[0001]
本发明属于高分子材料技术领域，尤其是一种静电屏蔽包装袋膜材及其生产工艺。
背景技术：
[0002]
随着电子技术的飞速发展，在工业生产制造过程中使用了大量静电敏感器件和产品，全链条的静电防护逐渐发展到涉及采购、生产、检验、测试、失效分析、包装、标识、维修、储存、分发和运输等科研生产活动。与静电放电敏感（esds）产品直接接触的包装材料应是静电耗散材料，esds产品在防静电工作区（epa）内部使用或者epa之间转运、处于epa之外时，还需要静电防护包装增加静电放电屏蔽措施。因此，静电屏蔽包装袋是工业生产制造领域静电防护工作环节中
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种非常重要的产品。静电屏蔽是利用导体在静电场中处于静电平衡的性质，利用导体的这种性质可以切断静电源与敏感器件之间的耦合路径，达到对静电敏感器件的防护，为防止静电源对敏感器件静电放电的危害，只要用一个空腔导体将敏感器件包裹起来即可。于是，防静电屏蔽包装袋应运而生。防静电包装袋和防静电屏蔽包装袋也是两个容易混淆的概念。虽然多出了“屏蔽”两个字，但是作用和意义却不一样。防静电包装袋的特点是不易摩擦起电，采用静电耗散材料，电荷容易平衡成为等电位体，对于内部或外部接触放电，有抑制大电流释放的作用.但这种材料的包装袋不能阻止电磁波的穿透，更不能阻止快速放电的静电放电能量的穿透，一般规定防静电工作区（epa）内可以使用防静电包装袋。但是在epa外就不能仅仅满足上述要求了，静电敏感电子产品的包装还必须具有静电放电屏蔽的作用。所以，防静电屏蔽包装袋，除了具有防静电包装袋所有优点外，还必须有静电放电屏蔽的功能，能够衰减快速放电能量的穿透。本领域技术人员，亟待开发一种静电屏蔽包装袋膜材的生产工艺。
技术实现要素：
[0003]
针对上述问题，本发明旨在提供一种静电屏蔽包装袋膜材的生产工艺。
[0004]
本发明通过以下技术方案实现：一种静电屏蔽包装袋膜材，包括由外向内依次设置的表层、中间层和基材层，表层通过具有粘接作用的中间层与基材层结合；所述静电屏蔽包装袋膜材的生产工艺，原辅料除去外包装进入洁净区后到内包装工序生产车间洁净度为十万级且包括以下步骤：(1)按重量份数计，称取多壁碳纳米管1.8~2份置于反应釜中，加入80~85份的浓硝酸，130~140℃回流加热2~3h，冷却至室温，经0.18~0.22μm的微孔滤膜过滤后，用去离子水洗涤至ph6.8~7.0，得到氧化多壁碳纳米管，100~105℃烘干至恒重，备用；(2)对氨基苯磺酸掺杂聚苯胺，将1.73~1.9份对氨基苯磺酸与0.92~1份苯胺混合后在研钵中研磨20~30min后加入2.3~2.5份过硫酸钾、0.19~0.2份十二烷基苯磺酸钠和步骤（1）得到的0.01~0.02份氧化多壁碳纳米管，继续研磨20~30min，然后将混合物加入到含有100
份去离子水的三口烧瓶中，并在冰浴的条件下搅拌反应4~6h,反应完成后抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤三遍后干燥，得固体产物，接着将此固体产物在200份4~5wt%的naoh的水溶液中浸泡24h，然后抽滤，并用大量水和乙醇洗涤至滤液变澄清，最后将得到的固体产物放入真空烘箱中干燥，待恒重后放入干燥器中备用，得掺杂聚苯胺；(3)按重量份数计，称量以下原料，脲醛树脂水溶液4~5份、聚乙烯醇树脂0.6~0.8份、尿素0.4~0.44份、