一种退役放射性核石墨的处理方法

本发明涉及放射性石墨处理技术领域，具体为一种处理放射性石墨的处理方法。

背景技术：

核石墨泛指所有用作反应堆中的慢化剂、反射剂或其他结构材料而人工合成的石墨。截止目前全球约有250000吨放射性核石墨亟需处理，已经变为世界最大的固体废物，反应堆中的核石墨暴露在高中子通量中(～5×10²²n/cm²)，含有多种放射性元素，包括腐蚀产物、裂变产物和杂质由中子活化引起的：³h，⁶⁰co，⁴¹ca，⁵⁵fe，⁵⁹ni，⁶³ni，^110mag，¹⁰⁹cd，⁹⁰sr，⁹³zr，⁹⁹tc，¹⁰⁷pd，^113mcd，^121msn，¹²⁹i，¹³³ba，¹³⁴cs，¹³⁷cs，¹⁴⁷pm，¹⁵¹sm，^152,154,155eu，以及一些铀和超铀元素，退役核石墨中放射性同位素种类复杂，对环境、人体危害大，经过上千年衰变仍存在放射性，这种特殊情况为核石墨的退役、处理与最终储存带来重大挑战。拆解下来的退役核石墨将会被打碎以便后续处理，后续处理的方法包括焚化法、化学、电化学、热处理等，目的都是为了将一些半衰期长、危害性高的放射性核素从石墨中分离出来，随后将分离出来的放射性核素按照其化学形态、放射性、半衰期长短分类存放，从而达到浓缩富集的效果，最后将处理后的核石墨放置在容器中地质隔离。

热处理是将放射性核石墨加热至特定温度，在一定的气氛下激活石墨中的一些放射性核素作为气态释放从而与大量石墨惰性基体分离来达到降低石墨的放射性和回收一些放射性核素的目的，这些气态物质主要为¹⁴c、³⁶cl和³h的化合物，其中¹⁴c以¹⁴co和¹⁴co2的形式释放，可以利用ca(oh)2吸收去除，³h以水蒸气或者h-t的形式释放，可以利用核工业常规方法去除，³⁶cl一般以hcl的形式存在，可以利用碱液等吸收，热处理之后的核石墨还需要后续的一些隔离或者掩埋措施，目前得到了国内外学者的关注，成为研究的热点技术。目前文献多大关注于¹⁴c、³h和³⁶cl的处理，关于金属元素去除的相关技术明显不足，例如：⁶⁰co，其作为重要的γ发射体,是放射比活性最高的核素之一，是核反应堆立即拆除的重要考察、处理元素；⁶³ni是主要的β发射体，虽然β射线能量低，但半衰期长为100.1a，是需要长期监测的核素之一，但其能为空间及深海等特殊环境的装置提供稳定能源，具有广泛的应用前景，一般在高通量堆中产生，目前只有美、俄有供货能力，既是重要处理元素同时若能够进行回收则具有更重要的意义。

技术实现要素：

针对背景技术中提出的技术问题，本发明提出一种退役放射性核石墨的处理方法，主要特点是：1.气氛为90％氩气+10％o2，2.能够去除¹⁴c、³h、同时破坏由中子反冲作用形成的金属-碳结构，使金属离子与氯化剂结合形成低沸点、升华点金属氯化物，从放射性石墨中去除。

本发明所提供的退役放射性核石墨的处理方法，其具体方法包括如下步骤：

步骤1，将退役核石墨块粉碎成粉体，得到核石墨粉末；

步骤2，称取一定量的氯源，与核石墨粉末混合；

步骤3，将步骤2混合后的粉末在惰性气体和氧气的混合气氛下加热进行热处理，位于活性位点的¹⁴c能够快速结合氧气形成co和co2气体，并保留大量惰性石墨基体，³h在高温的作用与氯元素等反应生成hcl，核石墨中的放射性金属能够和氯元素反应生成沸点较低的金属氯化物最终能够在一定温度下挥发，从而与核石墨分离。

