一种聚丙烯复合片材及其制备方法与流程

1.本发明属于复合材料领域，具体地，涉及一种聚丙烯复合片材、一种聚丙烯复合片材的制备方法，以及由该制备方法制得的聚丙烯复合片材。


背景技术：

2.热压工艺是制备聚丙烯复合片材的重要方法之一，其原理是对堆叠后的聚丙烯编织物施加一定的温度和压力，使聚丙烯编织物的表面发生熔融并互相接触。然后，冷却固化使得聚丙烯编织物熔融的部分重结晶并形成基体相，从而将聚丙烯编织物彼此接在一起形成聚丙烯片材。由此方法制备得到的聚丙烯复合片材具有高刚度、高强度、韧性好、质量轻和易于回收再加工的特点，并且易于热成型，可以用来制作行李箱、公文包、冰球鞋、运动头盔、发动机底护板、雷达罩等产品，应用广泛且市场潜力巨大。
3.gb2253420a提供了一种聚合物复合片材的制备工艺。首先，将取向聚合物纤维加热到热压温度并维持在该温度，对该纤维施加足够的压力(接触压力)使得纤维之间能够发生接触。然后，提高压力至40-50mpa，取向纤维在该压力(热压压力)下保持几秒钟的时间，冷却固化得到聚合物复合片材。这种方法可以使得纤维的表面部分熔融，熔融部分的质量比在5％-10％之间。
4.wo1998015397a2提供了基于gb2253420a工艺的改进工艺，该工艺在低于10mpa的热压压力下就可以获得性能优良的聚合物复合片材。
5.虽然通过上述工艺可以制备性能优良的聚丙烯复合片材，但是其力学性能仍然具有提高的空间，并且热压工艺非连续，生产效率低。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了克服现有热压工艺的缺点，提供了一种力学性能优异并且可以连续热压的聚丙烯复合片材及其制备方法。
7.本发明的第一方面提供一种聚丙烯复合片材，该聚丙烯复合片材包括n层聚合物层以及设置在相邻两层聚合物层之间的n-1层聚烯烃薄膜层，其中，n为大于等于2的整数；
8.对于相邻的聚合物层和聚烯烃薄膜层，所述聚合物层的一部分和所述聚烯烃薄膜层的一部分共同形成熔融固化层；
9.每一聚烯烃薄膜层全部用于形成所述熔融固化层；
10.所述n层聚合物层相同或不同，各自独立地由多个聚丙烯条带组成，且所述聚丙烯条带中的分子链具有高度取向。
11.本发明的第二方面提供一种聚丙烯复合片材的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
12.将n层聚合物层以及与其交错放置的n-1层聚烯烃薄膜层进行叠层热压，冷却固化后得到所述聚丙烯复合片材，其中，n为大于等于2的整数；
13.所述热压的条件使得所述聚合物层的表面熔融及所述聚烯烃薄膜层全部熔融；
14.所述n层聚合物层相同或不同，各自独立地由多个聚丙烯条带组成，且所述聚丙烯条带中的分子链具有高度取向。
15.本发明的第三方面提供由上述制备方法制得的聚丙烯复合片材。
16.本发明提供了一种聚丙烯复合片材及其制备方法，所述聚丙烯复合片材力学性能得到大幅度提高，并且其制备工艺具有可连续化的特点，提高了生产效率，降低了生产成本。
17.本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
18.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
19.本发明提供一种聚丙烯复合片材，该聚丙烯复合片材包括n层聚合物层以及设置在相邻两层聚合物层之间的n-1层聚烯烃薄膜层，其中，n为大于等于2的整数；
20.对于相邻的聚合物层和聚烯烃薄膜层，所述聚合物层的一部分和所述聚烯烃薄膜层的一部分共同形成熔融固化层；
21.每一聚烯烃薄膜层全部用于形成所述熔融固化层；
22.所述n层聚合物层相同或不同，各自独立地由多个聚丙烯条带组成，且所述聚丙烯条带中的分子链具有高度取向。
23.根据本发明，所述聚丙烯复合片材中聚合物层和聚烯烃薄膜层交替层叠，例如，所述聚丙烯复合片材可以包括2层聚合物层和1层聚烯烃薄膜层，也可以包括3层聚合物层和2层聚烯烃薄膜层。