硫酸氢钠0.3~0.4份、氯化钠1.8~2份、水12~14份、步骤（2）得到的掺杂聚苯胺2.5~3份，将聚乙烯醇树脂配成质量分数12~14%的水溶液，并将尿素、氯化钠加入到该水溶液中，将上述溶液和脲醛树脂水溶液混合，用余量水溶化硫酸氢钠，将硫酸氢钠水溶液、掺杂聚苯胺加入混合溶液中并搅拌均匀，得中间层；(4)在装有冷凝管的反应釜中加入1，2-二氯乙烷和氯磺酸混合均匀，氯磺酸与1，2-二氯乙烷添加量之比为1：10~12，在氮气气氛下将hdpe膜加入反应釜中，反应温度70~75℃，磺化反应时间0.5~1 h，然后将磺化后的hdpe膜依次用1，2-二氯乙烷、用丙酮清洗后在50~55℃烘箱中干燥至恒重，用微量进样器将20l质量分数5%的二苯甲酮的丙酮溶液注射到两片ldpe膜之间，再夹于两石英透明玻璃片之间，使反应液均匀铺展开，液膜厚度约24m，然后置于uvb313荧光紫外灯辐照箱照射10~15min，取出反应膜用丙酮抽提12~24h后35℃干燥至恒量，用微量进样器将质量分数2~4%的甲基丙烯酸水溶液注射到上述步骤所得两片膜之间，再夹于两片透明石英玻璃片之间，再置于uvb313荧光紫外灯辐照箱照射5~10min，用水抽提48h以除去均聚物和残余单体，然后干燥至恒量，分离得hdpe薄膜基底层；（5）按重量份数计称量：甲基丙烯酸6~7份、过氧化二苯甲酰3~4份、聚丙烯粉末15~24份、水45~53份、二甲苯22~25份，将聚丙烯、二甲苯、水和甲基丙烯酸等加入带搅拌的反应釜中，通氮气，待物料在水浴中40~50℃溶胀60~80min后，迅速将其升温至反应温度85~90℃，氮气氛围下保护，再加入过氧化二苯甲酰和甲基丙烯酸，搅拌10~20min后停止反应，反应物经冷却、抽滤、热水洗至中性后，50~60℃下真空干燥10~12h，得聚丙烯-g-甲基丙烯酸，再按重量份数比称量以下原料，其中改性剂的重量为8~12份、增塑剂的重量为8~12份、抗氧剂的重量为0.2~0.3份、聚丙烯-g-甲基丙烯酸的重量为83~85份，将混合料加入同向平行双螺杆混炼挤出机融熔挤出，再依次进行冷却、铸片、纵向、横向拉伸，挤出温度210℃，压力4~6mpa，转速400~500rpm，螺杆直径75mm，长径比30~40：1，纵向拉伸温度为80~110℃，拉伸倍数为4~6倍；所述横向拉伸温度为160~210℃，拉伸倍数为5~8倍，得pp薄膜表层；（6）将基底层采用具有粘接作用的中间层用预涂膜覆膜工艺将表层粘合，即得静电屏蔽包装袋膜材。
[0005]
进一步的，所述步骤（5）预涂膜覆膜工艺为(1)覆膜pp薄膜表层上机前，薄膜的涂胶面要穿过加热滚筒并面向基底层，橡胶辊和加热滚筒保持洁净，两边的压力平衡辊灵活转动，调节好导膜辊，使薄膜两边的张力一致，薄膜的表面平展无皱褶，覆膜温度：95~105℃、覆膜压力：16~25mpa、覆膜速度：5~10m／min。
[0006]
进一步的，所述步骤（5）的增塑剂由甲基丙烯酸-n,n-二甲胺基乙酯、聚甘油脂肪酸酯按质量比1∶1复配得到。
[0007]
进一步的，所述步骤（5）的改性剂由壬基苯酚、聚(12-羟基硬脂酸)硬脂酸酯按质量比1∶1复配得到。
[0008]
进一步的，所述步骤（5）的抗氧剂为1，3，5-三甲基-2，4，6，三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、硫代二丙酸双十八酯或2-硫醇基苯并咪唑锌盐中的其中一种。
[0009]
