流变学失配聚合物的共挤出的制作方法
【专利摘要】传统上，待共挤出的两种或更多种聚合物的流变性能，包括例如粘度，必须良好地匹配以得到可接受的多层结构。该限制严重地缩小了这类共挤出的加工窗口以及可用于这类共挤出中的聚合物的组合。本文所述技术除去这些限制并且容许较宽种类的聚合物组合共挤出，即使待使用的聚合物的流变性能明显不同，同时仍提供可接受的多层结构。换句话说，本文所述技术改进在借助层倍增共挤出加工具有明显不同的流变性能的两种或更多种聚合物材料时可得到的多层结构。
【专利说明】流变学失配聚合物的共挤出 发明领域
[0001] 传统上，待共挤出的两种或更多种聚合物的流变性能，包括例如粘度，必须良好地 匹配W得到可接受的多层结构。该限制严重地缩小了运类共挤出的加工窗口 W及可用于运 类共挤出中的聚合物的组合。本文所述技术除去运些限制并且容许较宽种类的聚合物组合 共挤出，即使待使用的聚合物的流变性能明显不同，同时仍提供可接受的多层结构。换句话 说，本文所述技术改进在借助层倍增共挤出加工具有明显不同的流变性能的两种或更多种 聚合物材料时可得到的多层结构。
[0002] 戦
[0003] 共挤出为将两种或更多种相同或不同的材料在进料区块或模具中同时挤出W形 成具有多层结构和用单独的每种材料不可能实现的显著性能的产物的方法。多层材料通常 用作气体屏障、电介质和光学器件。
[0004] 尽管目前标准共挤出技术限于产生几个层，层倍增共挤出或"强制组装"使得可制 造结合多得多的层，甚至数十至数千聚合物纳米层的膜。然而，层倍增共挤出的限制在于仅 可成功地加工具有相同或非常类似的流变的材料。当使用具有不同的流变的材料时，所得 压出物显示出层不均匀性、粘性包封、界面不稳定性、弹性反冲和/或弹性不稳定性。
[0005] 粘性包封为其中较不粘的聚合物在它们流过模具时倾向于包裹/包封较粘聚合物 的现象。界面和/或层间不稳定性导致发展波状图案，即在两种材料的层之间的界面处存在 厚度变化。当弹性聚合物流过非径向对称几何，产生驱动层厚度重排的二次流时，发生弹性 不稳定性，例如弹性层重排。运些问题中的任一个可导致压出物较无效并且通常对想要的 最终用途而言是不可接受的。多层压出物的性能优点由于运些问题而折损。
[0006] 因此，目前仅可对于窄范围的材料实现均匀的多层结构，其中为层的材料具有相 同或者非常类似的流变性能。
[0007] 因此，需要拓宽该加工窗口并且能使更加流变学失配聚合物通过层倍增共挤出成 功地加工。
[000引遮述
[0009] 术设及两种或更多种聚合物材料的共挤出，其中聚合物材料中的至少两种不 具有类似的流变性能。该技术容许将运类材料共挤出成多层和/或微层压出物和/或流，例 如膜，其中尽管流变性能存在差别，仍可得到可接受的多层结构。
[0010] 所述技术提供包含多个压出聚合物层的聚合物压出物和/或流，所述多个压出聚 合物层包含至少一种具有第一组流变性能的第一聚合物材料和具有不同于第一组流变性 能的第二组流变性能的第二聚合物材料的多个交替层，其中第一聚合物材料和第二聚合物 材料中的至少一种包含外部润滑剂。术语聚合物压出物和聚合物流在本文中可互换使用。 在一些实施方案中，将外部润滑剂加入两种聚合物中。
[0011] 本技术进一步提供此处描述的压出物，其中第一和第二组流变性能包含W下性能 中的一种或多种：（a)通过旋转流变仪测量的动态模量(参见W下部分中的其它细节）；（b) 通过旋转和毛细管流变仪测量的剪切粘度(参见W下部分中的其它细节）；和(C)通过旋转 流变仪测量的第一和第二法向应力差。
[0012] 本技术进一步提供此处描述的压出物，其中第一和第二组流变性能W-个或多个 W下方式不同：（a)第一聚合物材料和第二聚合物材料的动态模量是不同的，即第一聚合物 材料的动态模量与第二聚合物材料的动态模量的比为至少2:1，或者甚至至少3:1或者甚至 至少5:1，或者甚至至少10:1，并且可至多达100:1或20:1或者甚至10:1;和/或(b)第一聚合 物材料和第二聚合物材料的剪切粘度是不同的，即第一聚合物材料的剪切粘度与第二聚合 物材料的剪切粘度的比为至少2:1，或者甚至至少3:1或者甚至至少5:1，或者甚至至少10: 1，并且可至多达100:1或20:1或者甚至10:1;和/或（C)第一聚合物材料的第一和第二法向 应力差与第二聚合物材料的第一和第二法向应力差的比为至少2:1，或者甚至至少3:1或者 甚至至少5:1，或者甚至至少10:1，并且可至多达100:1或20:1或者甚至10:1。
[0013] 本技术进一步提供此处描述的压出物，其中第一聚合物材料具有：（a)100-300， 000化的动态模量；（b)300-10,000化-sec的剪切粘度;且其中第二聚合物材料具有：（a)l- 80，000化的动态模量；（b) 100-1，OOOPa-sec的剪切粘度。
[0014] 本技术进一步提供此处描述的压出物，其中第一聚合物材料具有：（a)150-100， 000化的动态模量；（b) 1，100-2，500Pa-sec的剪切粘度;且其中第二聚合物材料具有：（a) 30-80,000化的动态模量；化)800-850?曰-36(3的剪切粘度。
[0015] 本技术进一步提供此处描述的压出物，其中外部润滑剂包含控蜡、酷胺蜡、聚乙締 蜡、氧化低和高密度聚乙締蜡、金属硬脂酸盐或其任何组合。
[0016] 本技术进一步提供此处描述的压出物，其中外部润滑剂包含衍生自芥酸的不饱和 伯酷胺、包含单和二酷胺和金属皂的复杂油化学混合物或其任何组合。