在本发明的技术方案中，步骤1中，粉碎采用盘式粉碎机粉碎，粉碎粉碎成小于250um的粉末。

在本发明的技术方案中，步骤2中，所述氯源选自alcl3或nh4cl或氯气；氯源在混合后的粉末中的质量占比为10％以下，优选为0.5-1％。

在本发明的技术方案中，其特征在于，步骤2中，混合方式采用行星式球磨机，转速为180r/min，混合时间为1-2h。

在本发明的技术方案中，所述混合气氛中，惰性气氛的体积分数占80％-90％，氧气的体积分数占10％-20％。

在本发明的技术方案中，步骤3中，热处理在管式炉或顺流式回转窑进行，热处理温度为800℃-1100℃，升温速率为10℃/min，气体流速为100ml/min，加热时间为2h。

在本发明的技术方案中，所述热处理是先将管式炉加热至800℃-1100℃后，快速将盛有混合粉末的坩埚放入管式炉加热。

在本发明的技术方案中，所述方法还包括在热处理之后对热处理产生的co2、hcl以及气态氯化物的处理。

在本发明的技术方案中，对热处理产生的co2、hcl以及气态氯化物的处理为将热处理使用的设备外接碱洗池与冷凝设备使co2生成碳酸盐固化同时吸收hcl，冷凝设备使气态氯化物冷凝为颗粒，最终收集处理或者回收。

在本发明的技术方案中，对热处理产生的co2、hcl以及气态氯化物的处理为将热处理使用的设备外接烟气净化系统，所述烟气净化系包括高效空气过滤器，急冷塔、电磁脉冲除尘器、碱洗池，所述烟气净化系统收集用于收集金属氯化物颗粒、¹⁴c、³h。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明将退役核石墨与一定量的氯源(alcl3或nh4cll或氯气)混合后在惰性气体和氧气的混合气氛下加热，位于活性位点的¹⁴c能够快速结合氧气形成co和co2气体，并保留大量惰性石墨基体，³h在高温的作用与氯元素等反应生成hcl，核石墨中的放射性金属能够和氯元素反应生成沸点较低的金属氯化物最终能够在一定温度下挥发，从而与核石墨分离，设备外接碱洗池与冷凝设备使co2生成碳酸盐固化同时吸收hcl，冷凝设备使气态氯化物冷凝为颗粒，最终收集处理或者回收，完成核素的浓缩富集，达到核石墨各种核素的去污效果。

附图说明

图1是实施例1-3以及对比例1-4退役放射性核石墨的处理方法后石墨的残留率。

图2是实施例1-3以及对比例1-4退役放射性核石墨的处理方法后³h的处理效果。

图3是实施例1-3以及对比例1-4退役放射性核石墨的处理方法后⁴¹ca的处理效果。

图4是实施例1-3以及对比例1-4退役放射性核石墨的处理方法后^121msn的处理效果。

图5是实施例1-3以及对比例1-4退役放射性核石墨的处理方法后¹³⁴cs的处理效果。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

需要说明的是以下实施案例的目的在于让此领域内的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

通过对处理方法的分析，本发明提出一种能够处理退役核石墨中放射性核素的处理方法，主要原理是：采用气氛为80％-90％惰性气氛+10％-20％o2混合气氛能够去除¹⁴c、³h、同时破坏由中子反冲作用形成的金属-碳结构，使金属离子与氯化剂结合形成低沸点、升华点金属氯化物，从放射性石墨中去除。

本发明退役放射性核石墨的处理方法，其具体方法包括以下步骤：

步骤1，将退役石墨块粉碎成粉体，过筛；

步骤2，称取一定量的氯源，与石墨粉混合；

步骤3，将步骤2混合后的粉末在80％-90％惰性气氛+10％-20％o2气氛下加热，位于活性位点的¹⁴c能够快速结合氧气形成co和co2气体，并保留大量惰性石墨基体，³h在高温的作用与氯元素等反应生成hcl，核石墨中的放射性金属能够和氯元素反应生成沸点较低的金属氯化物最终能够在一定温度下挥发，从而与核石墨分离，设备外接碱洗池与冷凝设备使co2生成碳酸盐固化同时吸收hcl，冷凝设备使气态氯化物冷凝为颗粒，最终收集处理或者回收，完成核素的浓缩富集，达到核石墨各种核素的去污效果。

