带有树脂膜的玻璃卷的制作方法

带有树脂膜的玻璃卷
1.本技术是申请日为2017年10月24日、申请号为201780066323.2、发明名称为“带有树脂膜的玻璃卷”的申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及带有树脂膜的玻璃卷。本发明特别涉及能够得到长条状(例如，长度500m以上)玻璃卷的带有树脂膜的玻璃卷。


背景技术：

3.近年来，从运送性、收纳性、设计性的观点考虑，正在对液晶显示元件、使用了有机el的显示/照明元件、以及太阳能电池进行轻质、薄型化，而且正在进行面向基于卷对卷工艺的连续生产的开发。
4.其中，作为使这些元件等所使用的玻璃具有柔性的方法，提出了使用极薄(例如，厚度为200μm以下)的薄玻璃(以下，也称为“玻璃膜”)。由于玻璃膜具有柔性、且卷取成卷状，因此可以利用卷对卷工艺进行加工。目前，有关于使用卷对卷工艺对玻璃膜加工偏振片、透明电极等的方法等的公开。
5.例如，美国专利第8525405号说明书公开了使用卷对卷工艺制作具有柔性玻璃层的显示器的方法。
6.然而，已知玻璃膜对弯曲引起的拉伸应力的耐受程度弱，会从端部(边缘)破裂。因此，对玻璃膜的加工方法进行了大量研究。
7.例如，日本特开2015-504397号公报公开了通过使玻璃膜的边缘品质良好至能够充分进行玻璃膜的弯曲或卷取的程度(使平均表面粗糙度为2nm以下)，从而提供尽可能或完全防止从边缘形成裂纹的玻璃膜。
8.另外，日本专利4326635号公报的目的在于，提供一种以在玻璃卷的结构中不容易对薄板玻璃施加不需要的负荷、减少操作时的破损、损伤的隐患、进行安全运送为目的的薄板玻璃卷，公开了将薄板玻璃和能够剥离的树脂膜一起卷绕成卷状的薄板玻璃卷。
9.然而，即使采用这些现有技术，也不能实现完全防止裂纹的产生。
10.另外，也残留在由于对卷的弯曲接触而对表面施加了应力时、以玻璃膜的端部为起点而破裂等与卷运送相关的课题。
11.因此，提出了以下方法：通过将树脂膜贴合于玻璃膜的一面或两面、或者贴合于宽度方向两端部，从而防止端部(边缘)产生裂纹、防止产生的裂纹的伸展。
12.例如，日本专利5754530号公报的目的在于，提供一种玻璃极薄且具备充分的运送性、操作性及加工性的玻璃/树脂复合体的制造方法，公开了通过将光固化型树脂膜压接于玻璃带、并照射紫外线使其固化，从而形成树脂层。
13.另外，国际公开第2015/118985号小册子公开了为了防止玻璃片彼此粘连等而在玻璃片的一面形成树脂涂膜的玻璃卷。
14.国际公开第2015/174216号小册子公开了以下技术：为了即使在将树脂层粘接于
玻璃片而成的复合体中进行弯曲变形、端部的切断等而在玻璃片的端部、其附近产生裂缝，也可抑制该裂缝传播至有效区域，而在玻璃片的有效区域的外侧形成牺牲槽。
15.日本特开2015-214468号公报公开了以下技术：通过以180
°
剥落剥离强度为1n/25mm以上的粘接力将杨氏模量为100mpa以上、厚度为1～100μm的树脂层粘接于玻璃片，抑制玻璃片的裂缝的传播，并且进行切断。
16.日本特表2013-500923号公报公开了以下技术：为了使玻璃带的操作、运送变得容易，利用现有的膜等柔性材料对玻璃带的端部进行涂布，另外，此时也可以使用粘接剂使涂层与玻璃进行粘接。
17.然而，实际情况是使用卷对卷工艺高效地实施加工所需要的长条状玻璃膜、例如长度为500m以上(优选长度为1000m以上)的玻璃膜尚未流通，无法实现。
18.另外，在对玻璃膜进行加强的情况下，当然需要考虑短暂防止玻璃膜裂纹，而且也需要考虑在以卷形状长期保管玻璃膜时这样的静态下的稳定性。
19.现有技术文献
20.专利文献
21.专利文献1：美国专利第8525405号说明书
22.专利文献2：日本特开2015-504397号公报
23.专利文献3：日本专利4326635号公报