[0017] 本技术进一步提供此处描述的压出物，其中第一聚合物材料包含聚苯乙締且第二 聚合物材料包含聚（甲基丙締酸甲醋）。
[0018] 本技术进一步提供此处描述的压出物，其中第一聚合物材料包含由二异氯酸醋和 增链剂制备的热塑性聚氨醋，且第二聚合物材料包含由二异氯酸醋、增链剂和径基封端中 间体制备的热塑性聚氨醋。
[0019] 本技术进一步提供此处描述的压出物，其中第一聚合物材料和/或第二聚合物材 料包含至少一种刚性热塑性聚氨醋，其中所述刚性热塑性聚氨醋具有W下性能：（i)根据 ASTM D-2240测量为至少约80的肖氏D硬度;和/或（ii)小于约5重量％的软链段含量。
[0020] 本技术进一步提供此处描述的压出物，其中第一聚合物材料和/或第二聚合物材 料包含至少一种刚性热塑性聚氨醋，其中所述刚性热塑性聚氨醋通过至少一种多异氯酸醋 与至少一种二醇增链剂反应而制备。
[0021] 本技术进一步提供多层屏障膜，其包含:a)本体层;和b)包含任何本文所述压出物 的多层和/或微层部分。本技术进一步提供本文所述的多层屏障膜，其中膜为氧气、苯乙締 蒸气或其组合的屏障。
[0022] 本技术进一步提供本文所述的多层屏障膜，其中多层和/或微层部分包含2-2000、 10-2000个层，或者甚至10-1000,或者10-200或者甚至2-100,或者10-100。
[0023] 本技术进一步提供本文所述的多层屏障膜，其中多层膜包含第二本体层，且所述 多层和/或微层部分位于所述本体层与所述第二本体层之间。
[0024] 本技术进一步提供本文所述的多层屏障膜，其中本体层包含选自締控类聚合物或 共聚物、聚醋或共聚醋、苯乙締类聚合物或共聚物、酷胺类聚合物或共聚物和聚碳酸醋的一 种或多种材料。
[0025] 本技术进一步提供制备本文所述压出物和屏障膜的方法，其中所述方法包括步 骤:I.将多个相邻层共挤出；和II.将所述层合并W形成多层膜;其中多个相邻层包含至少 一个包含至少一种具有第一组流变性能的第一聚合物材料的层，和至少一个包含具有不同 于第一组流变性能的第二组流变性能的第二聚合物材料的层;且其中第一聚合物材料和第 二聚合物材料中的至少一种包含外部润滑剂。
[0026]
[0027] ^通过非限定性阐述描述各个优选特征和实施方案。
[0028] 如上文指出的，目前的层倍增共挤出技术限于可成功地加工的具有相同或非常类 似流变的材料。当使用具有不同流变的材料时，所得压出物显示出层不均匀性、粘性包封、 界面不稳定性、弹性反冲和/或弹性不稳定性。
[0029] 为克服运些困难，在加工多层聚合物结构时必须考虑粘性和弹性效应。尽管不愿 受理论束缚，本文所述技术寻求通过使用外部润滑剂消除不稳定性的来源，如第二法向应 力差。
[0030] 方法模拟结果显示粘性包封和弹性不稳定性的进程特别对第二法向应力差的量 级非常敏感。此外，在不同量的壁摩擦下的模拟显示约80% W上的滑移导致壁处剪切应力 和第二法向应力差明显降低。因此，两个层之间的界面愈加更平坦。因此，使用外部润滑剂， 其可降低壁摩擦量和/或提高壁滑移，运会降低第二法向应力差的量级，所W可预期降低在 使用用具有不同流变性能的材料层倍增共挤出时看到的粘性包封和弹性不稳定性。
[0031] 本文所述技术发现，降低壁摩擦和/或提高壁滑移，所W降低第二法向应力差的量 级，因此容许使用用具有不同流变性能的材料层倍增共挤出的非常有效的方法是在配制剂 中使用外部润滑剂。外部润滑剂的低摩擦使壁上烙体的多数弹性变形最小化，急剧地弱化 多层流中的界面和弹性不稳定性。外部润滑剂显示出辅助流变学失配聚合物形成均匀的多 层结构，尤其是对具有高粘度和弹性比的两个层而言。
[0032] 现在发现外部润滑剂的滑移性质可容许使用宽范围的材料体系，即使其中所用两 种或更多种聚合物材料具有大的粘弹性比，其表示大的流变性能差。由于外部润滑剂在聚 合物材料中的一般不溶混性，外部润滑剂可在烙体与层倍增共挤出加工设备的金属表面之 间形成绝缘层，降低由非轴对称通道中加工期间的剪切导致的第二法向应力差。润滑边界 层也可通过降低加工溫度和头压力而将层倍增共挤出转变成节能方法。
[。。扣]压出物
[0034]本文所述聚合物压出物包含由两种不同的聚合物材料的交替层构成的多个压出 聚合物层，所述两种不同的聚合物材料在本文中称为第一聚合物材料和第二聚合物材料， 但还可包含另外的聚合物材料。各聚合物材料具有一组流变性能，且本文所述技术容许材 料的成功加工，即使第一聚合物材料的一种或多种流变性能与第二聚合物材料的一种或多 种流变性能不同。所述技术描述将外部润滑剂加入和/或包含在至少一种所用聚合物材料 中。可将外部润滑剂混入一种或两种(或者甚至多于两种是适用的)所用聚合物材料中W制 备压出物。也可将外部润滑剂在制备压出物时加入挤出机中。一般而言，外部润滑剂可在任 何时候并通过任何装置加入，运导致它们在离开挤出机的模具时与形成压出物的聚合物材 料一起存在。
[0035] 所述技术设及可包含通过模具挤出的任何材料的压出物。本文所述压出物包含至 少3个聚合物材料层，其中聚合物材料层为第一聚合物材料和第二聚合物材料的交替层。在 其它实施方案中，可使用多于两种聚合物材料，并且交替层的任何排列可用于压出物中。在 一些实施方案中，压出物包含至少5个层，甚至至少7、9、11、21、50,或者甚至100个层，至多 10，000、5，000、1，000、500或者甚至 200个层。
