；
所述中层由包括以下重量份的组分配制而成：hdpe20～40份，ldpe40～60份，ldpe25～40份，改性白炭黑0～6份；
所述内层由包括以下重量份的组分配制而成：hdpe20～40份，ldpe40～60份，ldpe25～40份，改性白炭黑0～6份；
所述改性白炭黑为纳米级白炭黑经ctab和偶联剂双层包覆制备而成。
通过采用上述技术方案，本发明高透pe热收缩膜包括依次设置的外层、中层和内层组成，外层中添加有改性白炭黑，内层和中层中可选择添加改性白炭黑；改性白炭黑为纳米级白炭黑经ctab和偶联剂双层包覆后制备而成，其作为抗粘连填充粒子具有粒径小、分散性好、透光性好等优点，添加于本发明体系中能够在保证pe热收缩膜的抗粘连性能的同时，提高本发明pe热收缩膜的透明度，扩大本发明的适用范围。
进一步地，所述外层由包括以下重量份的组分配制而成：hdpe20～30份，ldpe50～60份，mlldpe30～40份，改性白炭黑3.5～5份；
所述中层由包括以下重量份的组分配制而成：hdpe20～30份，ldpe50～60份，ldpe30～40份，改性白炭黑0～3.5份；
所述内层由包括以下重量份的组分配制而成：hdpe20～30份，ldpe50～60份，ldpe30～40份，改性白炭黑0～3.5份。
通过采用上述技术方案，本发明配方中各组分含量均作进一步优化，以使制得的pe热收缩膜达到更优的透明度。改性白炭黑相较于其他抗粘连填充粒子，在保证pe热收缩膜抗粘连性的同时，能够提高pe热收缩膜的透明度以及结构致密性，但是大量的添加外层、中层和内层中也会对制备的pe热收缩膜的透光性能造成影响，在配方中可根据不同的使用需求，对中层和内层中的改性白炭黑进行选择添加。
进一步地，所述改性白炭黑采用以下方法制备：称取未处理的白炭黑，放入去离子水中进行超声分散处理；向完成上述操作的混合液中加入ctab，搅拌混合均匀后，向其中添加体积比为1：1的乙醇和偶联剂混合液，恒温下改性1.5～2h，过程中持续搅拌；将产物过滤、洗涤、烘干得到改性白炭黑。
通过采用上述技术方案，白炭黑经过ctab与偶联剂的协同改性处理，其表面存在的大量活性羟基与偶联剂发生反应，分散性提高，能够均匀扩散于本发明配方体系中，提高本发明pe热收缩膜的结构致密性和透明度。
进一步地，白炭黑与偶联剂的重量比为(1:0.12)～(1:0.05)。
进一步地，白炭黑与ctba的重量比为(1:0.045)～(1:0.03)。
通过采用上述技术方案，在对白炭黑进行改性处理时，偶联剂的含量过少会造成白炭黑的表面活性羟基反应不充分，含量过多，偶联剂的自交联程度增加，同样会降低改性效果，白炭黑与偶联剂的重量比控制在(1:0.12)～(1:0.05)之间能够使得改性后的白炭黑表面羟基得到充分反应，活化度提高。ctba配合偶联剂对白炭黑进行协同改性，将白炭黑与ctba的重量比控制在(1:0.045)～(1:0.03)之间，能够使其更好的发挥协同作用，使白炭黑表面的活性羟基与偶联剂充分反应，进而使得改性白炭黑更易均匀分散于本发明的配方体系中，提高本发pe热收缩膜的抗粘连性和透光性能。
进一步地，未处理的所述白炭黑为气相法白炭黑。
通过采用上述技术方案，气相法白炭黑是超微细无机新材料之一，具有粒径小、比表面积大、化学纯度高、透光性强、表面吸附力强、分散性能好等优点，将其添加于本发明配方体系中，能够保证本发明pe热收缩膜的抗粘连性和透光性，并提高本发明的适用范围。
进一步地，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
通过采用上述技术方案，硅烷偶联剂作为表面改性剂，能够改善白炭黑和聚乙烯之间的界面性能，并降低聚乙烯熔体的粘度，提高白炭黑在本发明配方体系中的分散度，使本发明pe热收缩膜的质地更加均匀。
本发明的第二个目的在于提供一种高透pe热收缩膜的制备工艺，依据本发明中制备工艺制备的高透pe热收缩膜膜厚均匀。