24.专利文献4：日本专利5754530号公报
25.专利文献5：国际公开第2015/118985号小册子
26.专利文献6：国际公开第2015/174216号小册子
27.专利文献7：日本特开2015-214468号公报
28.专利文献8：日本特表2013-500923号公报


技术实现要素：

29.发明要解决的课题
30.本发明的目的在于，提供一种能够得到长条状(例如，长度500m以上)玻璃卷的带有树脂膜的玻璃卷。
31.另外，本发明提出了一种带有树脂膜的玻璃卷，其不仅满足为了防止裂纹而要求的树脂物性，而且满足为了抑制与玻璃的静态疲劳相关的破坏传播而要求的树脂物性。
32.解决课题的方法
33.本发明人等为了解决上述课题而深入进行了研究，结果发现，对于具有玻璃膜和通过粘接剂层叠在该玻璃膜的至少一面的树脂膜的带有树脂膜的玻璃卷而言，通过使粘接剂的蠕变量为给定值以下，或者通过使根据隔着粘接剂的玻璃膜与树脂膜之间的易滑度和玻璃膜的表面应力求出的滑动常数为给定值以下，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
34.通过利用树脂膜等对玻璃膜进行加强，可以在某种程度上防止玻璃膜的端部(边缘)产生的裂纹伸展。另外，关于利用树脂膜等抑制裂纹的伸展(即，玻璃的破坏)，目前已经获得了关于动态破坏的一些见解。然而，实际上在将玻璃膜制成最终产品为止的工序中，能够通过保管等耐受以卷状进行保持(静态破坏的观点)也被认为是重要的观点。
35.本发明人等着眼于该静态破坏，并且不受特定理论的限制，其主要原因在于在玻
璃膜与树脂膜的界面存在的粘接剂(构成粘接剂的树脂)的塑性变形。塑性变形的程度可以以粘接剂的整体性质(蠕变量)与施加于玻璃膜的应力之积s表示。而且可知，在使s为给定值以下的条件下，从静态破坏的观点考虑，可以对玻璃膜进行加强。
36.对本发明的背景的静态破坏的机理进行简单说明。假设在玻璃的边缘存在微小裂纹的情况下，对玻璃施加弯曲应力时，应力集中于裂纹，与弯曲方向平行地发生破坏。但是，如果通过粘接剂对玻璃的裂纹伸展的前端树脂膜进行粘接，则粘接剂会发生弹性变形，因此，在取得了平衡的情况下，可以通过粘接剂控制住裂纹伸展(树脂加强)。弹性变形状态是对粘接剂持续赋予力学负荷的行为，在与玻璃的界面处逐渐进行粘接剂的塑性变形。这意味着与弹性变形的平衡状态被破坏，其结果是裂纹生长。可以认为该局部变化是玻璃膜的静态破坏的机理。
37.即，本发明是一种带有树脂膜的玻璃卷，其具有玻璃膜、和通过粘接剂层叠于该玻璃膜的至少一面的树脂膜，在23℃、50％rh的环境下，在上述玻璃膜被固定的状态下，对上述树脂膜施加了每单位面积上述粘接剂5g/mm2的拉伸剪切负荷48小时，此时，该粘接剂的蠕变量a为50μm以下。
38.对于本发明的带有树脂膜的玻璃卷而言，根据上述粘接剂的易滑度α(m2/gpa/48h)和上述玻璃膜的弯曲应力σ(gpa)，通过式s≡ασ求出的滑动常数s优选为2
×
10-16
以下，
39.所述粘接剂的易滑度α(m2/gpa/48h)通过式α＝a/f计算，
40.式中，f表示对上述树脂膜施加的每单位面积上述粘接剂的拉伸剪切负荷(gpa/m)，a表示上述粘接剂的蠕变量(m)，
41.所述玻璃膜的弯曲应力σ(gpa)通过下述数学式1计算，
42.[数学式1]
[0043][0044]
式中，eg表示玻璃膜的杨氏模量(gpa)，tg表示玻璃膜的厚度(μm)，ρ表示玻璃卷的厚度方向中心的曲率半径(mm)。
[0045]
另外，本发明是一种带有树脂膜的玻璃卷，其具有玻璃膜、和通过粘接剂层叠于该玻璃膜的至少一面的树脂膜，其中，根据上述粘接剂的易滑度α(m2/gpa/48h)和上述玻璃膜的弯曲应力σ(pa)，通过式s≡ασ求出的滑动常数s优选为2
×
10-16
以下，
[0046]
所述粘接剂的易滑度α(m2/gpa/48h)通过α＝a/f计算，