[0036] 在一些实施方案中，本文所述压出物为包含至少3个聚合物材料层的膜，其中聚合 物材料层为第一聚合物材料和第二聚合物材料的交替层。在其它实施方案中，可使用多于 两种聚合物材料，并且交替层的任何排列可用于膜中。在一些实施方案中，膜包含至少5个 层，甚至至少7、9、11、21、50，或者甚至100个层，至多10,000、5,000、1，000、500或者甚至200 个层。
[0037] 本申请中所用聚合物材料不过度受限，条件是两种聚合物材料具有本文所述流变 性能差。在一些实施方案中，此处使用的聚合物材料为一种或多种具有至少约5,000的重均 分子量(Mw)的材料。聚合物材料可W为有机聚合物材料。聚合物材料还包括所述聚合物材 料与分散于其中的至少一种材料的组合。其它材料可W为其它聚合物或者有机材料或无机 材料。运类无机材料的实例包括无机填料，例如玻璃、二氧化铁和滑石。另外，无机材料可W 为颗粒、棒、纤维、片等的形式。
[0038] 可在所述技术中用作第一聚合物材料或第二聚合物材料或其组分的聚合物材料 的实例包括但不限于聚糞二甲酸乙二醇醋及其异构体，例如2,6-、l，4-、l，5-、2,7-和2,3- 聚糞二甲酸乙二醇醋;聚对苯二甲酸亚烷基醋，例如聚对苯二甲酸乙二醇醋、聚对苯二甲酸 下二醇醋和聚对苯二甲酸1,4-环己烧二亚甲基醋;聚酷亚胺，例如聚丙締酸酷亚胺;聚酸酷 亚胺;苯乙締类聚合物，例如无规立构、全同立构和间同立构聚苯乙締、a-甲基-聚苯乙締、 对-甲基-聚苯乙締;聚碳酸醋，例如双酪A聚碳酸醋(PC);聚（甲基)丙締酸醋，例如聚（甲基 丙締酸异下醋）、聚（甲基丙締酸丙醋）、聚（甲基丙締酸乙醋）、聚（甲基丙締酸甲醋）、聚（丙 締酸下醋）和聚（丙締酸甲醋）（术语"（甲基）丙締酸醋"在本文中用于表示丙締酸醋或甲基 丙締酸醋）；纤维素衍生物，例如乙基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸下酸纤维素和 硝酸纤维素;聚亚烷基聚合物，例如聚乙締、聚丙締、聚下締、聚异下締和聚(4-甲基)戊締； 氣化聚合物，例如全氣烷氧基树脂、聚四氣乙締、氣化乙締-丙締共聚物、聚偏二氣乙締和聚 氯Ξ氣乙締；氯化聚合物，例如聚二氯苯乙締、聚偏二氯乙締和聚氯乙締；聚讽;聚酸讽;聚 丙締腊;聚酷胺;聚乙酸乙締醋;聚酸酷胺。也可使用共聚物，包括例如包含10-50重量％，优 选20-40重量％丙締腊的苯乙締-丙締腊共聚物（SAN)、苯乙締-乙締共聚物；和聚（乙締-对 苯二甲酸1,4-亚环己基二亚甲基醋KPETG)。另外，各个单独层可包含两种或更多种上述聚 合物或共聚物的混合物。优选的聚合物材料包括聚（甲基丙締酸甲醋KPMMA)和聚苯乙締 脚)。
[0039] 在一个实施方案中，压出物通过两种或更多种聚合物材料的多层和/或微层共挤 出而制备。纳米层包含两种或更多种组分的交替层，其中各层厚度从微米级至纳米级变化。 关于使用该共挤出设备的细节可在美国专利No.6,582,807中找到，通过引用将其全部结合 到本文中。
[0040] 在一些实施方案中，本发明多层压出物具有至少30个层，或者50-10,000个层，包 括该范围内的任何层数目。在一些实施方案中，多层结构为膜的形式。通过改变相对流速或 层数目，同时保持膜厚度恒定，可控制各层厚度。
[0041] 在一些实施方案中，多层压出物，包括在压出物为膜时，具有lOnm至1000密耳，或 者甚至0.1密耳至125密耳的总厚度，包括其中的任何增量。另外，多层压出物可成型成大量 制品。结构可通过共挤出技术首先成型成膜，然后可将其后成型。运类后成型操作可包括热 成型、真空成型或压力成型。另外，通过使用成型模具，多层压出物可成型成多种有用的形 状，包括型材、管等。应当理解可将多层压出物拉伸或压缩W改变厚度，W及因此多层压出 物的发射波长。
[0042] 在一些实施方案中，本文所述技术设及使用晓性聚合物膜的类型的包装材料。更 具体而言，所述技术设及包含多个相邻层的多层膜，所述层包含至少两种聚合物材料的交 替层，其中聚合物材料在至少一种流变性能方面彼此不同。
[0043] 在一些实施方案中，本文所述压出物为可用于食品和非食品最终用途应用的氧气 屏障膜。在一些实施方案中，该技术用于垂直形式/填充/密封(VFFS)包装。VFiK方法是本领 域技术人员已知的，并且例如描述于美国专利Nos. 4，506，494(Shimoyama等人）、4，589，247 (Tsuru 化等人）、4,656,818(化山〇7日111日等人）、4,768,411(511)、4,808,010(￥〇邑日11)和5,467， 58UEverette)中，通过引用将它们的全部内容结合到本文中。
[0044] 本文所述多层氧气屏障膜包含:本体层和包含本文所述聚合物压出物的多层和/ 或微层部分。此处，压出物可描述为包含至少两种本文所述聚合物材料的多个相邻层。
[0045] 在运类实施方案中，本体层不过度受限。在一些实施方案中，本体层包含一种或多 种締控类聚合物或共聚物、聚醋或共聚醋、苯乙締类聚合物或共聚物、酷胺类聚合物或共聚 物、聚碳酸醋或其任何组合。在締控类聚合物和共聚物组中，可使用各种聚乙締均聚物和共 聚物W及聚丙締均聚物和共聚物(例如丙締/乙締共聚物）。聚乙締均聚物可包括低密度聚 乙締化DPE)和高密度聚乙締化D阳）。合适的聚乙締共聚物可包括离聚物、乙締/乙酸乙締醋 共聚物化VA)、乙締/乙締醇共聚物化V0H)和乙締/α-締控共聚物。