本发明的有益效果：本发明预涂式覆膜工艺是hdpe薄膜和pp薄膜通过热压粘结的方式覆贴到使静电屏蔽包装袋膜材表面产生光泽效果，达到保护和静电屏蔽的作用，预将已涂敷胶黏物质的固态的透明塑料薄膜，采用脲醛树脂液与氧化多壁碳纳米管以及聚苯胺以及无机盐电解质溶液组成的凝胶状物质，降低土壤电阻率，以上质具有一定的导电性能，使薄膜保持一定的含水率和导电性能，氧化多壁碳纳米管表面存留的官能团和缺陷可对其本身在电磁场下的阻抗匹配和偶极极化产生一定贡献，有助于提高其电磁屏蔽效能。屏蔽袋可以较大程度地保护静电敏感元器件免受潜在静电危害，形成法拉第电笼构造形成“感应罩”效应，以及达到对袋内物品的屏蔽和防静电功效，对于对静电敏感的线路板、精密零部件、电子元器件都有优秀的保护功能,中间层既可以起到粘接的作用又可以起到静电屏蔽作用，而改性的hdpe以及pp薄膜表面能降低，与中间层粘接性能好，且防水，与中间层接触面，可以与中间层脲醛树脂水溶液、聚乙烯醇树脂的产生静电屏蔽作用，由内向外传导电荷，起到静电屏蔽的作用。
[0010]
相比现有技术本发明具有如下优点：本发明公开的静电屏蔽包装袋膜材及其生产工艺简单、原料来源广泛，可以最大程度的保护电敏感元器件免受潜在静电危害，中间为半透明的导电聚合物粘结层，因而具有良好的防静电、静电屏蔽性能，内外面是由可消除静电材料组成，可以防止在袋内产生静电，可用与产品真空包装，净化屏蔽袋，可满足对净化和无尘的高标准要求。
具体实施方式
[0011]
下面用具体实施例说明本发明，但并不是对本发明的限制。
[0012]
实施例1静电屏蔽包装袋膜材，包括由外向内依次设置的表层、中间层和基材层，表层通过具有粘接作用的中间层与基材层结合；所述静电屏蔽包装袋膜材的生产工艺，原辅料除去外包装进入洁净区后到内包装工序生产车间洁净度为十万级且包括以下步骤：(1)按重量份数计，称取多壁碳纳米管2份置于反应釜中，加入85份的浓硝酸，140℃回流加热3h，冷却至室温，经0.22μm的微孔滤膜过滤后，用去离子水洗涤至ph7.0，得到氧化多壁碳纳米管，105℃烘干，备用；(2)对氨基苯磺酸掺杂聚苯胺，将1.9份对氨基苯磺酸与1份苯胺混合后在研钵中研磨30min后加入2.5份过硫酸钾、0.2份十二烷基苯磺酸钠和步骤（1）得到的0.02份氧化多壁碳纳米管，继续研磨30min，然后将混合物加入到含有100份去离子水的三口烧瓶中，并在冰浴的条件下搅拌反应6h,反应完成后抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤三遍后干燥，得固体产物，接着将此固体产物在200份5wt%的naoh的水溶液中浸泡24h，然后抽滤，并用大量水和乙醇洗涤至滤液变澄清，最后将得到的固体产物放入真空烘箱中干燥，待恒重后放入干燥器中备用，得掺杂聚苯胺；(3)按重量份数计，称量以下原料，脲醛树脂水溶液5份、聚乙烯醇树脂0.8份、尿素0.44份、硫酸氢钠0.4份、氯化钠2份、水14份、步骤（2）得到的掺杂聚苯胺3份，将聚乙烯醇树脂配成质量分数14%的水溶液，并将尿素、氯化钠加入到该水溶液中，将上述溶液和脲醛树脂水溶液混合，用余量水溶化硫酸氢钠，将硫酸氢钠水溶液、掺杂聚苯胺加入混合溶液中并搅拌均匀，得中间层；(4)在装有冷凝管的反应釜中加入1，2-二氯乙烷和氯磺酸混合均匀，氯磺酸与1，2-二氯乙烷添加量之比为1：12，在氮气气氛下将hdpe膜加入
