包装用层叠膜及热收缩性层叠膜的制作方法

1.本发明涉及用于包装材料的层叠构成的膜，特别是涉及如下的包装用层叠膜及热收缩性层叠膜：热粘性、加工性优异并且能够抑制在熔断密封部产生针孔状的密封缺陷的情况。


背景技术：

2.以往，进行如下的热收缩性膜包装：利用热收缩性膜包覆被包装物，在使接合部熔断密封了之后，利用使该被包装物通过加热收缩烘箱、喷吹热风等方法，使热收缩性膜热收缩，来包装被包装物。该热收缩性膜包装在经济性、作业性、高速性上优异，在包装领域中正在盛行使用。作为用于热收缩性膜包装的热收缩性膜，已知有由聚氯乙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂等构成的各种热收缩性膜，但是，从低价格、使用后的废弃处理的容易度等观点出发，特别是优选使用聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃系热收缩性膜。
3.然而，聚乙烯系热收缩性膜具有如下特征：能够在比较低的温度下收缩，特别是在使用了直链低密度聚乙烯的热收缩性膜的情况下熔断密封部的耐冲击性优异、透明性优异等，但具有拉伸加工困难、耐热性差等缺点。另一方面，聚丙烯系热收缩性膜在低温收缩性、耐冲击性、耐撕裂性上不足，但拉伸加工性、耐热性优异，因此，为了改善各自的缺点，使用了根据用途将两者层叠而成的热收缩性膜。
4.例如，在专利文献1中，作为低温收缩性、耐热性优异的层叠热收缩性膜，记载了如下的聚烯烃系层叠热收缩性膜：两最外层由结晶性聚丙烯系树脂构成，中间层使用了密度为0.890～0.905g/cm3、维卡软化点为60～80℃的直链低密度聚乙烯树脂或以该树脂为主成分的树脂组合物。
5.在专利文献2中，作为拉伸加工性、低温收缩性、滑移性优异的层叠热收缩性膜，记载了由聚乙烯系热收缩性膜层和聚丙烯系热收缩性膜层构成的聚烯烃系层叠热收缩性膜，所述聚乙烯系热收缩性膜层由密度为0.90～0.93g/cm3的乙烯系共聚物和密度为0.87～0.91g/cm3的乙烯系共聚物构成，所述聚丙烯系热收缩性膜层由以聚丙烯为主成分的树脂构成。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开昭63-21446
9.专利文献2：日本特开昭63-173641


技术实现要素：

10.发明要解决的技术问题
11.上述的聚烯烃系层叠热收缩性膜具有低温收缩性和耐热性优异、机械强度也比较高的特征。然而，未必能够满足自动包装机中的熔断密封性。例如，在l型半折叠自动包装机中，存在如下的问题：在通过了加热收缩烘箱等之后，在熔断密封部产生针孔状的密封缺陷
(孔)。若产生该针孔状的孔，则在热收缩膜的热收缩时发生排气，引起收缩不良(褶皱、痘痕状图案)从而包装完成性变差、或者引起由于孔的产生而损害被包装物的防尘性、显示性等的问题。
12.另外，l型半折叠自动包装机与枕式自动包装机相比为低速，但为小型，在熔断密封后包装体立即被输送到加热收缩烘箱而使膜收缩，因此，要求刚熔断密封后的密封强度、即熔断密封部的熔融粘着力(热粘性)强。
13.本发明是鉴于这样的问题而完成的，其目的在于，提供一种如下的包装用层叠膜及热收缩性层叠膜：即使在利用自动包装机等进行了熔断密封的情况下也能够抑制在熔断密封部产生针孔状的密封缺陷的情况。
14.用于解决技术问题的方案
