一种放射性总活度-质量浓度梯度组合递降处理高中放废液的方法
【技术领域】 [0001] 本发明涉及一种对放射性废水的处理方法，尤其涉及一种对高中放射 性废水的处理方法。
[0002]
【背景技术】随着我国核能事业的飞速发展，放射性废物的处理和处置，已成为一个 重大的安全和环保问题。人们关心最终如何安全处置核电站乏燃料后处理产生的高放废 物、核武器研制和生产过程中业已产生的高放废物，以及我国现存的某些目前不准备后处 理的乏燃料。据中国国家原子能机构多年前预测，随着核电的发展，2010年中国积累的乏 燃料将达到1000吨。在2020年以后，预计每年都将卸下近千吨乏燃料。对高放废物的安 全处置，是确保我国核能工业可持续发展和环境保护的重大问题。西方国家的核能开发情 况表明，安全处置核废物，尤其是高放废物，已成为制约核能工业可持续发展的关键因素之 〇
[0003] 高放废液通常指放射性水平高、放射性核素寿命长、放射毒性高的放射性液体废 物（其放射性活度大于3. 7X109Bq/L)。它主要产生于核燃料后处理厂的水相萃残液、反 应堆的乏燃料及同位素生产线，其组分中含有大量长寿命裂变产物（如1291，"Tc等），锕系 放射性核素（如239Pu，243Am，247Cm，238U等）及活化产物，致使高放废液具有较高的放射性活 度、较多的衰变热和极高的放射性毒性，由于其中包含了大量放射性核素，在处置过程中它 需要衰减数十万年后才能达到安全水平。
[0004] 目前针对高放废液的处理与处置方法主要有预处理-固化-终处理方式和〃分 离一嬗变〃技术。
[0005] ①预处理-固化-终处理方式高放废液的预处理是高放废液固化和最终处理前 的处理过程，此阶段包括高放废液暂存（减少废物液的释热量）、过滤浓缩和浓缩液储存三 个过程。通常蒸发浓缩处理成本很高，且增加了废液本身的放射性。固化是将高放废液通 过合适的固化方法，把放射性核素固定成稳定、牢固、惰性的固体废物，从而减少废物体积， 以便于管理，同时避免由于废液长期贮存，贮存罐腐蚀而引起核泄漏。高放废液经固化后进 行最终处理，其目的是将包装后的固化体在不要求人照料的条件下与环境隔离，以尽量减 少对人类和自然界的危害。这是目前处理高放废液拟定的主要方案。现已提出的方案可归 纳为地质处置和非地质处置两类。
[0006] 目前，将固化和地质处置结合起来处理高放废液的方法较为常用。通常固化方法 有多种，如水泥固化、玻璃固化和陶瓷固化。理想的固化体要求具有优越的化学稳定性、机 械稳定性、热稳定性、较高的货载量，要求设备简单，生产能力大，投资和运行费用低，无废 气净化问题，原料易得，固化生产过程二次污染少。现在的主要固化方法（玻璃固化、陶瓷 固化、水泥固化）各有优缺点。水泥固化技术开发最早，已经广泛应用于中低放射性废物固 化，是一种相当成熟的固化技术，如"高盐高碱中低水平放射性废液水泥固化体及其制备方 法"（201010608152. 1)，"低中水平放射性废液的水泥固化研宄"（2005)及"核电站放射性 废物水泥固化处理"等。但是水泥固化由于其耐辐射性和化学稳定性的限制，较少用于高放 废液的固化。但也有用碱矿渣结合水泥固化法来处理高放废液的方法，如CN101261887 B， 其采用的方法是将高放废液经亚铁氰化镍钾预处理，并结合常温固化路线，使高放废液在 全低温工艺条件下被碱矿渣固化。处理高放废液所用的固化方法通常是玻璃固化法，玻璃 法用玻璃作为核废料固化体材料，把高放废液与玻璃融熔固化后，固化体装入金属容器，埋 入深地层贮存库，和生物圈隔离几十万年。如"玻璃固化处理强放射性废液"（1986)和"一 种高放射性核废料玻璃固化基材的制备方法"(CN101826376B)等研宄和专利都是采用玻璃 固化来处置高放废物。其优点是可以同时固化高放废液的全部组分，而且具有较强的抗浸 出性、包容能力强、耐辐射性和化学稳定性高。因此广泛应用于高放废液的处理中。
[0007] 随着玻璃固化技术的广泛应用，人民发现玻璃并不是高放废液固化的最优良载 体，因为玻璃是一种过冷过饱和的固溶体，必然会发生析晶现象，且析晶出的晶体大部分是 水溶性的，不利于地质深层处理，所以陶瓷固化应运而生。但是由于耗能量大、工艺还没有 成熟，正处于研宄阶段。
[0008] 综上所述，预处理-固化-终处理方式存在的问题在于：蒸发浓缩处理成本较高， 而且浓缩后会使得放射性废液本身的放射性增强，增加处理难度。由高放废液的特性决定， 常规的中、低放废液固化方法难以满足固化产物（称固化体）在机械强度、抗浸出性、热稳 性及耐辐照性等方面的较高要求，致使目前用于工程实践中的方法极其有限，并都存在某 些不足，大部分方案正处于试验研宄及开发阶段。尽管目前人们在地质深埋方面开展的研 宄工作较多，但地质处理对地质稳定性依赖较大，目前世界上还没有一个地质贮存库投入 使用。且该法需固化的废液量大，费用高。因此不是最佳的高放废物最终处理方案。
[0009] ②〃分离一嬗变〃技术
[0010] 用分离-嬗变法处理高放废液是一种先进的处理技术，属于先进的核燃料循环技 术范畴。它是采用化学分离的方法从高放废液中先将超铀元素和长寿命的放射性裂变核素 产物分离出来（如"Tc)，再用嬗变转化法制成靶子送到混合堆、快堆或加速器中经照射转 化成短寿命或稳定的核素。再分离出131Cs，9°Sr和"Tc、124I等，使需要玻璃固化和深地层处 置的a放射性废物和高放废液变为中、低放废液另行处理，从而减少放射性的长期危害并 实现高放废物的减容。