[0047]
式中，f表示在23℃、50％rh的环境下、在上述玻璃膜被固定的状态下对上述树脂膜施加的每单位面积上述粘接剂的拉伸剪切负荷(gpa/m)，a表示施加了上述拉伸剪切负荷48小时时上述粘接剂的蠕变量，
[0048]
所述玻璃膜的弯曲应力σ(pa)通过下述数学式1计算，
[0049]
[数学式2]
[0050][0051]
式中，eg表示玻璃膜的杨氏模量(gpa)，tg表示玻璃膜的厚度(μm)，ρ表示玻璃卷的厚度方向中心的曲率半径(mm)。
[0052]
对于本发明的带有树脂膜的玻璃卷而言，上述玻璃膜的弯曲应力σ优选为20gpa以上。
[0053]
对于本发明的带有树脂膜的玻璃卷而言，上述树脂膜的宽度l优选为20mm以上。
[0054]
另外，对于本发明的带有树脂膜的玻璃卷而言，上述玻璃膜的厚度tg优选为20～200μm。
[0055]
另外，对于本发明的带有树脂膜的玻璃卷而言，上述树脂膜的杨氏模量ep(gpa)与厚度tp(μm)之积优选为100
×
103(pa
·
m)以上。
[0056]
对于本发明的带有树脂膜的玻璃卷而言，上述树脂膜为带状，且与上述玻璃膜平行地至少配置了2条。
[0057]
对于本发明的带有树脂膜的玻璃卷而言，优选以上述玻璃膜在宽度方向两端部附近分别相互分离的状态至少层叠了2条上述树脂带。
[0058]
另外，对于本发明的带有树脂膜的玻璃卷而言，在上述树脂膜仅配置于一面时，优选将玻璃面配置于卷内面。
[0059]
另外，本发明的带有树脂膜的玻璃卷可以优选用于制造长条状玻璃卷。
[0060]
发明的效果
[0061]
根据本发明的带有树脂膜的玻璃卷，可以得到能够获得长条状(例如，长度500m以上)的玻璃卷、且满足为了防止裂纹、并抑制与玻璃的静态疲劳的破坏传播所要求的树脂物性的带有树脂膜的玻璃卷。
附图说明
[0062]
图1是本发明的带有树脂膜的玻璃卷的一个方式中的通过粘接剂层叠有树脂膜的玻璃膜的示意剖面图。
[0063]
图2是本发明的带有树脂膜的玻璃卷的一个方式的示意剖面图。
[0064]
图3是本发明的带有树脂膜的玻璃卷的一个方式的示意俯视图。
具体实施方式
[0065]
参照示出本发明的带有树脂膜的玻璃卷的一个方式中的通过粘接剂层叠有树脂膜的玻璃膜的示意剖面图的图1，本发明的带有树脂膜的玻璃卷是具有玻璃膜1、和通过粘接剂2层叠于该玻璃膜1的至少一面的树脂膜3的带有树脂膜的玻璃卷。
[0066]
对于本发明的带有树脂膜的玻璃卷而言，在23℃、50％rh的环境下，在上述玻璃膜被固定的状态下对上述树脂膜施加了每单位面积上述粘接剂5g/mm2的拉伸剪切负荷48小时，此时，该粘接剂的蠕变量a为50μm以下。
[0067]
参照示出本发明的带有树脂膜的玻璃卷的一个方式的示意剖面图的图2，对带有树脂膜的玻璃卷进一步进行说明。
[0068]
除了上述特性以外、或替代上述特性，对于本发明的带有树脂膜的玻璃卷而言，根据上述粘接剂的易滑度α(m2/gpa/48h)和上述玻璃膜的表面应力σ(pa)，通过式s≡ασ求出的滑动常数s为2
×
10-16
以下，
[0069]
所述粘接剂的易滑度α(m2/gpa/48h)通过α＝a/f计算，
[0070]
(式中，f表示在23℃、50％rh的环境下、在玻璃膜被固定的状态下对树脂膜施加的
每单位面积粘接剂的拉伸剪切负荷(gpa/m)，a表示施加了拉伸剪切负荷48小时时粘接剂的蠕变量。)
[0071]
所述玻璃膜的表面应力σ(pa)通过下述数学式1计算。
[0072]
数学式3
[0073][0074]
(式中，eg表示玻璃膜的杨氏模量(gpa)，tg表示玻璃膜的厚度(μm)，ρ表示玻璃卷的厚度方向中心的曲率半径(mm)。)
[0075]
(玻璃膜)
[0076]