24.以三层结构为例对本发明的聚丙烯复合片材进行详细说明，所述聚丙烯复合片材依次由第一聚合物层、聚烯烃薄膜层和第二聚合物层组成；部分第一聚合物层和部分聚烯烃薄膜层形成第一熔融固化层，部分第二聚合物层和部分聚烯烃薄膜层形成第二熔融固化层；形成所述第一熔融固化层的部分聚烯烃薄膜层与形成所述第二熔融固化层的部分聚烯烃薄膜层的比例之和为全部所述聚烯烃薄膜层。即，形成熔融固化层之前，所述第一聚合物层和第二聚合物层的表面部分熔融，所述聚烯烃薄膜层完全熔融。
25.可根据需要确定熔融部分的比例，根据本发明一种优选实施方式，所述聚丙烯复合片材中形成熔融固化层的部分占聚丙烯复合片材总量的0.25-50％，优选为5-40％。
26.根据本发明，所述聚丙烯复合片材中的聚丙烯(即聚合物层的材质)可以为均聚聚丙烯，也可以为无规共聚聚丙烯。具体地，所述均聚聚丙烯在230℃，2.16kg载荷下的熔融指数在2.0-4.0g/10min之间，等规度在95％-98％之间；所述无规共聚聚丙烯可以为乙烯-丙烯二元无规共聚聚丙烯和/或乙烯-丙烯-1-丁烯三元无规共聚聚丙烯，并且，所述共聚聚丙烯中丙烯单体的含量不低于60wt％。
27.需要进一步说明的是，所述聚丙烯中还可以含有现有的各种聚丙烯中通常使用的其他助剂，且所述其他助剂不会对本发明提供的聚丙烯复合片材的力学性能产生不利的影响。所述其他助剂包括但不限于：抗氧剂、润滑剂、爽滑剂、抗静电剂等中的至少一种。此外，所述其他助剂的用量均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。例如，所述抗氧剂可以为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂164、抗氧剂168、抗氧剂
264等中的至少一种。所述抗氧剂的用量可以在较宽范围内变动。
28.根据本发明，作为中间层的聚烯烃薄膜可以为聚乙烯薄膜，也可以为聚丙烯薄膜。
29.进一步地，所述聚乙烯薄膜可以为流延聚乙烯膜、挤出吹塑聚乙烯薄膜、单向聚乙烯拉伸薄膜和双向聚乙烯拉伸薄膜中的至少一种。
30.进一步地，所述聚丙烯薄膜可以为流延聚丙烯膜、单向聚丙烯拉伸薄膜和双向聚丙烯拉伸薄膜中的至少一种。
31.根据本发明，所述聚合物层由大量聚丙烯条带组成，根据一种具体实施方式，所述聚合物层为由聚丙烯条带经编织得到的聚丙烯织物，所述聚丙烯织物可以为平纹、斜纹、缎纹或三维的聚丙烯织物；或者，所述聚合物层也可以由聚丙烯条带单向排列形成。将所述聚丙烯条带进行编织或单向排列可以采用人工方式也可以采用机器。
32.本发明中，分子链具有高度取向所述聚丙烯条带可通过本领域常规方法制得，例如，可由包括以下步骤的方法制得：将聚丙烯粒料熔融挤出，得到聚丙烯片材，然后将所述聚丙烯片材进行单向拉伸，得到具有高取向度的聚丙烯片材，再将所述聚丙烯片材分切为聚丙烯扁带，并进一步将聚丙烯扁带分切为聚丙烯条带；其中，所述熔融挤出的温度优选为170℃-260℃，所述单向拉伸的温度优选为90℃-160℃。
33.根据本发明一种具体实施方式，将聚丙烯粒料加入挤出压延或流延设备，所述聚丙烯粒料经过螺杆挤出机的输送和熔融，进入到多层复合模头中得到聚丙烯熔体，将所述聚丙烯熔体牵引至流延辊的表面使聚丙烯熔体冷却固化得到聚丙烯片材。将所述聚丙烯片材进行单向拉伸，得到具有高取向度的聚丙烯片材。将上述聚丙烯片材分切成宽度为50mm的聚丙烯扁带，然后将上述扁带分切成宽度为2-3mm的聚丙烯条带。
34.本发明中，所述聚烯烃薄膜可以商购获得，也可以通过本领域常规方法制得。
35.本发明中，术语“层”主要用于表征不同材质单元之间的位置关系，聚合物层的材质为聚丙烯条带组成的聚丙烯，聚烯烃薄膜层的材质为聚乙烯薄膜和/或聚丙烯薄膜，聚烯烃薄膜层位于两个聚合物层之间，是指从宏观上看，聚丙烯条带组成的聚丙烯位于两侧，聚烯烃薄膜位于中间。术语“层”并不用于限定同一材质单元的实际物理层数，即，每一个层都可以由多个同一材质的亚层组成。例如，所述聚乙烯薄膜层可以包括多个聚乙烯薄膜亚层。