15.首先，本发明人等针对熔断密封部产生针孔状的密封缺陷的原因进行了研究，结果发现，该问题是在熔断密封部的密封强度存在差异、局部地存在密封强度弱的部位的情况下由于膜收缩时的应力而产生的。即，自动包装机等的熔断密封是在用加热后的锋利的熔断刀(金属线、金属刀)的顶端将膜切断的同时，用加热后的熔断刀的侧面使切断面熔化而进行密封的，因此，在熔断刀从膜离开时，严格来说存在熔融树脂局部地被熔断刀带起的部位和熔融树脂未局部地被熔断刀带起的部位。于是，熔断密封部中的树脂堆积变得不均匀，因此在熔断密封部存在密封强度强的部位和密封强度弱的部位，该密封强度弱的部位因膜收缩时的应力而断裂，成为针孔状的密封缺陷。
16.因此，本发明人等针对防止在熔断密封时熔融树脂局部地被熔断刀带起、熔断密封部中的树脂堆积变得不均匀的情况的方法进行了深入研究，结果发现，通过在芯层使用特定的树脂，虽然理由不明确，但与各层的树脂的结晶化温度相比膜整体的结晶化温度上升。进一步发现，通过使用利用了该性质的特定的结晶化温度以上的膜而抑制了熔断密封部的密封缺陷，从而完成了本发明。
17.根据本发明，
18.(1)提供一种包装用层叠膜，在芯层的两面层叠有表面层，其特征在于，所述芯层由包含聚乙烯系树脂(a1)作为主成分的聚乙烯系树脂组合物(a)构成，所述表面层由包含聚丙烯系树脂(b1)作为主成分的聚丙烯系树脂组合物(b)构成，所述包装用层叠膜在使用了差示扫描量热仪(dsc)的差示扫描量热分析中的结晶化温度为106℃以上；
19.(2)提供根据(1)的包装用层叠膜，其特征在于，所述包装用层叠膜在使用了差示扫描量热仪(dsc)的差示扫描量热分析中的结晶化温度为117℃以下；
20.(3)提供根据(1)或(2)的包装用层叠膜，其特征在于，所述芯层的所述聚乙烯系树脂(a1)在使用了差示扫描量热仪(dsc)的差示扫描量热分析中的结晶化温度为106℃以上；
21.(4)提供根据(1)至(3)中任一项所述的包装用层叠膜，其特征在于，所述芯层的所述聚乙烯系树脂(a1)的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比mw/mn为4.98以上；
22.(5)提供根据(1)至(4)中任一项所述的包装用层叠膜，其特征在于，所述芯层的所述聚乙烯系树脂(a1)的低聚物提取量相对于所述聚乙烯系树脂(a1)的重量为1.6重量％以上；
23.(6)提供根据(1)至(5)中任一项所述的包装用层叠膜，其特征在于，所述聚乙烯系树脂(a1)为来源于植物的聚乙烯系树脂；
24.(7)提供根据(6)的包装用层叠膜，其特征在于，所述聚乙烯系树脂(a1)为来源于植物的直链低密度聚乙烯系树脂；
25.(8)提供根据(7)的包装用层叠膜，其特征在于，所述聚乙烯系树脂(a1)是来源于植物的乙烯、来源于化石燃料的碳原子数为4的α-烯烃以及来源于化石燃料的碳原子数为6的α-烯烃的共聚物；
26.(9)提供根据(1)至(8)中任一项所述的包装用层叠膜，其特征在于，所述聚丙烯系树脂组合物(b)在使用了差示扫描量热仪(dsc)的差示扫描量热分析中的结晶化温度低于106℃；
27.(10)提供一种热收缩性层叠膜，其特征在于，(1)至(9)中任一项所述的包装用层叠膜具有热收缩性。
28.发明效果
29.本发明的包装用层叠膜即使在使用自动包装机等进行了熔断密封的情况下，也能够抑制在熔断密封部产生针孔状的密封缺陷的情况，因此能够得到极其良好的包装成品。另外，本发明的包装用层叠膜由于热粘性优异，因此能够适合用作l型半折叠自动包装机等所使用的包装材料。
附图说明
30.图1是本发明的实施方式1所涉及的热收缩性层叠膜的放大截面图。
31.图2是本发明的实施方式2所涉及的热收缩性层叠膜的放大截面图。
具体实施方式
32.以下，详细说明本发明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式，能够在起到本发明的效果的范围内采用各种方式。