[0046] 任何层的厚度与本体层的厚度的比可W为1:1.1至约1:30,000、1:2-1:30,000、 1:-1:20,000、1:10-1:10,000、1:20-1:5,000、1:30-1 :!，000、1:50-1:500,或者上述比范围 之间的任何比范围。一般而言，层的厚度Μ小于并本体层的厚度D。对于给定的总膜厚度，运 类层相对于本体层越薄，可包含在多层膜中的运类层越多。各个层的层厚度Μ可W为任何合 适的厚度。作为实例，但不限于此，Μ通常可W为约0.0001-10密耳（1密耳= 0.001英寸）。厚 度D可W为任何合适的厚度。作为实例，但不限于此，D通常为约0.15至约20密耳。在一些实 施方案中，M:D比可W为约1:1.1至约1:8。厚度Μ在各个层之间可W为相同或不同的W实现 所得膜的多层和/或微层部分中所需的层厚度分布。类似地，厚度D在可存在的一个或多个 本体层之间可W为相同或不同的，W实现所得膜的本体层部分中所需的层厚度分布。相同 的厚度比范围可适用于膜中各个多层和/或相对于任何其它本体层的微层。因此，例如各个 多层和/或微层可具有约0.0001至约0.1密耳的厚度，而各个本体层可具有约0.15至约19.5 密耳的厚度。
[0047] 如本文所用，"氧气屏障膜"在本文中可意指具有小于500cm3〇2/m2天大气化1密耳 厚和25°C下根据ASTM D3985测试），例如小于100、小于50和小于25cm%2/m2天大气，例如小 于10、小于5和小于1cm3化/V天大气的透氧性的膜。运类聚合物材料的实例为乙締/乙締醇 共聚物化νΟΗ)、聚偏二氯乙締(PVDC)、偏二氯乙締/丙締酸甲醋共聚物、聚酷胺、无定形聚酷 胺和聚醋。
[0048] 本文所述压出物的层重复序列可表示为压出物的"A"和"B"层，其中A表示第一聚 合物材料，B表示第二聚合物材料，且结构[A/B/]n表示具有η个由A和B的交替层构成的层。 在一些实施方案中，仅存在A和B的层，即不存在中间层。作为选择，一个或多个中间层可存 在于X与"B"层之间，例如包含不同于"A"和"B"层中的那些的第；聚合物材料的层，使 得层重复序列具有结构[A/B/C/]n、[A/C/B/]n等。当然，其它序列也是可能的，例如[A/A/ B/]n、[A/B/B/]n等。[A/B/]n(或者[A/B/C/]n、[A/A/B/]n、[A/B/B]n等)序列可根据需要重复 多次W在膜的压出物和/或微层部分中得到所需多层和/或微层数目。
[0049] 在可选实施方案中，多层和/或微层压出物不遵循重复方式，因为层可所需排 列堆叠。因此，无规层压或者更复杂的重复结构也是可能的。另外，如上文指出的，取决于所 需多层和/或微层结构，各个层的相对厚度都可W为均匀的，或者可-致或者甚至无规 方式改变。
[0050] 在又一实施方案中，膜可具有一对多层和/或微层，一个存在于膜的两个相对外层 上。为制备该膜，可加入第二多层和/或微层部分，使得一个多层和/或微层部分存在于膜的 本体层的一侧上，且多层和/或微层部分存在于膜的本体层的另一侧上。
[0051] 可结合到膜的一个或两个外层中，W及如果合适的话膜的其它层中的其它材料包 括防结块剂、防雾剂、填料、颜料、染料、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、阻燃剂、UV吸收剂等。可 根据需要将其它材料，包括聚合物材料或者其它有机或无机添加剂加入层A和E中。
[0052] -般而言，在本申请中公开的参数内，膜可具有任何所需总厚度，且各个层和微层 可具有任何所需厚度，条件是膜提供对使用所述膜的特定包装操作而言所需的性能。本发 明膜的典型总厚度为0.5密耳至15密耳，例如1密耳至12密耳，例如2密耳至10密耳、3密耳至 8密耳和4密耳至6密耳。
[0053] 本技术进一步提供多层屏障膜，其包含:a)本体层;和b)包含任何本文所述压出物 的多层和/或微层部分。在一些实施方案中，本文所述多层屏障膜阻挡一种或多种气体。在 其它实施方案中，膜为氧气屏障。在其它实施方案中，膜为苯乙締蒸气，特别是就地固化下 水道和管道中释放的来自运类就地固化下水道和管道制造和安装中所用材料的那些的屏 障。使用本文所述多层屏障膜作为就地固化下水道的一部分帮助控制不想要的气体，例如 但不限于苯乙締蒸气的散逸。
[0054] 在一些实施方案中，本文所述多层屏障膜的多层和/或微层部分包含10-2000个 层，或者甚至10-1000,或者10-200或者甚至10-100个。
[0055] 在一些实施方案中，多层膜包含第二本体层，且多层和/或微层部分位于所述本体 层与所述第二本体层之间。在一些实施方案中，本体层包含选自締控类聚合物或共聚物、聚 醋或共聚醋、苯乙締类聚合物或共聚物、酷胺类聚合物或共聚物和聚碳酸醋的一种或多种 材料。
[005引聚合物材料
[0057]本文所述技术使用具有第一组流变性能的第一聚合物材料和具有不同于第一组 流变性能的第二组流变性能的第二聚合物材料。用作第一聚合物材料和第二聚合物材料的 合适聚合物材料不过度受限，条件是它们在流变学上是不同的。当然，也可存在形成其它层 的其它聚合物材料。
[0058] 流变学上不同意指第一聚合物材料的至少一种流变性能与第二聚合物材料的相 应流变性能不同。如本文所用关于流变性能的不同意指如在待使用的聚合物材料中测量的 所述性能不会如此各自接近W致它们被认为是流变学良好匹配的和/或足够类似的W容许 传统多层共挤出加工。
[0059] 在一些实施方案中，考虑的流变性能为（i)第一和第二聚合物材料的动态模量，其 可通过旋转流变仪测量；（ii)第一和第二聚合物材料的剪切粘度，其可通过毛细管流变仪 测量;或者(i i i)动态模量和剪切粘度。