反应釜中，反应温度75℃，磺化反应时间1 h，然后将磺化后的hdpe膜依次用1，2-二氯乙烷、用丙酮清洗后在55℃烘箱中干燥至恒重，用微量进样器将20l质量分数5%的二苯甲酮的丙酮溶液注射到两片ldpe膜之间，再夹于两石英透明玻璃片之间，使反应液均匀铺展开，液膜厚度约24m，然后置于uvb313荧光紫外灯辐照箱照射15min，取出反应膜用丙酮抽提24h后35℃干燥至恒量，用微量进样器将质量分数4%的甲基丙烯酸水溶液注射到上述步骤所得两片膜之间，再夹于两片透明石英玻璃片之间，再置于uvb313荧光紫外灯辐照箱照射10min，用水抽提48h以除去均聚物和残余单体，然后干燥至恒量，分离得hdpe薄膜基底层25μm；（5）按重量份数计称量：甲基丙烯酸7份、过氧化二苯甲酰4份、聚丙烯粉末24份、水53份、二甲苯25份，将聚丙烯、二甲苯、水和甲基丙烯酸等加入带搅拌的反应釜中，通氮气，待物料在水浴中50℃溶胀80min后，迅速将其升温至反应温度90℃，氮气氛围下保护，再加入过氧化二苯甲酰和甲基丙烯酸，搅拌20min后停止反应，反应物经冷却、抽滤、热水洗至中性后，60℃下真空干燥12h，得聚丙烯-g-甲基丙烯酸，再按重量份数比称量以下原料，其中改性剂的重量为12份、增塑剂的重量为12份、抗氧剂的重量为0.3份、聚丙烯-g-甲基丙烯酸的重量为85份，将混合料加入同向平行双螺杆混炼挤出机融熔挤出，再依次进行冷却、铸片、纵向、横向拉伸，挤出温度210℃，压力6mpa，转速500rpm，螺杆直径75mm，长径比40：1，纵向拉伸温度为110℃，拉伸倍数为6倍；所述横向拉伸温度为210℃，拉伸倍数为8倍，得pp薄膜表层25μm；（6）将基底层采用具有粘接作用的中间层用预涂膜覆膜工艺将表层粘合，即得静电屏蔽包装袋膜材，所述步骤（5）预涂膜覆膜工艺为(1)覆膜pp薄膜表层上机前，薄膜的涂胶面要穿过加热滚筒并面向基底层，橡胶辊和加热滚筒保持洁净，两边的压力平衡辊灵活转动，调节好导膜辊，使薄膜两边的张力一致，薄膜的表面平展无皱褶，覆膜温度：95℃、覆膜压力：16mpa、覆膜速度：5m／min，所述步骤（5）的增塑剂由甲基丙烯酸-n,n-二甲胺基乙酯、聚甘油脂肪酸酯按质量比1∶1复配得到，所述步骤（5）的改性剂由壬基苯酚、聚(12-羟基硬脂酸)硬脂酸酯按质量比1∶1复配得到，所述步骤（5）的抗氧剂为1，3，5-三甲基-2，4，6，三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯。
[0013]
脲醛树脂水溶液使用质量分数50%的ch95型脲醛树脂胶水，聚丙烯购自茂名石化f280m粒料，苏州碳丰石墨烯科技有限公司的平均直径8nm，平均长度5μm，平均比表面积260m2/g，平均堆密度0.08g/cm3多壁碳纳米管。
[0014]
实施例2一种静电屏蔽包装袋膜材，包括由外向内依次设置的表层、中间层和基材层，表层通过具有粘接作用的中间层与基材层结合；所述静电屏蔽包装袋膜材的生产工艺，原辅料除去外包装进入洁净区后到内包装工序生产车间洁净度为十万级且包括以下步骤：(1)按重量份数计，称取多壁碳纳米管1.8份置于反应釜中，加入80份的浓硝酸，130℃回流加热2h，冷却至室温，经0.18μm的微孔滤膜过滤后，用去离子水洗涤至ph6.8，得到氧化多壁碳纳米管，100℃烘干至恒重，备用；(2)对氨基苯磺酸掺杂聚苯胺，将1.73份对氨基苯磺酸与0.92份苯胺混合后在研钵中研磨20min后加入2.3份过硫酸钾、0.19份十二烷基苯磺酸钠和步骤（1）得到的0.01份氧化多壁碳纳米管，继续研磨20min，然后将混合物加入到含有100份去离子水的三口烧瓶中，并在冰浴的条件下搅拌反应6h,反应完成后抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤三遍后干燥，得固体产物，接着将此固体产物在200份5wt%的naoh的水溶液中浸泡24h，然后抽滤，并用大量水和乙醇洗涤至滤液变澄清，最后将得到的固体产物放入真空烘箱中干