33.本发明是一种在芯层的两面层叠有表面层的包装用层叠膜，其特征在于，芯层由包含聚乙烯系树脂(a1)作为主成分的聚乙烯系树脂组合物(a)构成，表面层由包含聚丙烯系树脂(b1)作为主成分的聚丙烯系树脂组合物(b)构成，包装用层叠膜在使用了差示扫描量热仪(dsc)的差示扫描量热分析中的结晶化温度为106℃以上。
34.通过使包装用层叠膜的结晶化温度为106℃以上，能够在熔断密封时减少被熔断刀带起的熔融树脂，从而减小密封强度的差异，抑制熔断密封部的针孔状的密封缺陷。另一方面，若包装用层叠膜的结晶化温度小于106℃，则无法减少被熔断刀带起的熔融树脂，因此密封强度产生差异，无法抑制熔断密封部的针孔状的密封缺陷。需要说明的是，包装用层叠膜的结晶化温度特别优选为107℃以上。
35.另外，包装用层叠膜的结晶化温度优选为117℃以下。如果结晶化温度过高，则低温收缩性有可能变小。包装用层叠膜的结晶化温度优选为114℃以下，进一步，更优选为110℃以下。
36.需要说明的是，使用了差示扫描量热仪(dsc)的差示扫描量热分析中的结晶化温度的测定基本上都是根据jis-k7121进行的，但是，在本发明中如下这样求出结晶化温度。首先，将约10mg试样封入铝盘，在氮气流下以10℃/分钟的升温速度升温至230℃，保持5分钟后，以10℃/分钟的降温速度降温至0℃，而设为结晶化时的最高温侧的结晶化峰的顶点
的温度。
37.[热收缩性层叠膜(实施方式1)]
[0038]
以下，对作为本发明的包装用层叠膜的一种的热收缩性层叠膜进行具体说明。
[0039]
图1是本发明的实施方式1所涉及的热收缩性层叠膜的放大截面图。如图1所示，本发明的热收缩性层叠膜1是在芯层2的两面层叠有表面层3的多层结构。需要说明的是，也能够在可以实现本发明的目的的范围内在各层之间设置其它层。
[0040]
[芯层]
[0041]
芯层由聚乙烯系树脂组合物(a)形成，主要是有助于热收缩性层叠膜的低温收缩性、机械强度、熔断密封性、热粘性等的层。
[0042]
＜聚乙烯系树脂组合物(a)＞
[0043]
聚乙烯系树脂组合物(a)包含聚乙烯系树脂(a1)作为主成分。需要说明的是，在本发明中所谓“主成分”是指构成树脂组合物的树脂成分中的构成比率为50重量％以上的意思的成分，优选为60重量％以上，更优选为80重量％以上。
[0044]
在树脂组合物(a)中优选包含聚丙烯系树脂(a2)作为第二成分。通过混合聚乙烯系树脂(a1)和聚丙烯系树脂(a2)，可以得到拉伸加工性良好、并且由于聚乙烯系树脂(a1)而撕裂强度优异、由于聚丙烯系树脂(a2)而收缩应力和腰强度优异的具备两种特性的热收缩性膜，因此优选。
[0045]
聚丙烯系树脂(a2)的配合比例优选为1重量％以上且小于50重量％，进一步优选为3重量％以上且30重量％以下、4重量％以上且20重量％以下、5重量％以上且15重量％以下。
[0046]
并且，在本发明中，形成芯层的聚乙烯系树脂组合物(a)的使用了差示扫描量热仪(dsc)的差示扫描量热分析中的结晶化温度优选为106℃以上。若聚乙烯系树脂组合物(a)的结晶化温度为106℃以上，则能够形成为密封强度的差异小、密封强度优异的膜，在自动包装机等中，能够抑制如下情况：在使熔断密封后的被包装物通过了加热收缩烘箱等之后，在熔断密封部产生针孔状的密封缺陷(孔)。形成芯层的聚乙烯系树脂组合物(a)的结晶化温度更优选为108℃以上，特别优选为109℃以上、110℃以上。结晶化温度的上限没有特别限制，可以获得直链高密度聚乙烯的结晶化温度为114℃左右、高密度聚乙烯的结晶化温度为117℃左右的树脂，这为本发明中的聚乙烯系树脂组合物(a)的结晶化温度的目前的上限。需要说明的是，聚乙烯系树脂组合物(a)的结晶化温度只要从将聚乙烯系树脂组合物(a)中所含的各成分在熔融状态下进行了混炼的工序中得到的颗粒、膜等测定即可，例如，可以设为从使用东洋精机制作所制的laboplastomill将各成分在加工温度200℃、转速60rpm的条件下进行了混炼的样品中测定的值。
