一种用于含铀废水处理的电还原沉淀铀的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及铀矿水冶领域，具体涉及铀矿山含铀废水中铀的去除。
【背景技术】
[0002]为了缓解全球的温室效应，预计到2035年全球的核电规模将会扩大44%以上。铀作为核电的主要燃料，其需求量必定会大增。而在铀矿的开采过程中会产生大量的含铀废水，这些铀废水将会对环境造成极大的危害。国内外已开发出多种含铀废水处理工艺，其中主要包括吸附法、化学沉淀法、膜分离法、离子交换法等。吸附法是指铀等物质与吸附剂之间通过物理吸附和离子交换等反应被吸附在多孔性物质中，再通过离心等方式将吸附剂从废水中分离，从而达到从废水中去除铀的目的。吸附法在放射性废水处理中虽然经济且便于操作，但是由于吸附剂的吸附容量有限，且废弃的吸附剂需要作特殊处理，因此吸附法只适合应用于低浓度的含铀废水。化学沉淀法是采用絮凝剂和助凝剂与含铀废水中的放射性核素以吸附架桥或电中和的形式使其发生共沉淀而形成某些难溶性的化合物而分离。化学沉淀法虽然工艺简单，但在处理过程中加入的化学试剂会以沉淀的形式形成废渣造成二次污染，因此，后续处理成本较高。膜分离法是利用膜的选择透过性使铀等污染物通过薄膜，而其他物质不能通过薄膜而达到分离浓缩的目的，达到净化废水的目的。膜分离法具有分离效率高、能耗低、操作简单、易于管理、出水水质好、适应性强等优点，但其价格比较昂贵，不易大规模使用。离子交换法是采用具有物理吸附能力的离子交换剂，对废水中的铀进行选择性的去除，来达到净化含铀废水的目的。离子交换法的优点是去除效果好、操作性强、设备简单、产生含放射性的污泥少，适用于悬浮物含量少和含盐量低的体系。但对于含有竞争性离子的高浓度废水其处理效果会受到极大的影响。目前，电沉积法因其设备简单、易自动化、灵敏度高、能源利用率高、选择性好、环境兼容性高等优点逐步受到研究者的重视，目前已开展了含铬废水、印染废水、氰化物、垃圾渗滤液等废水的处理。然而，一般含铀废水中铀的浓度较低(大约为0.5-50mg/L)，因此采用常规的电沉积方法难以获得较高的铀去除率。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种用于含铀废水处理的电还原沉淀铀的方法，其具有工艺流程简单、净化成本低、无二次污染、可实现铀的回收等优点。
[0004]在电还原技术方案必须包含以下特征，才能达到本发明的目的:
(1)电还原前含铀废水的pH值必须处于2-4之间，pH过低将导致阳极板的快速溶解以及溶液pH值的快速升高；pH过高将会导致溶液中铁离子的快速沉淀，以上两种情况均无法获得四氧化三铁的沉淀，不利于后续铀的分离。
[0005](2)电还原的阳极板必须为铁板，阴极板必须为惰性石墨，其主要是利用铁的变价金属特性以及氧化还原特性，保证电还原过程中能形成含二价铁、三价铁、以及铀离子的混合溶液环境，才能促成四氧化三铁的结晶以及在此过程中对铀的捕获，如换成其他电极材料无法实现本发明的目的。
[0006](3)电还原电压必须为直流电源，且电压值要控制在27-32V之间，电压太低，反应速率太慢；电压过高，将导致还原过程废水pH值上升较快，无法给四氧化三铁晶体的形成提供时间，导致沉淀产物为氢氧化铁胶体，不利于后续过滤分离。