为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：
一种高透pe热收缩膜的制备工艺，包括以下步骤：
s1，称料：将外层、中层、内层的原料分别按重量份称取，备用；
s2，搅料：将外层、中层、内层的原料混合，常温搅拌15～30min后制备成混合料，备用；
s3，混料：将外层、中层、内层的混合料分别进行熔融共混，过程中控制塑化温度为175～185℃，共混时间25～40min；
s4，吹膜：共混完成后，将外层、中层、内层的混合料一次吹胀制得三层的pe热收缩膜本体，并低温下定型。
通过采用上述技术方案，本发明高透pe热收缩膜的制备工艺包括称料、搅料、混料和吹膜等步骤，能够制备出结构致密、薄厚均匀的三层pe热收缩膜。
进一步地，s4中定型温度为25～35℃。
通过采用上述技术方案，经吹胀成型的pe热收缩膜需冷却降温，冷却温度过高，骤冷效果差，pe热收缩膜收缩大；冷却温度过低，易造成pe热收缩膜收缩与膜厚不均。将冷却温度控制在25～35℃之间，能够有效对pe热收缩膜进行降温，并保证制备成品的质量。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
第一、本发明高透pe热收缩膜的外层、中层、内层中均可添加改性白炭黑，改性白炭黑相对于传统抗粘连填充粒子透光度高，能够在保证本发明的抗粘连性能的同时，提高本发明pe热收缩膜的透光性；
第二、改性白炭黑经过ctab与偶联剂的协同改性处理，分散性提高，能够均匀扩散于本发明配方体系中，使本发明制备的pe热收缩膜的质地均匀、结构致密、透明度高；
第三、改性白炭黑选用气相法白炭黑，气相法白炭黑具有粒径小、比表面积大、化学纯度高、透光性强、表面吸附力强、分散性能好等优点，将其添加于本发明配方体系中，能够保证本发明pe热收缩膜的抗粘连性和透光性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
制备例
改性白炭黑由包括以下重量份的组分配制而成：气相法白炭黑50kg(山东鼎旭新材料有限公司生产，纳米级气相法白炭黑)，ctab2kg(江苏彤晟化学试剂有限公司生产)；硅氧烷偶联剂选用γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷6kg，无水乙醇适量；冰醋酸适量；去离子水适量；
改性白炭黑的制备：向未处理的白炭黑中倒入去离子水，直至容器内的去离子水没过白炭黑，搅拌混合均匀后放入超声机中超声处理2h；向完成超声操作的混合液中加入ctab，250r/min转速下搅拌并控制混合液20min内升温至65℃；混合液升温至65℃后，向其中滴加冰醋酸，调节混合液的ph＝6；接着向完成上述操作的混合液中再加入体积比为1：1的无水乙醇和硅氧烷偶联剂混合液，65℃下改性1.5h，过程中持续搅拌；将产物过滤、用去离子水洗涤后，105℃下烘干制得改性白炭黑，备用。
上述ctab的添加量除2kg以外，可为1.5～2.25kg之间包括端点值在内的任一重量值；上述硅氧烷偶联剂的添加量除6kg以外，可为2.5～6kg之间包括端点值在内的任一重量值；上述改性处理时间除1.5h外，可为1.5～2h之间包括端点值在内的任一时间。
实施例1
高透pe热收缩膜由内到外依次包括外层、中层和内层；外层包括以下重量的组分配制而成：hdpe20kg，ldpe40kg，mlldpe30kg，改性白炭黑3.5kg；中层包括以下重量的组分配制而成：hdpe20kg，ldpe40kg，ldpe30kg；内层包括以下重量的组分配制而成：hdpe20kg，ldpe40kg，ldpe30kg；组分参照表1。