[0047]
＜聚乙烯系树脂(a1)＞
[0048]
作为聚乙烯系树脂组合物(a)中包含的聚乙烯系树脂(a1)，可举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯。
[0049]
作为本发明中的聚乙烯系树脂(a1)，使用了差示扫描量热仪(dsc)的差示扫描量热分析中的结晶化温度优选为106℃以上。通过使用聚乙烯系树脂(a1)的结晶化温度为106℃以上的树脂，可以使形成芯层的聚乙烯系树脂组合物(a)的结晶化温度为106℃以上，如上所述，可以制成密封强度的差异小、密封强度优异的膜，在自动包装机等中，可以抑制如
下情况：在使熔断密封后的被包装物通过了加热收缩烘箱等之后在熔断密封部产生针孔状的密封缺陷(孔)。
[0050]
作为结晶化温度为106℃以上的聚乙烯系树脂组合物(a)，例如可举出直链低密度聚乙烯、高密度聚乙烯。其中，特别优选拉伸性比高密度聚乙烯的拉伸性优异的直链低密度聚乙烯。直链低密度聚乙烯是将基于乙烯的单体单元和基于α-烯烃的单体单元共聚而成的聚合物，并且是基于乙烯的单体单元的含量相对于直链低密度聚乙烯的总重量(100重量％)为50重量％以上的聚合物。作为直链低密度聚乙烯中的α-烯烃，能够例示丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等，但从成膜性稳定性的观点出发，优选1-己烯、1-辛烯，尤其是，特别优选乙烯、1-丁烯和1-己烯的共聚物。
[0051]
直链低密度聚乙烯的密度优选为0.915～0.930g/cm3、特别是0.915～0.925g/cm3，更优选为0.915～0.923g/cm3。密度在上述范围内的直链低密度聚乙烯在低温收缩性、机械强度(拉伸断裂强度、拉伸弹性模量、伸长率、撕裂负荷、熔断密封部的耐冲击性)上优异。如果密度比上述范围小，则机械强度降低，因此不优选，如果密度比上述范围大，则低温收缩性有可能变差。需要说明的是，本发明中的密度是指根据jis-k7112测定的值。
[0052]
另外，聚乙烯系树脂(a1)的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比mw/mn优选为4.98以上，并且低聚物提取量优选为1.6重量％以上。通过使用mw/mn为4.98以上这样分子量分布较大的树脂，加工温度范围宽、加工性良好。另外，通过使低聚物提取量为1.6重量％以上，从而由于低分子量成分的渗出而热粘性提高。
[0053]
需要说明的是，低聚物提取量是指在如下条件下提取的量。将试样在23
±
2℃、湿度65％
±
15％的条件下放置24小时以上，称量试样约15g。另一方面，将500ml的圆底烧瓶放入装有硅胶的干燥器中，在23
±
2℃的条件下放置24小时以上，称量重量。在该圆底烧瓶中放入约200ml的己烷(试剂特级)，将上述称量的试样封入规定位置来设置索氏提取器。将上述索氏提取器的圆底烧瓶浸渍于水温约90℃的水浴中提取6小时。提取后，使己烷蒸发，在100℃的条件下，使圆底烧瓶减压干燥2小时。干燥后，将圆底烧瓶放入装有硅胶的干燥器，在23
±
2℃的条件下放置24小时以上，称量重量。通过以下的数学式求出低聚物提取量(重量％)。
[0054]
·
低聚物提取量(重量％)＝{(提取处理后的圆底烧瓶的重量-提取处理前的圆底烧瓶的重量)/试样的重量}
×
100
[0055]