[0007](4)电还原过程中需要采用循环栗在阳极附近对废水进行循环搅动，其目的一是加快阳极附近产生的二价铁离子在溶液中的扩散，从而提高其还原废水中六价铀的速度；二是避免大量二价铁离子在阳极附近停留，防止废水pH升高过程中在阳极附近形成氢氧化铁沉淀，减弱铀的去除效果。
[0008](5)电还原过程中，在阴极板附近会首先出现黄褐色絮状物，继而出现小颗粒黑色四氧化三铁沉淀，此时应继续通电lOmin，给四氧化三铁颗粒的结晶留下时间，否则产生的四氧化三铁沉淀性质不稳定，不利于后续处理。
[0009]因此，本发明是充分利用电化学原理以及铀离子的特性，在特定的电还原工艺条件下，使废水中的铀进入四氧化三铁沉淀中，缺乏以上条件，无法达到本发明的目的。其优势在于:(1)四氧化三铁是晶体物质，易于过滤分离；(2)四氧化三铁性质稳定，便于后于存储；(3)四氧化三铁可以被回收并用作其他工业的原材料。(4)整个还原过程中不会产生任何其他的二次污染物。
[0010]实现本发明目的的技术方案:一种用于含铀废水处理的电还原沉淀铀的方法，首先以稀硫酸或氢氧化钠调整含铀废水的pH值在2-4之间，然后以金属铁板为阳极，惰性石墨为阴极，采用直流电源进行电还原，并控制电源电压在27-32V之间，电还原过程中用循环栗在阳极铁板附近对废水进行搅动，待阴极板附近开始出现黄褐色絮状物时，继续通电直至其转变成黑色颗粒状沉淀物后再通电保持lOmin，电还原结束后对沉淀物进行过滤，其主要成分为四氧化三铁及铀的结晶物。
[0011]所述电还原沉淀铀的方法对含铀浓度为0.5mg/L以上的含铀废水均可处理。
[0012]本发明的基本原理如下:
(1)以金属铁板为阳极，电解过程中阳极铁板逐渐溶解并产生二价铁离子，由于废水中的铀主要以U (VI)形式存在，则二价铁充当还原剂将U (VI)还原为U (IV)，同时二价铁转变成三价铁；
(2)在电场的作用下，二价铁、三价铁与U(IV)同时向阴极板移动，由于电解过程中氢离子同样也被还原成氢气，导致废水的pH值缓慢上升，并逐渐接近中性，此时，二价铁、三价铁与U (IV)在阴极板附近发生共沉淀，形成以四氧化三铁并夹杂铀结晶的沉淀物。
[0013]本发明与传统的含铀废水处理工艺相比，具有以下优势:
(1)对废水的适应性强，电还原前仅需要对含铀废水进行pH值调节；
(2)电还原过程中无需添加任何化学试剂，避免了二次污染；
(3)电还原工艺处理能力大，对0.5mg/L以上的含铀废水均可处理；
(4)电还原沉淀产物量少，且主要为四氧化三铁与铀的结晶物，后续可加以回收利用。
【附图说明】
[0014]图1电还原装置，
图2沉淀物形成示意图。
【具体实施方式】
[0015]本发明采用电还原法处理含铀废水，其实施应用范围较广，在此仅通过以下实施案例对本发明作进一步说明。
[0016]实施例1
某含铀废水中铀的浓度为10mg/L，pH值为2.2。
[0017]本发明所述的一种用于含铀废水处理的电还原沉淀铀的方法:
将500ml的含铀废水倒入电解槽，以金属铁为阳极，惰性石墨为阴极，在27V的直流电条件下进行电还原，同时，以内循环栗在阳极板附近对液体进行搅动，反应90min后，阴极板附近出现大量黑色颗粒状沉淀物，继续通电lOmin后断电，此时废水的pH值为6.7，废水中铀的浓度降低至0.6mg/L，铀的去除率为94%。
[0018]实施例2
某含铀废水中铀的浓度为30mg/L，pH值为4.6。
[0019]本发明所述的一种用于含铀废水处理的电还原沉淀铀的方法:
将500ml的含铀废水倒入电解槽，以30%的稀硫酸为中和剂，调节pH值至2.6，以金属铁为阳极，惰性石墨为阴极，在30V的直流电条件下进行电还原，同时，以内循环栗在阳极板附近对液体进行搅动，反应50min后，阴极板附近出现大量黑色颗粒状沉淀物，继续通电lOmin后断电，此时废水的pH值为7.2，废水中铀的浓度降低至1.2mg/L，铀的去除率为96%。
[0020]实施例3
某含铀废水中铀的浓度为20mg/L，pH值为5.2。
[0021]本发明所述的一种用于含铀废水处理的电还原沉淀铀的方法:
将500ml的含铀废水倒入电解槽，以30%的稀硫酸为中和剂，调节pH值至3.2，以金属铁为阳极，惰性石墨为阴极，在32V的直流电条件下进行电还原，同时，以内循环栗在阳极板附近对液体进行搅动，反应70min后，阴极板附近出现大量黑色颗粒状沉淀物，继续通电lOmin后断电，此时废水的pH值为6.5，废水中铀的浓度降低至0.8mg/L，铀的去除率为96%。
【主权项】
1.一种用于含铀废水处理的电还原沉淀铀的方法，其特征在于，首先控制含铀废水的pH值在2-4之间，然后以金属铁板为阳极，惰性石墨为阴极，采用直流电源进行电还原，通过控制电还原参数，使废水中的铀在电还原过程中产生形成沉淀物，电还原结束后对沉淀物进行过滤，从而达到去除废水中铀的目的， 所述控制电还原参数，具体包括:控制电源电压在27-32V之间，电还原过程中用循环栗在阳极铁板附近对废水进行搅动，待阴极板附近开始出现黄褐色絮状物时，继续通电直至黄褐色絮状物转变成黑色颗粒状沉淀物后再通电保持lOmin。2.根据权利要求1所述的一种用于含铀废水处理的电还原沉淀铀的方法，其特征在于，所述控制含铀废水的pH值在2-4之间，具体为采用稀硫酸或氢氧化钠调整含铀废水的pH值在2-4之间。3.根据权利要求1所述的一种用于含铀废水处理的电还原沉淀铀的方法，其特征在于，所述含铀废水含铀浓度为0.5mg/L以上的含铀废水。4.根据权利要求1所述的一种用于含铀废水处理的电还原沉淀铀的方法，其特征在于，所述铀在电还原过程中产生形成沉淀物，具体过程为: (1)以金属铁板为阳极，电解过程中阳极铁板逐渐溶解并产生二价铁离子，废水中的铀以U (VI)形式存在，则二价铁充当还原剂将U (VI)还原为U (IV)，同时二价铁转变成三价铁； (2)在电场的作用下，二价铁、三价铁与U(IV)同时向阴极板移动，由于电解过程中氢离子同样也被还原成氢气，导致废水的pH值缓慢上升，并逐渐接近中性，此时，二价铁、三价铁与U (IV)在阴极板附近发生共沉淀，形成以四氧化三铁夹杂铀结晶的沉淀物。
【专利摘要】本发明提供一种用于含铀废水处理的电还原沉淀铀的方法。首先根据废水性质采用硫酸或氢氧化钠调节含铀废水的pH值至2-4，然后以金属铁为阳极，石墨为阴极，采用直流电源进行电还原，通过控制工艺参数，铁离子转变成四氧化三铁，六价铀被还原成四价铀，并使铀与四氧化三铁发生共沉淀，从而达到去除废水中铀的目的。本发明具有工艺简单、无二次污染、易控制、去除效率高、所沉淀的铀可回收的优点。
【IPC分类】G21F9/10
【公开号】CN105280261
【申请号】CN201510636626
【发明人】李密, 张晓文, 丁德馨, 谢超, 张彪, 李佳伟
【申请人】南华大学
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2015年10月1日