作为本发明的带有树脂膜的玻璃卷用的玻璃膜，可以使用通过任意适当制造方法得到的玻璃膜。代表性地，玻璃膜是将包含二氧化硅、氧化铝等主原料、芒硝、氧化锑等消泡剂、以及碳等还原剂的混合物以1400℃～1600℃的温度熔融，成型为薄板状，然后进行冷却而制作的。
[0077]
玻璃膜的成型方法可以列举例如：流孔下引(slot down draw)法、熔融法、浮法等。其中，通过熔融法而成型的玻璃膜不像通过浮法成型的情况那样表面被锡等所污染，因此不需要进行抛光处理，而且可以确保表面的平滑性及薄型化。从这些观点考虑，优选使用熔融法。
[0078]
玻璃膜的杨氏模量eg通常为70gpa左右，优选为50～120gpa，更优选为60～80gpa，进一步优选为65～75gpa。
[0079]
玻璃膜的厚度tg优选为200μm以下，更优选为20μm～200μm，进一步优选为20μm～100μm。需要说明的是，如上所述得到的玻璃膜在冷却时端部被夹紧，可以具有宽度方向两端部相对增大的部分(边缘凸起部分)，“玻璃膜的厚度”是指除该部分以外的厚度。另外，“玻璃膜的厚度”是指层叠树脂带的部分的厚度。
[0080]
玻璃膜的宽度优选为50mm～2000mm，更优选为100mm～1000mm。
[0081]
玻璃膜优选为长条状的玻璃带。在长条状的情况下，其长度优选为100m以上，更优选为500m以上。
[0082]
玻璃卷的弯曲应力优选为20gpa以上。
[0083]
(树脂膜)
[0084]
本发明的带有树脂膜的玻璃卷用的树脂膜可以由任意适当的树脂材料构成。作为构成树脂膜的树脂，可以列举例如：聚乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、尼龙、玻璃纸、有机硅树脂等。
[0085]
树脂膜的宽度l没有特别限制，可以设为适当的宽度，优选为20mm以上。
[0086]
另外，相对于玻璃膜的宽度，树脂膜的宽度优选为1％～20％，更优选为3％～15％。另外，在对玻璃膜的整个面进行加强的情况下，相对于玻璃膜的宽度，树脂膜的宽度优选为80％～110％，更优选为90％～100％。
[0087]
树脂膜的杨氏模量ep优选为0.1～20gpa，更优选为0.5～10gpa，进一步优选为2～5gpa。
[0088]
树脂膜的厚度tp没有特别限制，优选为2μm～200μm，更优选为10μm～150μm，进一步优选为20μm～100μm。
[0089]
树脂膜的杨氏模量ep(gpa)与厚度tp(μm)之积优选为100
×
103pa
·
m以上。
[0090]
树脂膜的长度可以根据玻璃膜的长度而设为任意适当的长度。
[0091]
参照示出本发明的带有树脂膜的玻璃卷的一个方式的示意俯视图的图3，可以将树脂膜制成带状，而且与玻璃膜平行地配置2条或更多条。
[0092]
(粘接剂)
[0093]
在本发明的带有树脂膜的玻璃卷中，为了将树脂膜层叠在玻璃膜上而使用的粘接剂的蠕变量为50μm/n/48h以下。蠕变量进一步优选为40μm/n/48h以下。
[0094]
粘接剂的蠕变量是在23℃、50％rh的环境下、在玻璃膜被固定的状态下对树脂膜施加了每单位面积粘接剂5g/mm2的拉伸剪切负荷48小时时粘接剂的蠕变量，例如可以通过以下的方法进行测定。即，在10mm宽
×
30mm的pet膜与板玻璃之间设置粘接剂(粘接面10mm
×
10mm)，在50℃、50atm下进行了15分钟的压热处理，然后在室温(23℃)下放置1小时。然后，对样品负载5g/mm2的载荷(沿下垂方向的拉伸剪切应力的负荷)，测定48小时后的样品的偏移量(μm)。
[0095]
但是，本方法是测定蠕变量的一个方法，不是限定于测定方法的值，只要是在玻璃膜与树脂膜之间沿剪切方向负载换算为5g/mm2的单位载荷时、在48小时后测量的偏移量，就可以视为相同的值。压热处理等前处理是用于使粘接剂加速进入本发明的带有树脂膜的玻璃卷在实际使用上发挥功能的状态的处置，对于处于实用环境下的带有树脂膜的玻璃卷而言，当然不需要实施这样的处理。另外，在本方法中，为了简便地进行测定，使用了板玻璃和pet膜，但只要是换算成5g/mm2的载荷为作为弹性变形区域的玻璃和树脂膜，玻璃也并不需要限定为其原材料、板、膜的形态，pet膜也是同样的。