36.包括多个聚烯烃薄膜亚层的聚烯烃薄膜层可以通过本领域常规方法制得，以聚丙烯薄膜为例，在制备之前，需要将第一聚丙烯粒料和第二聚丙烯粒料加入挤出流延设备，所述挤出流延设备通常包括多个挤出机，多个挤出机中可以对不同的物料进行加热，且经过不同的挤出机加热后的物料可以通过同一个至少包括两层的多层复合模头挤出流延，从而得到包括多层的流延铸片或流延膜；其中，每一个挤出机中的物料从所述多层复合模头的其中一层挤出。因此，本领域技术人员应该很容易理解的是，当需要得到聚丙烯芯层的一侧表面附着聚丙烯表层的聚丙烯薄膜时，可以采用两个不同的挤出机将所述第一聚丙烯粒料和第二聚丙烯粒料熔融，并将熔融产物同时通过同一个包括两层的模头挤出流延，挤出后得到的两层膜层叠在一起，得到聚丙烯流延膜或聚丙烯铸片。所述聚丙烯铸片经过单向拉伸或者双向拉伸后即可得到单向聚丙烯拉伸薄膜或者双向聚丙烯拉伸薄膜。聚乙烯薄膜的制备方法与上述方法相同，将原料替换为聚乙烯颗粒即可。
37.根据本发明，所述挤出流延所用的挤出机可以为单螺杆挤出机，也可以为双螺杆挤出机。此外，所述挤出流延的条件可以为现有的常规选择，对此本领域技术人员均能知
悉，在此不作赘述。
38.需要进一步说明的是，所述聚烯烃薄膜中可包含通常使用的其他助剂，且所述其他助剂不会对本发明提供的聚烯烃薄膜的拉伸成膜性、力学性能、光学性能以及热封合强度产生不利的影响。所述其他助剂包括但不限于：抗氧剂、润滑剂、爽滑剂、抗静电剂、防粘剂等中的至少一种。此外，所述其他助剂的用量均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。其中，所述抗氧剂例如可以为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂164、抗氧剂168、抗氧剂264等中的至少一种。所述防粘剂例如可以为二氧化硅、碳酸钙和玻璃微珠等中的至少一种。所述抗氧剂和防粘剂的用量可以在较宽范围内变动。
39.根据本发明，所述聚烯烃薄膜主要作为中间层掺入，因此，所述聚烯烃薄膜的厚度通常小于所述聚合物层的厚度。
40.根据本发明，所述聚合物层由多个聚丙烯条带组成，聚丙烯条带存在缝隙，熔融固化层形成之前，所述聚合物层中的聚丙烯条带之间存在的缝隙被聚合物层表面熔融物和聚烯烃薄膜层的全部熔融物填充。为获得更好的力学性能，应尽可能使聚丙烯条带之间存在的缝隙被聚合物层表面熔融物和聚烯烃薄膜层的全部熔融物填满。
41.根据本发明，所述聚丙烯复合片材是由n层聚合物层以及与其交错放置的n-1层聚烯烃薄膜层经叠层连续热压得到。
42.本发明提供一种聚丙烯复合片材的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
43.将n层聚合物层以及与其交错放置的n-1层聚烯烃薄膜层进行叠层热压，冷却固化后得到所述聚丙烯复合片材，其中，n为大于等于2的整数；
44.所述热压的条件使得所述聚合物层的表面熔融及所述聚烯烃薄膜层全部熔融；
45.所述n层聚合物层相同或不同，各自独立地由多个聚丙烯条带组成，且所述聚丙烯条带中的分子链具有高度取向。
46.可根据需要确定熔融部分的比例，根据本发明一种优选实施方式，所述热压的条件使得聚合物层和聚烯烃薄膜层中熔融的部分占聚合物层和聚烯烃薄膜层总量的0.25-50％，优选为5-40％。
47.根据本发明，具体地，所述制备方法包括以下步骤：将预热后的聚合物层和聚烯烃薄膜层送入热压单元进行热压，热压后进入冷却固化单元，在压力下迅速降温，冷却固化后形成所述聚合物复合片材。
48.其中，所述预热的方式可以为将单层聚合物层和单层聚烯烃薄膜层各自预热，也可以为将n层聚合物层和n-1层聚烯烃薄膜层交错放置形成聚合物叠层，然后将所述聚合物叠层预压后进行总体预热。