燥，待恒重后放入干燥器中备用，得掺杂聚苯胺；(3)按重量份数计，称量以下原料，脲醛树脂水溶液4份、聚乙烯醇树脂0.6份、尿素0.4份、硫酸氢钠0.3份、氯化钠1.8份、水12份、步骤（2）得到的掺杂聚苯胺2.5份，将聚乙烯醇树脂配成质量分数12%的水溶液，并将尿素、氯化钠加入到该水溶液中，将上述溶液和脲醛树脂水溶液混合，用余量水溶化硫酸氢钠，将硫酸氢钠水溶液、掺杂聚苯胺加入混合溶液中并搅拌均匀，得中间层；(4)在装有冷凝管的反应釜中加入1，2-二氯乙烷和氯磺酸混合均匀，氯磺酸与1，2-二氯乙烷添加量之比为1：10，在氮气气氛下将hdpe膜加入反应釜中，反应温度70℃，磺化反应时间0.5h，然后将磺化后的hdpe膜依次用1，2-二氯乙烷、用丙酮清洗后在50℃烘箱中干燥至恒重，用微量进样器将20l质量分数5%的二苯甲酮的丙酮溶液注射到两片ldpe膜之间，再夹于两石英透明玻璃片之间，使反应液均匀铺展开，液膜厚度约24m，然后置于uvb313荧光紫外灯辐照箱照射10min，取出反应膜用丙酮抽提12h后35℃干燥至恒量，用微量进样器将质量分数2%的甲基丙烯酸水溶液注射到上述步骤所得两片膜之间，再夹于两片透明石英玻璃片之间，再置于uvb313荧光紫外灯辐照箱照射5min，用水抽提48h以除去均聚物和残余单体，然后干燥至恒量，分离得hdpe薄膜基底层25μm；（5）按重量份数计称量：甲基丙烯酸6份、过氧化二苯甲酰3份、聚丙烯粉末15份、水45份、二甲苯22份，将聚丙烯、二甲苯、水和甲基丙烯酸等加入带搅拌的反应釜中，通氮气，待物料在水浴中40℃溶胀60min后，迅速将其升温至反应温度90℃，氮气氛围下保护，再加入过氧化二苯甲酰和甲基丙烯酸，搅拌10min后停止反应，反应物经冷却、抽滤、热水洗至中性后，50℃下真空干燥10h，得聚丙烯-g-甲基丙烯酸，再按重量份数比称量以下原料，其中改性剂的重量为8份、增塑剂的重量为8份、抗氧剂的重量为0.2份、聚丙烯-g-甲基丙烯酸的重量为83份，将混合料加入同向平行双螺杆混炼挤出机融熔挤出，再依次进行冷却、铸片、纵向、横向拉伸，挤出温度210℃，压力4mpa，转速400rpm，螺杆直径75mm，长径比30：1，纵向拉伸温度为80℃，拉伸倍数为4倍；所述横向拉伸温度为160℃，拉伸倍数为5倍，得pp薄膜表层25μm；（6）将基底层采用具有粘接作用的中间层用预涂膜覆膜工艺将表层粘合，即得静电屏蔽包装袋膜材。进一步的，所述步骤（5）预涂膜覆膜工艺为(1)覆膜pp薄膜表层上机前，薄膜的涂胶面要穿过加热滚筒并面向基底层，橡胶辊和加热滚筒保持洁净，两边的压力平衡辊灵活转动，调节好导膜辊，使薄膜两边的张力一致，薄膜的表面平展无皱褶，覆膜温度：95℃，覆膜压力：16mpa，覆膜速度：5m／min。进一步的，所述步骤（5）的增塑剂由甲基丙烯酸-n,n-二甲胺基乙酯、聚甘油脂肪酸酯按质量比1∶1复配得到。进一步的，所述步骤（5）的改性剂由壬基苯酚、聚(12-羟基硬脂酸)硬脂酸酯按质量比1∶1复配得到。进一步的，所述步骤（5）的抗氧剂为硫代二丙酸双十八酯。脲醛树脂水溶液使用质量分数50%的ch95型脲醛树脂胶水，聚丙烯购自茂名石化f280m粒料，苏州碳丰石墨烯科技有限公司的平均直径15nm，平均长度15μm，比表面积280m2/g堆密度0.08g/cm3多壁碳纳米管。