其中，hdpe选用吉林石化公司生产的牌号为hm9450f的高密度聚乙烯，ldpe选用燕山石化公司生产的牌号为ld600的低密度聚乙烯，mlldpe选用日本普瑞曼公司生产的牌号为sp2540的茂金属聚乙烯。
高透pe热收缩膜的制备：
1)将上述外层、中层、内层的原料分别添加于搅拌机中，扣紧搅拌机的机盖，开启开关，室温下搅拌15min，分别装袋备用；
2)将完成搅料的上述外层、中层、内层的原料分别自三层共挤吹膜机组的三个进料端添加至混料机组中，设定外层主机温度为175℃，中层主机温度为175℃，内层主机温度为175℃，外层、中层、内层的原料分别于混料机组内熔融共混25min；
3)共混完成后，外层、中层、内层的混合料由三成共挤吹膜机组的吹膜机组一次吹胀制得三层的pe热收缩膜本体，并于25℃下定型；
4)将上述步骤中制得的pe热收缩膜牵引至收卷辊，进行分切收卷，备用。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于外层包含的各组分含量不同，各组分含量参见表1。
高透pe热收缩膜的制备：
1)将上述外层、中层、内层的原料分别添加于搅拌机中，并扣紧搅拌机的机盖，开启开关，室温下搅拌20min，分别装袋备用；
2)将完成搅料的上述外层、中层、内层的原料分别自三层共挤吹膜机组的三个进料端添加至混料机组中，设定外层主机温度为175℃，中层主机温度为175℃，内层主机温度为175℃，外层、中层、内层的原料分别于混料机组内熔融共混30min；
3)共混完成后，外层、中层、内层的混合料由三成共挤吹膜机组的吹膜机组一次吹胀制得三层的pe热收缩膜本体，并于30℃下定型；
4)将上述步骤中制得的pe热收缩膜牵引至收卷辊，进行分切收卷，备用。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于外层包含的各组分含量不同，各组分含量参见表1。
高透pe热收缩膜的制备：
1)将上述外层、中层、内层的原料分别添加于搅拌机中，扣紧搅拌机的机盖，开启开关，室温下搅拌20min，分别装袋备用；
2)将完成搅料的上述外层、中层、内层的原料分别自三层共挤吹膜机组的三个进料端添加至混料机组中，设定外层主机温度为180℃，中层主机温度为180℃，内层主机温度为180℃，外层、中层、内层的原料分别于混料机组内熔融共混30min；
3)共混完成后，外层、中层、内层的混合料由三成共挤吹膜机组的吹膜机组一次吹胀制得三层的pe热收缩膜本体，并于35℃下定型；
4)将上述步骤中制得的pe热收缩膜牵引至收卷辊，进行分切收卷，备用。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于外层包含的各组分含量不同，各组分含量参见表1。
高透pe热收缩膜的制备：
1)将上述外层、中层、内层的原料分别添加于搅拌机中，扣紧搅拌机的机盖，开启开关，室温下搅拌30min，分别装袋备用；
2)将完成搅料的上述外层、中层、内层的原料分别自三层共挤吹膜机组的三个进料端添加至混料机组中，设定外层主机温度为185℃，中层主机温度为185℃，内层主机温度为185℃，外层、中层、内层的原料分别于混料机组内熔融共混30min；
3)共混完成后，外层、中层、内层的混合料由三成共挤吹膜机组的吹膜机组一次吹胀制得三层的pe热收缩膜本体，并于35℃下定型；
4)将上述步骤中制得的pe热收缩膜牵引至收卷辊，进行分切收卷，备用。
实施例5
实施例5与实施例2的外层和内层组分含量相同，区别在于中层包含组分以及各组分含量不同，具体参见表2。
实施例6
实施例6与实施例2的外层和内层组分含量相同，区别在于中层包含组分以及各组分含量不同，具体参见表2。
实施例7
实施例7与实施例2的外层和内层组分含量相同，区别在于中层包含组分以及各组分含量不同，具体参见表2。
实施例8
实施例8与实施例5的外层和中层组分含量均相同，区别在于内层包含组分以及各组分含量不同，具体参见表2。
实施例9