49.根据本发明一种优选实施方式，所述制备方法包括以下步骤：将n层聚合物层和n-1层聚烯烃薄膜层交错放置形成聚合物叠层，然后将所述聚合物叠层经导辊送入预热烘箱中进行预热，预热后的聚合物叠层进入履带式热压单元进行热压，热压后的聚合物叠层进入冷却固化单元，在压力下迅速降温，冷却固化后形成所述聚合物复合片材，所述聚合物复合片材进入收卷机构或进行分切。
50.根据本发明，所述热压的条件优选使得，所述聚合物层中的聚丙烯条带之间存在的缝隙被聚合物层表面熔融物和聚烯烃薄膜层的全部熔融物填充，更优选使得所述聚合物层中的聚丙烯条带之间存在的缝隙被聚合物层表面熔融物和聚烯烃薄膜层的全部熔融物
填满。
51.本发明的方法中，所述聚丙烯条带、所述聚烯烃薄膜的制备方法均可如前所述，在此不再赘述。
52.本发明的方法中，所述聚丙烯和所述聚烯烃薄膜的具体选择、所述聚合物层的形成方式、所述聚合物层与聚烯烃薄膜层的相对厚度均与前述相同，在此不再赘述。
53.根据本发明的方法，当所述聚烯烃薄膜为聚乙烯薄膜时，所述预热的温度为90-190℃，优选为100-190℃，更优选为120-190℃；所述热压的温度为155-220℃，优选为155-210℃，更优选为155-200℃；所述热压的压力为1-30mpa，优选为2-20mpa，更优选为5-15mpa；所述冷却固化单元的温度为20-140℃，优选为20-120℃，更优选为20-80℃。
54.根据本发明的方法，当所述聚烯烃薄膜为聚丙烯薄膜时，所述预热的温度为90-190℃，优选为120-190℃，更优选为135-190℃；所述热压的温度为170-220℃，优选为170-210℃，更优选为170-200℃；所述热压的压力为1-30mpa，优选为2-20mpa，更优选为5-15mpa；所述冷却固化单元的温度为20-140℃，优选为20-120℃，更优选为20-80℃。
55.本发明还提供由上述制备方法制得的聚丙烯复合片材。
56.下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
57.以下实施例中，
58.聚丙烯采用中国石化镇海炼化生产的t03s，为均聚聚丙烯，熔融指数(230℃，2.16kg)为3.0g/10min，等规度为96％。
59.小型多层复合实验线购自广州市普同实验分析仪器有限公司。
60.薄膜垂直单向拉伸装置购自广州市普同实验分析仪器有限公司。
61.高速分切机型号为sy-sl320，购自广州市思源数控设备有限公司。
62.热压机采用广州市普同实验分析仪器有限公司制造的多层复合膜成型装置。
63.聚丙烯薄膜为双向聚丙烯拉伸薄膜，购自青岛英诺包装科技有限公司，厚度为25μm。
64.聚乙烯薄膜为双向聚乙烯拉伸薄膜，购自厦门顺峰包装材料有限公司，厚度为25μm。
65.所述聚丙烯复合片材的性能按照下列方法进行测试：拉伸强度、拉伸模量和断裂应变，按照标准gb/t1040.1-2018中规定的方法进行测试。
66.聚丙烯复合片材中形成熔融固化层的部分占聚丙烯复合片材总量根据文献“controlling the properties of single-polymer composites by surface melting of the reinforcing fibers”中(polym.adv.technol,13,1046-1054,experimental methods)所提及的方法进行测试。
67.实施例1
68.将聚丙烯t03s加入小型多层复合实验线得到聚丙烯铸片，挤出流延的温度为230℃，流延辊的温度为40℃。将上述聚丙烯铸片单向拉伸得到高度取向的聚丙烯薄片，拉伸时的预热温度和拉伸温度均为145℃。经过高速分切机分切后得到聚丙烯扁带，将上述聚丙烯扁带平编之后得到聚丙烯方格布，厚度为243μm。
69.将聚丙烯方格布和聚丙烯薄膜分别置入放卷辊，在进入热压机预热单元之前，按