[0015]
对比实施例1本对比实施例1与实施例2相比，第（3）步中中间层未使用掺杂聚苯胺，除此外的方法步骤均相同。
[0016]
对比实施例2本对比实施例2与实施例2相比，省去中间层，除此外的方法步骤均相同。
[0017]
对比实施例3本对比实施例3与实施例2相比，第（5）步中省去改性剂，除此外的方法步骤均相同。
[0018]
对比实施例4本对比实施例4与实施例2相比，第（5）步中省去增塑剂，除此外的方法步骤均相同。
[0019]
对比实施例5本对比实施例5与实施例2相比，第（2）步中省去氧化多壁碳纳米管，除此外的方法步骤均相同。
[0020]
对比实施例6对比实施例6与实施例2相比，第（2）步中氧化多壁碳纳米管替换为多壁碳纳米管，即省去多壁碳纳米管未经步骤（1）的处理操作，除此外的方法步骤均相同。
[0021]
将实施例1~2和对比例1~6和对照组的静电屏蔽包装袋膜材料进行物理性能测试结果如表1所示：表1实施例和对比例1~6和对照组的静电屏蔽包装袋膜材透过性能测试结果
项目实施例1实施例2对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5对比例6封合强度检测n/15mm28.528.226.627.327.529.825.426.2内表面电阻值1.2
×
1031.6
×
1031.9
×
1032.6
×
1033.3
×
1032.9
×
1033.0
×
1033.4
×
103外表面电阻值2.4
×
1042.8
×
104 3.4
×
104 4.0
×
104 3.8
×
104 4.6
×
104 3.6
×
104 4.5
×
104内感应电能量nj39.641.346.844.744.142.141.346.2厚度μm75.075.175.275.075.275.375.175.2
将实施例1~2和对比例1~6和对照组的静电屏蔽包装袋膜材进行物理性能测试结果如表2所示：表2实施例和对比例1~6和对照组的静电屏蔽包装袋膜材理化性能测试结果
项目实施例1实施例2对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5对比例6纵拉断力mpa171.9169.6163.6164.7164.2169.8164.3165.7横拉断力mpa266.3267.8262.0263.7262.6268.7262.0264.1纵断裂伸长率%158.8156.2152.6154.8152.5164.0151.8151.4横断裂伸长率%267.8266.5262.1262.6262.8269.4265.2263.4
注：参考以下标准进行检测：t/zseca005-2020《静电屏蔽包装袋要求及检测方法》；内感应能量参考q/qja122-2013航天电子产品防静电屏蔽包装袋检测方法；外表面电阻参考bsen61340-4-8∶2015对应特定应用的标准测试方法-防静电屏蔽包装袋；内表面电阻测试参考ansi/esdstm11.11-2006静态耗散材料特性表面电阻测量；穿刺强度参考mil-std-3010方法2065；封合强度参考mil-std-3010b2008标准测试方法-防静电屏蔽包装袋包方法2004和astmd882。