作为mw/mn为4.98以上且低聚物提取量为1.6重量％以上的聚乙烯系树脂(a1)，例如具有来源于植物的直链低密度聚乙烯。来源于植物的直链低密度聚乙烯的分子量分布大且低聚物提取量多，因此发挥上述效果而优选。另外，来源于植物的直链低密度聚乙烯的结晶化温度比来源于相同密度的石油的直链低密度聚乙烯的结晶化温度高。因此，通过使用来源于植物的直链低密度聚乙烯，能够提高聚乙烯系树脂组合物(a)的结晶化温度，如上所述，能够制成密封强度的差异小、密封强度优异的膜，在自动包装机等中，能够抑制如下情况：在使熔断密封后的被包装物通过了加热收缩烘箱等之后，在熔断密封部产生针孔状的密封缺陷(孔)。
[0056]
作为来自植物的直链低密度聚乙烯，例如可举出来自植物的乙烯与来自化石燃料的碳原子数为4的α-烯烃的共聚物(c4ll)、或来自植物的乙烯、来自化石燃料的碳原子数为4的α-烯烃和来自化石燃料的碳原子数为6的α-烯烃的共聚物(c4/c6ll)。其中，使用来源于
植物的c4/c6ll的一方在膜成膜性、膜的机械强度特别是撕裂负荷良好的点上是优选的。
[0057]
聚乙烯系树脂(a1)的mfr(熔体流动速率：熔融流量)没有特别的限制，但从成膜加工、拉伸加工的稳定性的观点出发，优选为0.1～10g/10分钟。mfr更优选为0.3～8g/10分钟，特别优选为0.5～5g/10分钟。当mfr比上述范围小时，存在挤出时的电机负荷变大等问题，当mfr比上述范围大时，拉伸稳定性有可能降低。需要说明的是，本发明中的mfr是指根据jis-k7210测定的值。
[0058]
＜聚丙烯系树脂(a2)＞
[0059]
芯层中所含的聚丙烯系树脂(a2)是均聚丙烯、或基于丙烯的单体单元与基于α-烯烃的单体单元共聚而成的共聚物，且是基于丙烯的单体单元的含量相对于聚丙烯系树脂(a2)的总重量(100重量％)为50重量％以上的树脂。另外，丙烯-α-烯烃共聚物根据其单体的排列而分为嵌段共聚物、无规共聚物、无规嵌段共聚物，但是在本发明中可以为这些中的任一种。作为与丙烯共聚的α-烯烃，能够例示乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等，但从成膜加工、拉伸加工的稳定性的观点出发优选乙烯。
[0060]
聚乙烯系树脂组合物(a)也可以除了聚乙烯系树脂(a1)、聚丙烯系树脂(a2)以外还配合其它热塑性树脂。作为其它热塑性树脂，例如可举出聚烯烃系热塑性弹性体等。作为其它热塑性树脂的配合量，更优选为0.1～30重量％、0.5～20重量％，进一步优选为0.5～10重量％。
[0061]
[表面层]
[0062]
表面层由聚丙烯系树脂组合物(b)形成，主要是有助于热收缩性层叠膜的耐热性、成膜加工/拉伸加工的稳定性等的层。
[0063]
＜聚丙烯系树脂组合物(b)＞
[0064]
聚丙烯系树脂组合物(b)包含聚丙烯系树脂(b)作为主成分。需要说明的是，在本发明中，“主成分”是指构成树脂组合物的树脂成分中的构成比率为50重量％以上的意思的成分，优选为60重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上，特别优选为95重量％以上。
[0065]
＜聚丙烯系树脂(b)＞
[0066]
聚丙烯系树脂(b)是均聚丙烯、或基于丙烯的单体单元与基于α-烯烃的单体单元共聚而成的共聚物，且是基于丙烯的单体单元的含量相对于聚丙烯系树脂(b)的总重量(100重量％)为50重量％以上的树脂。另外，丙烯-α-烯烃共聚物根据其单体的排列而分为嵌段共聚物、无规共聚物、无规嵌段共聚物，但是在本发明中可以为这些中的任一种。作为与丙烯共聚的α-烯烃，能够例示乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等，但从成膜加工、拉伸加工的稳定性的观点出发优选乙烯。