实施例9与实施例5的外层和中层组分含量均相同，区别在于内层包含组分以及各组分含量不同，具体参见表2。
实施例10
实施例10与实施例5的外层和中层组分含量均相同，区别在于内层包含组分以及各组分含量不同，具体参见表2。
表1为实施例1～4中各原料组分的含量(单位kg)
表2为实施例5～10中各原料组分的含量(单位kg)
对比例1
对比例1与实施例8的组分以及制备工艺相同，区别在于其外层、中层、内层配方中均未添加改性白炭黑。
对比例2
对比例2与实施例8的组分以及制备工艺相同，区别在于其外层、中层、内层配方中均将改性白炭黑替换为未经改性处理的气相法白炭黑。
对比例3
对比例3与实施例8的组分以及制备工艺相同，区别在于其外层、中层、内层配方中均将改性白炭黑替换为未经改性处理的白炭黑粉料，该白炭黑粉料的选用山东鼎旭新材料有限公司生产的沉淀法制备而成的白炭黑粉料。
对比例4
申请号为201910154799.2的中国发明专利中实施例3制得的pe热收缩膜。
性能检测试验
依据gb4806.7-2016食品安全国家标准、食品接触用塑料材料及制品和gb/t445602008包装用聚乙烯吹塑薄膜的标准，对实施例1～10和对比例1～4中制备得到的pe热收缩膜的感官要求、拉伸强度、断裂标称应变以及重金属含量进行测试；依据gb2410-80透明塑料透光率及雾度试验方法，对实施例1～10和对比例1～4中制备得到的pe热收缩膜的透光率和雾度进行测试；测试结果如表3、表4、表5和表6所示。
表3为实施例1～4中制备的pe热收缩膜的综合性能
结合表3中的试验数据发现，实施例1～4中制备的pe热收缩膜均具有较高的透光率和较低的雾度值，光学性能优良；并且，比较实施例1～4可以发现，随着上层中改性白炭黑添加量的增加，制备的pe热收缩膜的拉伸强度和断裂标称应变稍有降低，pe热收缩膜的雾度和透光率无明显变化。
表4为实施例5-7中制备的pe热收缩膜的综合性能
结合表3和表4的试验数据发现，实施例5～7中制备的pe热收缩膜均具有较高的透光率和较低的雾度值，光学性能优良。比较实施例3与实施例5～7发现，改性白炭黑作为填料粒子，相较于传统填料离子具有透光率高，分散性能好的优点，但随着中层中改性白炭黑的添加以及添加量的增加，制备的pe热收缩膜的拉伸强度和断裂标称应变均稍有降低；同时，实施例5～7中制备的pe热收缩膜的透光率和雾度相较于实施例3制备的pe热收缩膜的透光率和雾度均有改变。
表5为实施例8～10中制备的pe热收缩膜的综合性能
结合表4和表5的试验数据发现，实施例5～7中制备的pe热收缩膜均具有较高的透光率和较低的雾度值，光学性能优良。比较实施例5与实施例8～10发现，由于内层中改性白炭黑的添加，实施例8～10中制备的pe热收缩膜的雾度相较于实施例5制备的pe热收缩膜稍有升高，透光率稍有降低；实施例8～10制备的pe热收缩膜的拉伸强度和断裂标称应变相较于实施例5制备的pe热收缩膜均稍有降低。
表6为对比例1～4中制备的pe热收缩膜的综合性能
结合表5和表6的试验数据，比较实施例8与对比例1～3发现，对比例1中制备的未添加改性白炭黑的pe热收缩膜相较于实施例8具有更优的光学性能，但力学性能较差；对比例2中由于气相法白炭黑未经改性处理，分散性稍差，其制备的pe热收缩膜相较于实施例8制备的pe热收缩膜光学性能和力学性能均有降低；对比例3中添加有沉淀法生产的白炭黑，该白炭黑粒径大、分散性差、且具有消光的作用，使得制备的pe热收缩膜相较于实施例8制备的pe热收缩膜雾度明显增加、透光率明显降低，同时力学性能也有降低。
结合表3、表4、表5和表6的试验数据可知，本发明制备的pe热收缩膜相较于对比例4中制备的pe热收缩膜均具有更低的雾度、更高的透光率，光学性能优良。
上述具体实施例仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。