[0096]
对于本发明的带有树脂膜的玻璃卷所使用的粘接剂而言，除了上述特性以外、或替代上述特性，根据上述粘接剂的易滑度α(m2/gpa/48h)和上述玻璃膜的表面应力σ(pa)，通过式s≡ασ求出的滑动常数s为2
×
10-16
以下，
[0097]
所述粘接剂的易滑度α(m2/gpa/48h)通过式α＝a/f计算，
[0098]
(式中，f表示在23℃、50％rh的环境下、在玻璃膜被固定的状态下对树脂膜施加的每单位面积粘接剂的拉伸剪切负荷(gpa/m)，a表示施加了拉伸剪切负荷48小时时粘接剂的蠕变量。)
[0099]
所述玻璃膜的表面应力σ(pa)通过下述数学式1计算。
[0100]
数学式4
[0101][0102]
(式中，eg表示玻璃膜的杨氏模量(gpa)，tg表示玻璃膜的厚度(μm)，ρ表示玻璃卷的厚度方向中心的曲率半径(mm)。)
[0103]
作为构成粘接剂的材料，可以列举例如：环氧类粘接剂、丙烯酸类粘接剂、氨基甲酸酯类粘接、橡胶类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、有机硅类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂、它们的混合物等。另外，也可以使用固化性的粘合剂或粘接剂。这里所谓的粘合剂是指在脱模、
再附着之后除经时变化以外、粘接性不发生很大变化的材料。
[0104]
粘接剂的厚度优选为1μm～50μm，更优选为1μm～20μm。
[0105]
(带有树脂膜的玻璃卷的制法)
[0106]
作为带有树脂膜的玻璃卷的制法，可以使用一边使橡胶辊、铁辊旋转，一边施加一定载荷，并且进行层叠的层压法。此时，粘接层优选预先设置于树脂膜或玻璃膜，优选使其同时进行层叠。此时，为了获得希望的粘接性，更具体而言，为了促进使用的材料的化学结合，优选加入光、热等能量。
[0107]
实施例
[0108]
以下，列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0109]
(准备树脂膜)
[0110]
准备了长度60mm、宽度20mm、厚度100μm的pet膜(三菱树脂株式会社制造diafoil t104e100 ue07,4gpa)。
[0111]
(准备玻璃膜)
[0112]
准备了尺寸为100mm
×
60mm、厚度tg为50或100μm的玻璃膜(日本电气硝子株式会社制造；oa10)。通过共振法确定了该玻璃膜的杨氏模量eg(gpa)。
[0113]
(粘接剂的准备)
[0114]
制造例1
[0115]
按照环氧类单体(大赛璐化学工业株式会社制造,celoxide 2021p)60份、环氧类聚合物(大赛璐化学工业株式会社制造、ehpe3150)10份、氧杂环丁烷类单体(东亚合成株式会社制造，aron oxetane oxt-221)20份、硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制造,kbm-403)4份、以及聚合引发剂(san-apro公司制造的cpi101a san-apro公司制造)2份的比例进行混合，准备了紫外线固化性的粘接剂。
[0116]
制造例2
[0117]
将丙烯酸2-乙基己酯(2eha)63份、n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)15份、甲基丙烯酸甲酯(mma)9份、丙烯酸2-羟基乙酯(hea)13份、作为热聚合引发剂的2,2
’‑