[0067]
聚丙烯系树脂(b)优选为丙烯-乙烯无规共聚物(b1)，将包含丙烯-乙烯无规共聚物(b1)作为主成分的聚丙烯系树脂组合物(b)用于表面层的热收缩性层叠膜在成膜加工、拉伸加工的稳定性上优异。丙烯-乙烯无规共聚物(b1)的乙烯含量优选为2～10重量％，乙烯含量更优选为3～7重量％，进一步优选为4～6重量％。如果乙烯含量比上述范围小，则收缩率不足，有可能无法得到设为所希望的收缩率的热收缩性层叠膜，如果乙烯含量比上述范围大，则有可能在用热收缩性层叠膜包覆被包装物并使该热收缩性层叠膜进行了热收缩时无法得到紧密的包装成品。
[0068]
聚丙烯系树脂(b)的mfr没有特别限制，但从成膜加工、拉伸加工的稳定性的观点出发优选mfr为0.1～10g/10分钟。mfr更优选为0.3～8g/10分钟，特别优选为0.5～5g/10分钟。当mfr比上述范围小时，存在挤出时的电机负荷变大等问题，当mfr比上述范围大时，拉伸稳定性有可能降低。
[0069]
聚丙烯系树脂(b)在使用了差示扫描量热仪(dsc)的差示扫描量热分析中的结晶化温度优选为90～106℃。结晶化温度更优选为95～104℃，进一步优选为97～102℃。
[0070]
聚丙烯系树脂组合物(b)在使用了差示扫描量热仪(dsc)的差示扫描量热分析中的结晶化温度小于106℃。结晶化温度优选小于105℃，更优选小于104℃，特别优选小于102℃。虽然理由不明确，但如果聚丙烯系树脂组合物(b)的结晶化温度为106℃以上，则熔断密封部容易产生针孔状的密封缺陷。结晶化温度的下限没有特别限定，但聚丙烯系树脂(b)能够获得其结晶化温度为90℃左右的树脂，这为本发明中的聚丙烯系树脂组合物(b)的结晶化温度的目前的下限。需要说明的是，聚丙烯系树脂组合物(b)的结晶化温度只要用上述的方法进行测定即可。
[0071]
聚丙烯系树脂组合物(b)优选组合物中所含的成核剂的配合量小于2500ppm。虽然理由不明确，但如果聚丙烯系树脂组合物(b)中所含的成核剂的配合量超过2500ppm，则熔断密封部容易产生针孔状的密封缺陷。聚丙烯系树脂组合物(b)中所含的成核剂更优选小于2000ppm。成核剂的种类没有特别限制，可以使用以往公知的成核剂，例如可列举出：苯甲酸类的金属盐、芳香族磷酸酯金属盐、芳香族磷酸酯金属盐与碱金属盐的混合物、二亚苄基山梨糖醇类、氨基酸金属盐、松香酸金属盐等有机系成核剂；滑石、粘土、碳酸钙等无机系成核剂。
[0072]
聚丙烯系树脂组合物(b)也可以除了聚丙烯系树脂(b)以外还配合其它热塑性树脂。作为其它热塑性树脂，例如可举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯或丙烯与其它α-烯烃的共聚物等，可以使用选自它们中的一种或组合两种以上使用。
[0073]
热收缩性层叠膜优选将热收缩性层叠膜整体(100重量％)中所包含的聚乙烯系树脂设为30～50重量。通过将热收缩性层压膜整体中所包含的聚乙烯系树脂设为30～50重量，能够形成为低温收缩性、耐热性、机械强度、透明性优异并且结晶化温度高、结晶化速度快的热收缩性层叠膜，进而能够形成为熔断密封部的密封强度的差异小、密封强度优异的热收缩性层叠膜。另外，当用热收缩性层叠膜包覆被包装物并对接合部进行熔断密封后在加热收缩烘箱等中使该热收缩性层叠膜热收缩时，在熔断密封部的端部会产生大致圆锥状的鼓起(突角)，但是，如果该突角硬，则消费者等有可能会受伤，因此要求该突角小且柔软。如果是包含30～50重量％的聚乙烯系树脂的热收缩性层叠膜，则可以使在熔断密封部的端部产生的突角变小并且变柔软。
[0074]