[0060] 在一些实施方案中，当第一聚合物材料的动态模量与第二聚合物材料的动态模量 的比不是1:1时，或者在其它实施方案中，如果它为至少2:1、3:1、5:1，或者甚至10:1，第一 和第二聚合物材料的动态模量被认为是不同的。
[0061] 在一些实施方案中，当第一聚合物材料的剪切粘度与第二聚合物材料的动态模量 的比不是1:1时，在其它实施方案中，如果它为至少2:1、3:1、5:1，或者甚至10:1，第一和第 二聚合物材料的剪切粘度被认为是不同的。
[0062] 在又进一步的实施方案中：（i)第一聚合物材料具有100-300,000Pa或150-100， 000化的动态模量；（ii)第一聚合物材料具有300-10,000化-S或1,100-2，500Pa-s的剪切粘 度；（iii)第二聚合物材料具有1-80,000化或者甚至30-80,000化的动态模量；（iv)第二聚 合物材料具有l〇〇-l，〇〇〇Pa-s或者甚至800-850Pa-s的剪切粘度。
[0063] 在一些实施方案中，第一聚合物材料和/或第二聚合物材料可包括聚締控、聚醋 (例如阳T和阳TG)、聚苯乙締(例如改性苯乙締聚合物如SEBS、SBS等）、聚酷胺均聚物和共聚 物(例如PA6、PA12、PA6/12等）、聚碳酸醋、环締控共聚物(C0C)、聚(乳酸KPLA)、聚(径基乙 酸KPGA)、聚（甲基丙締酸甲醋KPMMA)、热塑性聚氨醋(TPU)，包括刚性和/或非刚性TPU或 其任何组合，包括各类所列材料中的两种或更多种的组合，条件是选择材料使得如上所述 第一聚合物材料的至少一种流变性能与第二聚合物材料的相应流变性能不同。
[0064] 在合适的聚締控族内，可使用各种聚乙締均聚物和共聚物W及聚丙締均聚物和共 聚物(例如丙締/乙締共聚物）。聚乙締均聚物可包括低密度聚乙締化DPE)和高密度聚乙締 (皿PE)。合适的聚乙締共聚物可包括多种聚合物，例如离聚物、乙締/乙酸乙締醋共聚物 化VA)、乙締/乙締醇共聚物化V0H)和乙締/α-締控共聚物。
[0065] 在一些实施方案中，第一和/或第二聚合物材料可包括热塑性聚合物或共聚物或 者包含热塑性聚合物或共聚物的热塑性塑料。它可由聚合物或共聚物的混合物组成，运些 可能通过改性，使用接枝或者使用增容剂增容，条件是选择材料使得如上所述第一聚合物 材料的至少一种流变性能与第二聚合物材料的相应流变性能不同。
[0066] 在运类实施方案中，热塑性塑料可选自聚締控、聚酷胺、聚氨醋、聚醋、聚碳酸醋、 聚缩醒、丙締酸和甲基丙締酸聚合物、苯乙締聚合物、乙締基聚合物、基于运些聚合物的聚 合物和共聚物混合物，和聚氯乙締。
[0067] 作为合适的热塑性塑料的实例，可提到聚内醋，例如聚(新戊内醋）、聚（己内醋)和 相同类的聚合物;通过二异氯酸醋，例如1,5-糞二异氯酸醋、对苯二异氯酸醋、间苯二异氯 酸醋、2,4-甲苯二异氯酸醋、4,4'-二苯基甲烧二异氯酸醋、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烧 二异氯酸醋、3，3 二甲基-4，4 联苯二异氯酸醋、4，4 联苯异亚丙基二异氯酸醋、3，3 ' - 二甲基-4,4'-二苯基二异氯酸醋、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烧二异氯酸醋、3,3'-二甲 氧基-4，4 联苯二异氯酸醋、联茵香胺二异氯酸醋、甲苯胺二异氯酸醋、六亚甲基二异氯酸 醋、4,4'-二异氯酸根合二苯基甲烧和相同类的化合物与线性长链二醇，例如聚（己二酸下 二醋）、聚（己二酸乙二醋）、聚（己二酸1,4-下二醋）、聚（班巧酸乙二醋）、聚（班巧酸2,3-下 二醋）、聚酸二醇和相同类的化合物之间反应而得到的聚氨醋；聚碳酸醋，例如聚（甲烧双 [4-苯基]碳酸醋）、聚(双[4-苯基]-1,1-酸碳酸醋）、聚(二苯基甲烧双[4-苯基]碳酸醋）、聚 (1,1-环己烧-双[4-苯基]碳酸醋)和相同类的聚合物;聚讽;聚酸;聚酬;聚酷胺，例如聚(4- 氨基下酸）、聚(六亚甲基己二酷胺）、聚（6-氨基己酸）、聚（间二甲苯己二酷胺）、聚(对二甲 苯癸二酷胺）、聚(2,2,2-Ξ甲基六亚甲基对苯二甲酯胺）、聚（间苯二甲酸间苯二胺）、聚(对 苯二甲酯对苯二胺)和相同类的聚合物;聚醋，例如聚（壬二酸乙二醋）、聚（1,5-糞二甲酸乙 二醇醋）、聚（1,4-环己烧二亚甲基对苯二甲酸醋）、聚(氧基苯甲酸亚乙基醋）、聚(对径基苯 甲酸醋）、聚（1，4-环亚己基二亚甲基对苯二甲酸醋）、聚（1，4-环亚己基二亚甲基对苯二甲 酸醋）、聚对苯二甲酸乙二醇醋、聚对苯二甲酸下二醇醋和相同类的聚合物;聚(亚芳基氧化 物），例如聚（2,6-二甲基-1,4-苯酸）、聚（2,6-二苯基-1,4-苯酸)和相同类的聚合物;聚（亚 芳基硫化物），例如聚(苯硫酸)和相同类的聚合物;聚酸酷亚胺；乙締基聚合物及其共聚物， 例如聚乙酸乙締醋、聚乙締醇和聚氯乙締;聚乙締醇缩下醒、聚偏二氯乙締、乙締/乙酸乙締 醋共聚物和相同类的聚合物;丙締酸聚合物、聚丙締酸醋及其共聚物，例如聚丙締酸乙醋、 聚(丙締酸正下醋）、聚甲基丙締酸甲醋、聚甲基丙締酸乙醋、聚（甲基丙締酸正下醋）、聚（甲 基丙締酸正丙醋）、聚丙締腊、聚（丙締酸）、乙締/丙締酸共聚物、乙締/乙締醇共聚物、丙締 腊共聚物、甲基丙締酸甲醋/苯乙締共聚物、乙締/丙締酸乙醋共聚物、甲基丙締酸醋-下二 締-苯乙締共聚物、ABS和相同类的聚合物;聚締控，例如低密度聚乙締、聚丙締、低密度氯化 聚乙締、聚(4-甲基-1-戊締）、聚乙締、聚苯乙締和相同类的聚合物;离聚物;聚(表氯醇）；聚 氨醋，例如来自二醇，例如甘油、立径甲基丙烷、1，2，6-己立醇、山梨糖醇、季戊四醇、聚酸多 元醇、聚醋多元醇和相同类的化合物与多异氯酸醋，例如2,4-甲苯二异氯酸醋、2,6-甲苯二 异氯酸醋、4,4'-二苯基甲烧二异氯酸醋、1,6-六亚甲基二异氯酸醋、4,4'-二环己基甲烧二 异氯酸醋和相同类的化合物聚合的产物;和聚讽，例如由2,2-双(4-径苯基)丙烷的钢盐与 4,4'-二氯二苯讽之间反应而产生的产物;巧喃树脂，例如聚巧喃;纤维素-醋塑料，例如乙 酸纤维素、乙酸下酸纤维素、丙酸纤维素和相同类的聚合物;聚硅氧烷，例如聚(二甲基娃氧 烧）、聚(二甲基硅氧烷-共-苯基甲基硅氧烷)和相同类的聚合物;和W上聚合物中至少两种 的混合物。