偶氮二异丁腈(aibn)0.2份和作为聚合溶剂的乙酸乙酯177.8份一起投入烧瓶。然后，对于烧瓶内的溶液而言，在23℃、氮气氛围下搅拌了2小时，然后在65℃下使其反应5小时，进行在70℃下反应了2小时。由此，得到了含有聚合物的聚合物溶液(制备粘合剂溶液)。将该聚合物溶液作为“聚合物溶液(a)”。聚合物溶液(a)中的聚合物的固体成分浓度为36.0％(质量％)，聚合物的重均分子量为85万。
[0118]
向聚合物溶液(a)中以相对于聚合物溶液中的聚合物100质量份为20份的比例添加作为多官能丙烯酸低聚物的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名“紫光uv-7650b”，重均分子量2300，官能团数4～5，固体成分浓度99％，日本合成化学株式会社制造)，进一步以相对于聚合物溶液中的聚合物100质量份为0.2质量份的比例添加光聚合引发剂(商品名“irgacure 184”，basf japan公司制造)，充分搅拌该溶液至上述化合物溶解。在搅拌之后，向该溶液以相对于聚合物溶液中的聚合物100质量份为0.3质量份的比例添加作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名“kbm403”，信越化学工业株式会社制造)，进一步以相对于聚合物溶液中的聚合物100质量份为0.2质量份的比例添加作为交联剂的苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(商品名“takenate d-110n”，固体成分浓度
75质量％，三井化学株式会社制造)。然后，用乙酸乙酯对该溶液进行稀释，使固体成分浓度为30.0质量％，并充分搅拌，得到了粘合剂组合物(溶剂型的粘合剂组合物)。接着，将上述粘合剂组合物涂布于pet膜的一面，使得干燥后得到的粘合剂的厚度(干燥涂膜厚度)成为50μm，得到了涂布层(粘合剂组合物层)。接下来，以100℃进行2分钟的干燥，在隔膜上形成了粘合层。然后，在剥离处理后的面与粘合剂层的粘合面接触的形态下将隔膜(表面进行了有机硅类剥离处理的剥离衬垫，聚对苯二甲酸乙二醇酯制，厚度38μm，商品名“mre38”，三菱树脂株式会社制造)贴合于得到的粘合剂层的表面(粘合面)，得到了具有pet膜/粘合剂/隔膜的层叠结构的pet粘合片。在对这样制作的双面粘合片进行下述评价、测定之前，将该粘合片在遮光片内、于50℃气体氛围下放置了24小时，以免暴露于光。
[0119]
制造例3
[0120]
向烧瓶中加入丙烯酸丁酯91份、n-丙烯酰吗啉6份、丙烯酸2.7份、丙烯酸2-羟基丁酯0.3份、作为聚合引发剂的2,2
’‑
偶氮二异丁腈0.1重量份、乙酸乙酯200重量份，一边缓慢搅拌，一边导入氮气进行氮置换，然后，将烧瓶内的液体温度保持在55℃附近，进行8小时聚合反应，制备了丙烯酸类聚合物溶液。上述丙烯酸类聚合物的重均分子量为220万。相对于丙烯酸类聚合物溶液的固体成分100份，配合了作为交联剂的由甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物形成的多异氰酸酯类交联剂(nippon polyurethane industry公司制造、coronate l)0.2份，制备成丙烯酸类粘合剂溶液。
[0121]
制造例4
[0122]
向烧瓶中加入丙烯酸丁酯100重量份、丙烯酸5重量份及丙烯酸2-羟基乙酯0.075重量份、作为聚合引发剂的2,2
’‑