热收缩性层叠膜的厚度没有特别限制，但是，从机械强度、作业性等观点出发，优选为5～50μm，更优选为7～30μm。
[0075]
热收缩性层叠膜的各层的厚度比没有特别限制，但是，例如在将芯层厚度设为ta、将两表面层的厚度分别设为tb1、tb2时，优选为tb1+tb2≤ta≤2(tb1+tb2)。通过将芯层的厚度设为两表面层的厚度以上，能够形成为结晶化温度高、结晶化速度快的热收缩性层叠膜，进而能够形成为熔断密封部的密封强度的差异小、密封强度优异的热收缩性层叠膜。需要
说明的是，层叠于芯层并一体化的两表面层的厚度优选相同，但也可以未必相同。
[0076]
在构成本发明的热收缩性层叠膜的各层中，在不损害本发明的目的的范围内，可以配合通常用于热塑性树脂的公知的抗氧化剂、润滑剂、抗粘连剂、成核剂、防雾剂、抗静电剂、增塑剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、填充剂、着色剂等添加剂。
[0077]
[热收缩性层叠膜(实施方式2)]
[0078]
图2是本发明的实施方式2所涉及的热收缩性层叠膜的放大截面图。本发明的热收缩性层叠膜是如上所述在芯层的两面分别层叠表面层并一体化而成的，但也可以考虑层间粘接强度、再生还原等而在芯层与表面层之间设置中间层。具体而言，如图2所示，热收缩性层叠膜11是将第一表面层13/第一中间层14/芯层12/第二中间层14/第二表面层13依次层叠的多层结构。需要说明的是，也能够在可以实现本发明的目的的范围内在各层之间设置其它层。
[0079]
[中间层]
[0080]
中间层是将生产时产生的不合格品等熔融而再生还原的层，在中间层中包含形成芯层的聚乙烯系树脂组合物(a)和形成表面层的聚丙烯系树脂组合物(b)。
[0081]
中间层的厚度只要考虑在生产时产生的不合格品等的量而决定即可，并不特别限定，例如，在将总层的厚度设为t、将第一中间层的厚度设为tc1、将第二中间层的厚度设为tc2时，优选为0.2t≤(tc1+tc2)≤0.6t。需要说明的是，中间层的厚度优选彼此相同，但也可以未必相同。
[0082]
[热收缩性层叠膜的制造方法]
[0083]
本发明的热收缩性层叠膜的制造方法可以采用以往公知的方法，并不特别限制，例如可以举出如下的方法：将用于形成上述的两表面层的聚丙烯系树脂组合物(b)、用于形成芯层的聚乙烯系树脂组合物(a)和用于根据需要而形成中间层的再生还原树脂供给到各自的挤出机中，通过从1个模挤出的吹胀共挤出法或t模共挤出法等制成未拉伸的多层膜，在下一工序中进行拉伸。未拉伸的多层膜的厚度没有特别限制，例如为200～500μm。
[0084]
另外，利用上述共挤出法制成的未拉伸多层膜可以通过实施拉伸处理而形成为具有热收缩性的膜。作为拉伸方法，可以采用以往公知的方法，并不特别限定，例如可举出拉幅式双轴拉伸成型法(
テンター
式二軸延伸成型法)、管式双轴拉伸成型法(
チューブラー
式二軸延伸成型法)等方法。未拉伸多层膜的拉伸条件只要根据所要求的性能等适当决定即可，并不特别限定，例如在拉伸速度10～100m/分钟、拉伸温度90～130℃的条件下将多层膜纵横各拉伸2～10倍即可。
[0085]
实施例
[0086]
以下，基于实施例对本发明的包装膜进行说明。需要说明的是，在各热收缩性层叠膜中进行的测定、评价方法如下所述。
[0087]
(1)结晶化温度
[0088]
使用了差示扫描量热仪(dsc)的差示扫描量热分析中的结晶化温度的测定基本上都是根据jis-k7121进行的，但是，在本发明中如下这样求出结晶化温度。首先，将约10mg试样封入铝盘，在氮气流下以10℃/分钟的升温速度升温至230℃，保持5分钟后，以10℃/分钟的降温速度降温至0℃，而设为结晶化时的最高温侧的结晶化峰的顶点的温度。