[0068]在运些实施方案中的一些中，聚合物材料为聚締控，例如聚丙締、聚氨醋、聚乙締、 高密度聚乙締、低密度聚乙締，聚酷胺，例如尼龙-6和尼龙-6,6、PVC、PETW及基于运些聚合 物的混合物和共聚物:ABS、丙締腊-下二締-苯乙締;ASA，丙締腊-苯乙締-丙締酸醋;CA，乙 酸纤维素;CAB，乙酸下酸纤维素;CP，丙酸纤维素环締控共聚物;EP，乙締-丙締;ETFE，乙締- 四氣乙締;EVAC，乙締-乙酸乙締醋；EV0H，乙締-乙締醇;FEP，四氣乙締-六氣丙締离聚物； LCP液晶聚合物;MABS，甲基丙締酸甲醋-丙締腊-下二締-苯乙締;MBS,甲基丙締酸醋-下二 締-苯乙締;PA，聚酷胺;PA 6,聚酷胺6;PA 11，聚酷胺11;PA 12,聚酷胺12;PA 66,聚酷胺 66;PA 610,聚酷胺610;PA 612,聚酷胺612耐高溫聚酷胺;PPA，聚邻苯二甲酯亚胺透明聚酷 胺;PA邸，聚芳基酸酬;PAI，聚酷胺酷亚胺;PB，聚下締;PBT，聚对苯二甲酸下二醇醋;PC，聚 碳酸醋;PCTFE，聚氯Ξ氣乙締;PE，聚乙締;HOPE，高密度聚乙締;HMW-HDPE，高分子量高密度 聚乙締;UHMW-皿PE，超高分子量高密度聚乙締;LDPE，低密度聚乙締;LLDPE，线性低密度聚 乙締;VLD阳，非常低密度聚乙締;MD阳，中密度聚乙締;PE-C，氯化聚乙締 ;PEI，聚酸酷亚胺； 阳S，聚酸讽;PET，聚对苯二甲酸乙二醇醋;PFA，全氣烷氧基链烧控;PIB，聚异下締;PMMA，聚 甲基丙締酸甲醋;PMMI，聚-N-甲基-甲基丙締酷亚胺;P0M，聚甲醒;PP，聚丙締;PP-B，聚丙締 抗冲共聚物;PP-H，聚丙締均聚物;PP-R，聚丙締无规共聚物;PPE，聚苯酸;PPS，聚苯硫酸； PPSU，聚苯讽;PS，聚苯乙締;EPS,膨胀聚苯乙締;HIPS,高抗冲聚苯乙締;聚讽;PTFE，聚四氣 乙締;PVAC，聚乙酸乙締醋;PVAL，聚乙締醇;PVC，聚氯乙締;PVC-C，氯化聚氯乙締;PVDC，聚 偏二氯乙締;PVDF，聚偏二氣乙締；SAN，苯乙締-丙締腊;SB，苯乙締-下二締；SMAH，苯乙締- 马来酸酢四氣乙締-六氣丙締-偏二氣乙締;VC，氯乙締可生物降解塑料的共聚物，或者其任 何组合。还包括热塑性弹性体，例如:P邸A，聚酸嵌段酷胺;??ΕΕ，热塑性弹性体，酸醋；TE0， 締控热塑性弹性体;EPDM/PP，乙締丙締二締橡胶-聚丙締弹性体聚合物合金、乙締丙締二締 橡胶基合金、丙締腊下二締橡胶基合金，和/或其它弹性体聚合物合金;TES，苯乙締热塑性 弹性体;TPU，热塑性聚氨醋;TPV，热塑性硫化橡胶热塑性树脂，及其任何组合。
[0069] 本文所述任何聚合物材料可进一步包含一种或多种其它添加剂。各种其它添加剂 是本领域中已知的，例如稳定剂、抗冲改性剂和各种加工助剂。运些添加剂可与反应成聚合 物材料的组分一起存在，或者运些添加剂可在聚合物材料制备W后加入聚合物材料中。合 适的添加剂包括颜料、UV稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、热稳定剂、水解稳定剂、交联 活化剂、阻燃剂、层状娃酸盐、填料、着色剂、增强剂、附着力调节剂、抗冲强度改进剂、抗菌 剂W及当然其任何组合。
[0070] 在一些实施方案中，第一聚合物材料为聚（甲基丙締酸甲醋）（PMMA)、刚性热塑性 聚氨醋(TPU)或其任何组合。
[0071] PMMA通常借助包含甲基丙締酸甲醋的混合物自由基聚合而得到。运些混合物通常 包含基于单体的重量至少40重量％，优选至少60重量％，特别优选至少80重量％甲基丙締 酸甲醋。用于制备聚甲基丙締酸甲醋的运些混合物可包含可与甲基丙締酸甲醋共聚的其它 (甲基)丙締酸醋。术语（甲基)丙締酸醋包括甲基丙締酸醋和丙締酸醋W及二者的混合物。
[0072] 用于制备运些PMMA的单体是熟知的。它们包括衍生自饱和醇的（甲基）丙締酸醋， 例如丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸乙醋、（甲基）丙締酸丙醋、（甲基)丙締酸正下醋、（甲基）丙 締酸叔下醋、（甲基）丙締酸戊醋和（甲基)丙締酸2-乙基己醋;衍生自不饱和醇的（甲基）丙 締酸醋，例如（甲基)丙締酸油基醋、（甲基)丙締酸2-丙烘基醋、（甲基)丙締酸締丙基醋、（甲 基）丙締酸乙締醋；（甲基）丙締酸芳基醋，例如（甲基）丙締酸苄基醋或（甲基）丙締酸苯基 醋，其中每种情况下，芳基可W为未被取代的或者具有至多4个取代基；（甲基)丙締酸环烧 基醋，例如（甲基)丙締酸3-乙締基环己基醋、（甲基)丙締酸冰片基醋；（甲基)丙締酸径基烧 基醋，例如（甲基)丙締酸3-径基丙醋、（甲基)丙締酸3,4-二径基下醋、（甲基)丙締酸2-径基 乙醋、（甲基）丙締酸2-径基丙醋；二醇二（甲基）丙締酸醋，例如1,4-下二醇（甲基）丙締酸 醋，酸醇的（甲基)丙締酸醋，例如（甲基)丙締酸四氨慷基醋、（甲基)丙締酸乙締氧基乙氧基 乙醋；（甲基)丙締酸的酷胺和腊，例如N-(3-二甲基氨基丙基)-(甲基)丙締酷胺、N-(二乙基 麟基）（甲基）丙締酷胺、1-甲基丙締酷氨基-2-甲基-2-丙醇；含硫甲基丙締酸醋，例如（甲 基）丙締酸乙基亚硫酷乙醋、（甲基）丙締酸4-硫氯酸根合下醋、（甲基）丙締酸乙基横酷乙 醋、（甲基）丙締酸硫氯酸根合甲醋、（甲基)丙締酸甲基亚硫酷甲醋、双（（甲基）丙締酷氧基 乙基)硫酸;多官能（甲基)丙締酸醋，例如Ξ径甲基丙烷Ξ(甲基)丙締酸醋。