偶氮二异丁腈0.2重量份、作为聚合溶剂的乙酸乙酯200重量份，充分进行了氮置换，然后，一边在氮气流下进行搅拌，一边将烧瓶内的液体温度保持在55℃附近进行10小时聚合反应，制备了丙烯酸类聚合物溶液。上述丙烯酸类聚合物的重均分子量为220万。向上述丙烯酸类聚合物溶液的固体成分100重量份中均匀混合作为过氧化物的过氧化苯甲酰(nyper bmt，日本油脂株式会社制造)0.2重量份、作为异氰酸酯类交联剂的三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯的加合物(nippon polyurethane industry公司制造，coronate l)0.1重量份、以及硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制造，kbm403)0.075重量份，并进行搅拌，制备了丙烯酸类粘合剂溶液(固体成分10.9重量％)。
[0123]
制造例5
[0124]
准备了与制造例2相同的未固化的粘接剂。
[0125]
实施例1～5
[0126]
(带有树脂膜的玻璃卷试验片的制作)
[0127]
实施例1
[0128]
用线棒在pet膜的一面涂布了厚度5um的制造例1的粘接剂之后，将pet长边与玻璃长边平行地粘贴于厚度100um的薄玻璃的一面的中央，然后，利用高压水银灯照射紫外光(波长：365nm、强度：1000mj/cm2以上)，由此使粘接剂固化，制作了带有树脂膜的玻璃膜试验片。
[0129]
实施例2
[0130]
将pet膜/制造例2的粘合剂/隔膜去除隔膜，并将pet长边与玻璃长边平行地粘贴于厚度50um的薄玻璃的一面的中央，然后，利用高压水银灯照射紫外光(波长：365nm、强度：
3000mj/cm2以上)，由此使粘接剂固化，制作了带有树脂膜的玻璃膜试验片。
[0131]
实施例3
[0132]
将制造例3的粘合剂溶液涂布于pet膜的一面，使得干燥后的粘合剂的厚度为5μm，在150℃下进行3分钟干燥，形成了粘合剂。将粘合层以使玻璃长边与pet长边平行的方式粘贴于厚度50um的薄玻璃的一面的中央，制作了带有树脂膜的玻璃膜试验片。
[0133]
实施例4
[0134]
将制造例4的粘合剂溶液涂布于pet膜的一面，使得干燥后的粘合剂的厚度为22μm，在150℃下进行3分钟干燥，形成了粘合剂。将粘合层以使玻璃长边与pet长边平行的方式粘贴于厚度50um的薄玻璃的一面的中央，制作了带有树脂膜的玻璃膜试验片。
[0135]
实施例5
[0136]
在pet膜的一面将制造例5的未固化前的粘接剂以使玻璃长边与pet长边平行的方式粘贴于厚度100um的薄玻璃的一面的中央，然后，利用高压水银灯照射紫外光(波长：365nm、强度：1000mj/cm2以上)，由此使粘接剂固化，制作了带有树脂膜的玻璃膜试验片。
[0137]
(带有树脂膜的玻璃卷试验片的加强效果的评价)
[0138]
对于制作的带有树脂膜的玻璃卷试验片，如下所述地对玻璃加强用树脂膜带来的玻璃膜的加强效果进行了评价。
[0139]
即，考虑到商业上的实用性，选择具有通用流通的卷材芯径的外半径75mm及35mm的卷，将玻璃加强用树脂膜作为外表面，沿着卷的曲面对带有树脂膜的玻璃卷试验片的短边两端进行带固定。在该状态下，在玻璃膜的长边端部中央通过凸起物形成了微小裂纹。由此，沿着与玻璃膜的曲面垂直的方向朝向玻璃加强用树脂膜发生玻璃的破坏传播。然后，经过48小时后，对于玻璃的裂纹因破坏传播而贯穿玻璃加强用树脂膜、还是停留在带内进行了肉眼观察评价。48小时设定为转移至各工序时所需的最低限度的保管时间。
[0140]
比较例1～3
[0141]
除了使用粘合剂(日东电工株式会社制造的no.5600)以外，与实施例同样地制作了带有树脂膜的玻璃卷试验片，对试验片评价了加强效果。
[0142]
将对于实施例及比较例中得到的带有树脂膜的玻璃卷试验片及试验片进行测定而得到的评价结果示于表1。
[0143]
表1
[0144][0145]
由结果可知，根据本发明可以得到能够使以在玻璃膜端部(边缘)形成的裂纹为起点的破坏传播停留在树脂膜内的长条状(例如，长度500m以上)玻璃卷，其满足为了防止裂纹、并抑制与玻璃的静态疲劳相关的破坏传播所要求的树脂的物性。