[0089]
(2)拉伸强度、拉伸伸长率、拉伸弹性模量
[0090]
根据astm d 882，以拉伸速度5mm/min、初始夹具间隔50mm进行测定。
[0091]
(3)撕裂负荷
[0092]
根据astm d 1922进行测定。
[0093]
(4)雾度
[0094]
用日本电色工业株式会社制造的“ndh2000”，并根据jis-k7105进行测定。需要说明的是，光源使用了d65。
[0095]
(5)热收缩率
[0096]
根据jis z1709-1995进行测定。需要说明的是，热溶剂为甘油，浸渍时间设为10秒，测定在90℃、100℃、110℃、120℃下的热收缩率。
[0097]
(6)熔断密封部的密封缺陷评价
[0098]
使用l型半折叠自动包装机(hanagana(
ハナガタ
)公司制造标品名“hp-10”、熔断刀：顶端锋利的金属刀、刀座：氟树脂片)将20个长方体的包装箱(宽度200mm
×
深度120mm
×
高度30mm)用膜连续地包覆并熔断密封(熔断刀温度：190℃、密封时间：1秒)，接着使其通过加热收缩烘箱(烘箱温度：160℃、通过时间：6秒)而进行了热收缩包装，然后通过目视来确认各包装体中的熔断密封部的密封缺陷的发生状况。评价基准如下。
[0099]
＜评价基准＞
[0100]
将在密封部没有异常的情况设为5分，将在密封部产生针孔等密封缺陷的情况设为1分，将密封部在整个宽度内开裂的情况设为0分，用各包装体的分数的总分进行评价。
[0101]
〇：超过70分且为100分以下
[0102]
△
：超过50分且为70分以下
[0103]
各实施例、比较例中使用的原料如下所述。
[0104]
《直链低密度聚乙烯》
[0105]
·
lldpe(1)[密度：0.916g/cm3，结晶化温度：107.5℃](来源于植物的c4/c6直链低密度聚乙烯：braskem(
ブラスケム
)公司制造“slh118”)
[0106]
·
lldpe(2)[密度：0.916g/cm3，结晶化温度：102.2℃]
[0107]
《聚丙烯系树脂》
[0108]
·
r-pp[丙烯-乙烯无规共聚物，mfr：2.3g/10min，乙烯含量：4.2-5.0％，结晶化温度：101.7℃]
[0109]
需要说明的是，密度为根据jis-k7112测定的值，mfr为根据jis-k7210测定的值。
[0110]
[实施例1至6、比较例1至2]
[0111]
使用表1所示的树脂组合物，通过吹胀共挤出法，制成第一表面层/第一中间层/芯层/第二中间层/第二表面层的未拉伸膜，接着，通过管式拉伸法进行同时双轴拉伸(纵4.3倍、横4.5倍)，得到表1所示的各层的厚度比和厚度的膜。将所得到的膜的评价结果示于表1。
[0112]
表1
[0113][0114]
如表1所示，芯层的聚乙烯系树脂(a1)使用了结晶化温度为106℃以上的来自植物的c4/c6直链低密度聚乙烯、膜整体的结晶化温度为106℃以上的实施例1至6的热收缩性层叠膜显示出如下的结果：低温收缩性、机械强度、透明性优异，并且在利用l型半折叠自动包装机进行的熔断密封中有效地抑制在熔断密封部产生的针孔状的密封缺陷。另一方面，芯层的聚乙烯系树脂(a1)的结晶化温度不足106℃或者芯层中不包含聚乙烯系树脂(a1)、膜
整体的结晶化温度不足106℃的比较例1及2的热收缩性层叠膜虽然低温收缩性、机械强度、透明性与实施例1至6为相同程度，但是，利用l型半折叠自动包装进行的熔断密封中的针孔状的密封缺陷却比实施例1至6差。
[0115]
附图标记说明
[0116]
1、11：包装用层叠膜；2、12：芯层；3、13：表面层；14：中间层。