[0073] 除上述（甲基)丙締酸醋外，待聚合形成PMMA的组合物还可包含可与甲基丙締酸甲 醋和上述（甲基)丙締酸醋共聚的其它不饱和单体。它们包括1-締控，例如1-己締、1-庚締； 支化締控，例如乙締基环己烧、3,3-二-甲基-1-丙締、3-甲基-1-二异下締、4-甲基-1-戊締； 丙締腊；乙締基醋，例如乙酸乙締醋；苯乙締，侧链中具有烷基取代基的取代苯乙締，例如α- 甲基苯乙締和曰-乙基苯乙締，环上具有烷基取代基的取代苯乙締，例如乙締基甲苯和对甲 基苯乙締，面化苯乙締，例如单氯苯乙締、二氯苯乙締、Ξ漠苯乙締和四漠苯乙締；杂环乙締 基化合物，例如2-乙締基化晚、3-乙締基化晚、2-甲基-5-乙締基-化晚、3-乙基-4-乙締基化 晚、2,3-二甲基-5-乙締基化晚、乙締基喀晚、乙締基赃晚、9-乙締基巧挫、3-乙締基巧挫、4- 乙締基巧挫、1-乙締基咪挫、2-甲基-1-乙締基咪挫、Ν-乙締基-化咯烧酬、2-乙締基化咯烧 酬、Ν-乙締基化咯烧、3-乙締基化咯烧、Ν-乙締基己内酷胺、Ν-乙締基下内酷胺、乙締基氧戊 环、乙締基巧喃、乙締基嚷吩、乙締基四氨嚷吩、乙締基嚷挫和氨化乙締基嚷挫、乙締基吁恶 挫和氨化乙締基巧惠挫；乙締基和异丙締基酸；马来酸衍生物，例如马来酸酢、甲基马来酸 酢、马来酷亚胺、甲基马来酷亚胺;和二締，例如二乙締基苯。运些共聚单体的常用量基于单 体的重量为0-60重量％，优选0-40重量％，特别优选0-20重量％，且运些化合物可单独或者 W混合物的形式使用。
[0074] ΡΜΜΑ的聚合通常使用已知的自由基引发剂引发。其中，优选的引发剂尤其是本领 域技术人员熟知的偶氮引发剂，例如ΑΙΒΝ和1,1-偶氮双环己烧甲腊，W及过氧化合物，例如 甲乙酬过氧化物、乙酷丙酬过氧化物、二月桂酷过氧化物、2-乙基过氧化己酸叔下醋、酬过 氧化物、甲基异下基酬过氧化物、环己酬过氧化物、二苯甲酯过氧化物、过氧化苯甲酸叔下 基醋、过氧化异丙基碳酸叔下醋、2,5-双（2-乙基己酷过氧)-2,5-二甲基己烧、2-乙基过氧 化己酸叔下基醋、3，5,5-Ξ甲基过氧化己酸叔下基醋、过氧化二异丙基苯、1,1-双(叔下基 过氧)环己烧、1,1-双(叔下基过氧)-3,3,5-Ξ甲基环己烧、异丙基苯过氧化氨、叔下基过氧 化氨、过二碳酸双(4-叔下基环己基)醋、上述化合物中两种或更多种相互的混合物，W及上 述化合物与未提到但也能够形成自由基的化合物的混合物。
[00对用于本发明中的ΡΜΜΑ的合适实例包括由Arkema市购的Nexiglas? VS10 0和 Ptexiglas?V8260
[0076] 适用于所述技术的刚性TPU可通过多异氯酸醋与至少一种二醇增链剂w及任选一 种或多种径基封端中间体反应而制备。在一些实施方案中，本发明刚性TPU通过多异氯酸醋 与至少一种二醇增链剂在不存在径基封端中间体下，在一些实施方案中，不含任何其它反 应性组分而制备。在一些实施方案中，刚性TPU也可描述为根据ASTM D-2240测量具有约80、 81、82、83或更大，在一些实施方案中，约83.5，或者甚至约85的肖氏0硬度的高硬度了口11。
[0077] 刚性和/或高硬度TPU可通过多异氯酸醋与短链二醇（即增链剂）W及任选小于约 5、4、3、2或1重量％多元醇（即径基封端中间体)反应而制备。在一些实施方案中，TPU甚至基 本不含任何多元醇。因此，TPU具有至少95%、96%、97%、98%或99重量％硬链段，在一些实 施方案中，甚至100%硬链段。
[0078] 用于制备TPU的合适增链剂包括相对小多径基化合物，例如具有2至约20个，或者 在一些实施方案中2至约12个碳原子的较低脂族或短链二元醇。合适的实例包括乙二醇、二 甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-下二醇(BDO )、1，6-己二醇化DO )、1，3-下二醇、1，5-戊二醇、新 戊二醇、1,3-环己烧二甲醇、1,4-环己烧二甲醇(CHDM)、2,2-双[4-(2-?基乙氧基)苯基]丙 烧化EPP)和径乙基间苯二酪化ER)等及其混合物。在一些实施方案中，增链剂为1,4-下二醇 和1,6-己二醇。可使用其它二醇，例如芳族二醇，但在一些实施方案中，本发明TPU不使用运 类材料制备。
[0079] 在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂基本不含，或者甚至完全不含1,6-己二 醇。在一些实施方案中，用于制备TTU的增链剂包括环状增链剂。合适的实例包括畑DM、 皿PP、皿R及其组合。在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂包括芳族环状增链剂，例如 皿PP、皿R或其组合。在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂包括脂族环状增链剂，例如 CHDM。在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂基本不含，或者甚至完全不含芳族增链剂， 例如芳族环状增链剂。