[0011] 为了满足分离/嬗变和先进核燃料循环的需要，对高放废液的处理处置不仅要 回收其中的U、Pu，还要对次量锕系核素（MA)(如专利CN 93102120)和长寿命裂变产物 (LLFP)进行分离。国内外因此提出了多个高放废液分离一体化流程，如日本原子能研 宄所（JAERI)关于 PARC(PARtitioning Conundrum Key)概念流程、日本 Purex(普勒克 斯）-了1^^((11^11811四11；[0￡乂1:四1:;[011) -体化流程、俄罗斯SuperPurex (超级普勒克斯）流 程、中国Purex-TRPO (混合三烷基氧膦）一体化流程（CN1037914C)。
[0012] 这些萃取分离一体化流程容易实现连续自动化操作，适于在强放射性条件下使 用。虽然这些流程都已用真实的高放废液进行过热实验，具有较好的锕系元素的分离效果， 但其仅是对传统Purex流程进行改进简化，U、Pu等核素的分离回收目前仍然尚未找到合适 的萃取剂等，对高放废液中Cs、Sr的回收也难以实现。而且萃取分离一体化流程的研宄距 离实际应用还有一定距离，各种流程的分离效果、物流衔接和分离产品的处理方法等，还需 要进一步验证、改进与完善。与溶剂萃取法相比较而言，采用无机吸附材料富集核素，降低 高放废液放射性比活度和浓度的方法具有操作工艺简单，无机吸附材料机械、热和辐照稳 定性强及对放射性核素非常显著的选择性等优点，被认为是一种较为有效的方法。
[0013] 另外，高放废液处理中核废物处理的两个原则是减量化和固定化。减量化是固定 化的前提。使固体废物减容或减重的方法很多，主要有压缩处理和焚烧处理。此外，生物 降解、脱水、干燥以及破碎、切割等处理皆可不同程度地减少固体废物的质量和容积，从而 使固体废物的体积或质量减少从而减少运输、处置的费用。可燃性放射性废物焚烧的减容 比可达40-100。可压缩放射性废物减容比可达2-10。放射性去污处理中，有些去污方法 会产生大量废水，此时减容变得更加重要。目前国际上在核废物减容方面的研宄主要侧重 于废物产生过程的管理，如过程管理、废物分类管理、提高可再生材料使用比例等。对于液 体经常采用蒸发处理。日本建立的先进废物减容装置（AVRF)可处理750m3,减容比达到 1. 7-3. 7。
[0014]因此，常规的放射性核素减容处理减容比较低，且方法受到放射性核素性质的限 制等缺点。在越来越重视环境保护的今天，开展生物绿色技术处理放射性核素研宄具有重 要的现实意义。
[0015] 生物吸附富集是近年来发展起来的具有较好应用前景的废物处理技术。生物吸 附法是利用某些生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属离子，再通过 固液分离来去除水溶液中金属离子的方法。目前大量研宄表明微生物吸附具有广阔的应 用前景，微生物具有较强的吸附富集能力，例如CN 201010198289. 4,将质量比为1 : 2? 4 : 0. 5?1. 5的活性炭、硅藻土和干酵母的混合物投加到放射性废水中使废水中的总a 放射性核素去除率达到90% ;CN 201210383090. 8,以改性壳聚糖吸附剂对铀进行吸附去 除，其对低浓度含铀废水中铀的去除率> 95%。CN 200910044181. 7,以浮水蕨类植物满江 红为材料，修复铀污染水体。但是这些微生物处理核素的研宄大都是针对不含放射性或者 放射性低的废液，利用生物方式在处理高中放废液研宄还很少。
[0016] 微生物处理核废物的优势除了具有较强的吸附富集能力之外，其对放射性废液具 有巨大的减容比和核素选择性吸附富集能力。董发勤课题组生物吸附模拟废液研宄表明， 微生物吸附加灰化富集可以达到几千倍的减容比。而传统方式的压缩处理等减容比只有 10?100。而且使放射性废液达到减量化的另一种方式是辐射剂量的降低或核素浓度的降 低，使之从高放到中放再到低放，最后清洁解控。这种针对高中放废液的梯度递降处理方 式，目前国内外的报道还没有这方面的研宄。
[0017] 因此，本发明提出一种通过无机-有机-微生物吸附材料组合、死体-活体微生物 吸附组合、微生物吸附-灰化处理组合和无机材料减容-固化处理组合等方法实现对高中 放废液的放射性活度-浓度梯度逐级降低的方法。
【发明内容】
[0018] 针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种放射性总活度-质量浓度梯度组 合递降处理高中放废液的方法。
[0019] 本发明的技术方案是：一种放射性总活度-质量浓度梯度组合递降处理高中放废 液的方法，其特征在于主要包括高放废液处理一中放废液处理一微生物深度净化处理一微 生物灰化回收一减容回收与固化处理5个步骤。具体方法如下：
[0020] ①高放废液处理采用无机-植物基-微生物吸附材料组合体系处理高放废液：
[0021] 处理方式A :首先在吸附塔进水端采用碳黑、纳米材料和天然矿物材料等无机材 料降低高放废液的放射性总活度；接着采用纤维素类等植物基有机材料再次降低上述废液 的放射性总活度；最后采用死体微生物来处理上述废液，直到吸附处理后废液的放射性总 活度降至3. 7X 106?3.