实施例1：

取10g核石墨经盘式粉碎机粉碎后，粉碎成小于250um的粉末，称取1％wt分析纯alcl3与核石墨粉末混合，混合方式采用行星式球磨机，转速为180r/min，混合时间为1h，热处理在管式炉中进行，温度为800℃，升温速率为10℃/min，气氛为90％氩气+10％o2，气体流速为100ml/min，待升至指定温度后，快速将盛有混合粉末的坩埚放入，加热时间为2h，热处理设备外接冷凝设备，使挥发出来金属氯化物温度降至露点以下凝结为颗粒后收集，完成核石墨中放射性金属同位素的去污，设备外接碱洗池与冷凝设备使co2生成碳酸盐固化同时吸收hcl。

实施例2：

本实施例退役放射性核石墨的处理方法与实施例一相同，不同的是热处理温度为900℃。

实施例3：

本实施例退役放射性核石墨的处理方法与实施例一相同，不同的是热处理温度为1000℃。

实施例4：

本实施例退役放射性核石墨的处理方法与实施例一相同，不同的是热处理温度为1100℃。

对比例1：

本实施例退役放射性核石墨的处理方法与实施例一相同，不同的是热处理温度为400℃。

对比例2：

本实施例退役放射性核石墨的处理方法与实施例一相同，不同的是热处理温度为500℃。

对比例3：

本实施例退役放射性核石墨的处理方法与实施例一相同，不同的是热处理温度为600℃。

对比例4：

本实施例退役放射性核石墨的处理方法与实施例一相同，不同的是热处理温度为700℃。

实施例5：

取100g核石墨经盘式粉碎机粉碎后，粉碎成小于250um的粉末，称取0.5％wt分析纯alcl3与核石墨粉末混合，混合方式采用行星式球磨机，转速为180r/min，混合时间为1.5h，热处理在管式炉中进行，温度为900℃，升温速率为10℃/min，气氛为90％氩气+10％o2，气体流速为100ml/min，待升至指定温度后，快速将盛有混合粉末的坩埚放入，加热时间为2h，设备外接冷凝设备与碱洗池，使挥发出来金属氯化物温度降至露点以下凝结为颗粒后收集，使放射性co2固化，使hcl被吸收，保留大量石墨惰性基体完成核石墨中各放射性同位素的去污。

实施例6：

将退役核石墨拆解后，粉碎成小于250um的粉末，取石墨总重为1％的nh4cl与其混合均匀，投入顺流式回转窑中，温度为850℃，转速为180r/min，气氛为90％氩气+10％o2，停留时间为120min，高温下金属-碳化合物，快速氧化为金属氧化物，nh4cl在高温下分解提供氯源，进而金属同位素与氯元素结合生成金属氯化物，最终在高温下挥发为气态，¹⁴c在氧化环境下先与¹²c生成co2，³h结合氯元素生成hcl，烟气净化系统由高效空气过滤器，急冷塔、电磁脉冲除尘器、碱洗池等装置组成以收集金属氯化物颗粒、¹⁴c、³h，大量惰性基体石墨得到保留，从而完成了核石墨中放射性金属的去污。

一、退役放射性核石墨的处理结果：

如图1-5所示为实施例1-3以及对比例1-4退役放射性核石墨的处理方法得到的处理结果，在400℃-1000℃的温度下进行加热热处理，石墨中的¹⁴c结合氧气生成了co和co2气体，同时大量惰性石墨基体保留下来，处理残碳率为80％以上，³h结合氯元素生成hcl于高温下挥发，部分放射性金属同位素⁴¹ca在800℃以下大部分以金属氯化物的固体形式存在，但超过800℃全部以气态金属氯化物挥发，从基体石墨中释放，^121msn在400℃即能以sncl4的气态形式释放，从石墨中脱离，进而随着温度升高产物转变为sncl2，sn的去污率在400℃以上始终为100％，¹³⁴cs在600℃以下以cscacl3的固体形式残留在石墨中，温度继续升高，全部¹³⁴cs皆转化为气态，去污效果能达到接近100％，设备外接冷凝设备，使挥发出来金属氯化物温度降至露点以下凝结为颗粒后收集，完成核石墨中放射性金属同位素的去污，设备外接碱洗池与冷凝设备使co2生成碳酸盐固化同时吸收hcl，通过分析，达到了放射性同位素的选择性释放及去污效果。

上述实施例只为说明本发明的技术构思和特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。