照以下顺序从上到下进行排列：(1)聚丙烯方格布；(2)聚丙烯薄膜；(3)聚丙烯方格布；(4)聚丙烯薄膜；(5)聚丙烯方格布，得到聚合物叠层。上述聚合物叠层预热后进入热压单元，热压温度为177℃，热压压力为5mpa，热压单元停留时间为6min。而后聚合物叠层进入冷却固化单元得到聚丙烯复合片材，冷风温度为30℃，冷却时保压压力为5mpa，冷却时间为2min。上述预热温度与热压温度相一致。
70.将所得聚丙烯复合片材进行测试，结果如表1所示。
71.实施例2
72.根据实施例1所述的方法制备聚丙烯复合片材，不同的是，热压温度为182℃。将所得聚丙烯复合片材进行测试，结果如表1所示。
73.实施例3
74.根据实施例1所述的方法制备聚丙烯复合片材，不同的是，热压温度为187℃，将所得聚丙烯复合片材进行测试，结果如表1所示。
75.实施例4
76.将聚丙烯t03s加入小型多层复合实验线得到聚丙烯铸片，挤出流延的温度为230℃，流延辊的温度为40℃。将上述聚丙烯铸片单向拉伸得到高度取向的聚丙烯薄片，拉伸时的预热温度和拉伸温度均为145℃。经过高速分切机分切后得到聚丙烯扁带，将上述聚丙烯扁带平编之后得到聚丙烯方格布，厚度为243μm。
77.将聚丙烯方格布和聚乙烯薄膜分别置入放卷辊，在进入热压机预热单元之前，按照以下顺序从上到下进行排列：(1)聚丙烯方格布；(2)聚乙烯薄膜；(3)聚丙烯方格布；(4)聚乙烯薄膜；(5)聚丙烯方格布，得到聚合物叠层。上述聚合物叠层预热后进入热压单元，热压温度177℃，热压压力为5mpa，热压单元停留时间为6min，而后聚合物叠层进入冷却固化单元得到聚丙烯复合片材，冷风温度为30℃，冷却时保压压力为5mpa，冷却时间为2min。上述预热温度与热压温度相一致。
78.将所得聚丙烯复合片材进行测试，结果如表1所示。
79.实施例5
80.根据实施例4所述的方法制备聚丙烯复合片材，不同的是，热压温度为182℃。将所得聚丙烯复合片材进行测试，结果如表1所示。
81.实施例6
82.根据实施例4所述的方法制备聚丙烯复合片材，不同的是，热压温度为187℃。将所得聚丙烯复合片材进行测试，结果如表1所示。
83.对比例1
84.将聚丙烯t03s加入小型多层复合实验线得到聚丙烯铸片，挤出流延的温度为230℃，流延辊的温度为40℃。将上述聚丙烯铸片单向拉伸得到高度取向的聚丙烯薄片，拉伸时的预热温度和拉伸温度均为145℃。经过高速分切机分切后得到聚丙烯扁带，将上述聚丙烯扁带平编之后得到聚丙烯方格布。
85.将三层聚丙烯方格布置入放卷辊，预热后进入热压单元，热压温度为177℃，热压压力为5mpa，热压单元停留时间为6min，而后进入冷却固化单元得到聚丙烯复合片材，冷风温度为30℃，冷却时保压压力为5mpa，冷却时间为2min。上述预热温度与热压温度相一致。将所得聚丙烯复合片材进行测试，结果如表1所示。
86.对比例2
87.根据对比例1所述的方法制备聚丙烯复合片材，不同的是，热压温度为182℃。将所得聚丙烯复合片材进行测试，结果如表1所示。
88.对比例3
89.根据对比例1所述的方法制备聚丙烯复合片材，不同的是，热压温度为187℃。将所得聚丙烯复合片材进行测试，结果如表1所示。
90.表1
[0091][0092]
从实施例1-3和对比例1-3可以看出，聚丙烯薄膜的加入提高了聚丙烯复合片材的拉伸强度、拉伸模量和断裂应变。从实施例4-6和对比例1-3可以看出，聚乙烯薄膜的加入使聚丙烯复合片材的拉伸强度大幅度提高，同时，断裂应变有所增加。但是，聚丙烯复合片材的拉伸模量有所降低。
[0093]
上述结论说明，作为聚丙烯复合片材的中间层，聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜的加入在提高聚丙烯复合片材力学性能的同时也拓宽了热压的温度窗口，并且可以进行连续热压，提高生产效率。
[0094]
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
[0095]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。