[0080] 用于制备刚性TPU的合适多异氯酸醋包括芳族二异氯酸醋，例如4，少-亚甲基双- (苯基异氯酸醋KMDI)、间二甲苯二异氯酸醋(XDI)、苯-1,4-二异氯酸醋、糞-1,5-二异氯酸 醋和甲苯二异氯酸醋(TDI);W及脂族二异氯酸醋，例如异佛尔酬二异氯酸醋（IPDI)、1，3- 环己基二异氯酸醋、1，4-环己基二异氯酸醋(CHDI)、癸烧-1，10-二异氯酸醋和二环己基甲 烧-4，少-二异氯酸醋化12MDI)或其任何组合。
[0081 ]可使用两种或更多种多异氯酸醋。在一些实施方案中，多异氯酸醋为MD巧肌12MDI 的组合，或者甚至1,3-环己基二异氯酸醋和1,4-环己基二异氯酸醋的组合。在一些实施方 案中，特别是在指下文所述背板的TPU时，多异氯酸醋可包括MDI。在一些实施方案中，特别 是在指下文所述包封剂的TPU时，多异氯酸醋可包括化2MDI。
[0082] 当存在时，合适的多元醇(径基封端中间体)包括一种或多种径基封端聚醋、一种 或多种径基封端聚酸、一种或多种径基封端聚碳酸醋，或者其混合物。
[0083] 合适的径基封端聚醋中间体包括具有约500至约10,000、约700至约5,000或约700 至约4,000的数均分子量(Μη)和/或通常小于1.3或小于0.8的酸值的线性聚醋。分子量通过 化验末端官能团而测定且设及数均分子量。聚醋中间体可通过如下方法制备：（1) 一种或多 种二醇与一种或多种二簇酸或酢的醋化反应，或者(2)醋交换反应，即一种或多种二醇与二 簇酸醋的反应。通常超过多于1摩尔的二醇:酸摩尔比是优选的，W得到具有末端径基优势 的线性链。合适的聚醋中间体还包括各种内醋，例如通常由ε-己内醋和二官能引发剂如二 甘醇制备的聚己内醋。所需聚醋的二簇酸可W为脂族、脂环族、芳族或其组合。可单独或W 混合物使用的合适二簇酸通常具有总计4-15个碳原子，且包括:班巧酸、戊二酸、己二酸、庚 二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烧二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烧二簇酸等。也 可使用W上二簇酸的酢，例如邻苯二甲酸酢、四氨邻苯二甲酸酢等。己二酸为优选的酸。反 应形成理想聚醋中间体的二醇可W为脂族、芳族或其组合，包括上文在增链剂部分中描述 的任何二醇，且具有总计2-20或2-12个碳原子。合适的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3- 丙二醇、1，3-下二醇、1，4-下二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4- 环己烧二甲醇、十亚甲基二醇、十二亚甲基二醇及其混合物。
[0084] 合适的径基封端聚酸中间体包括衍生自具有总计2-15个碳原子的二醇或多元醇 的聚酸多元醇，在一些实施方案中，与包含具有2-6个碳原子的氧化締，通常氧化乙締或氧 化丙締或其混合物的酸反应的烷基二醇或甘醇。例如径基官能聚酸可通过首先使丙二醇与 氧化丙締反应，其后随后与氧化乙締反应而制备。由氧化乙締产生的伯径基比仲径基更具 反应性，因此是优选的。有用的商业聚酸多元醇包括包含与乙二醇反应的氧化乙締的聚（乙 二醇）、包含与丙二醇反应的氧化丙締的聚(丙二醇）、包含与四氨巧喃反应的水的聚（四亚 甲基二醇KPTMEG)。在一些实施方案中，聚酸中间体包括PTMEG。合适的聚酸多元醇还包括 氧化締的聚酷胺加合物，并且可包括例如包含乙二胺和氧化丙締的反应产物的乙二胺加合 物、包含二亚乙基Ξ胺与氧化丙締的反应产物的二亚乙基Ξ胺加合物，和类似聚酷胺类型 的聚酸多元醇。共聚酸也可用于本发明中。典型的共聚酸包括THF与氧化乙締或THF与氧化 丙締的反应产物。运些可作为嵌段共聚物P〇lyTHF?B和无规共聚物polyTHF R由BASF得 到。各种聚酸中间体通常具有如通过化验末端官能团而测定的数均分子量(Μη),其为大于 约700,例如约700至约10,000、约1000至约5000,或者约1000至约2500的平均分子量。特别 理想的聚酸中间体为两种或更多种不同分子量聚酸的混合物，例如2000Μη和1 ΟΟΟΜη PTMEG 的混合物。
[0085] 合适的径基封端聚碳酸醋包括通过二醇和碳酸醋反应二制备的那些。通过引用将 美国专利No.4,131,731关于径基封端聚碳酸醋及其制备的公开内容并入本文中。运类聚碳 酸醋通常为线性的且具有末端径基，基本不包含其它末端基团。必要反应物为二醇和碳酸 醋。合适的二醇选自包含4-40，或者甚至4-12个碳原子的脂环族和脂族二醇，和每分子包含 2-20个烷氧基的聚氧化締二醇，其中各烷氧基包含2-4个碳原子。适用于本发明中的二醇包 括包含4-12个碳原子的脂族二醇，例如1，4-下二醇、1，4-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2， 2，4-Ξ甲基1，6-己二醇、1，10-癸二醇、氨化二亚油基二醇、氨化二油基二醇；和脂环族二 醇，例如1，3-环己二醇、1，4-二径甲基环己烧、1，4-环己二醇、1，3-二径甲基环己烧、1，4-内 亚甲基-2-径基-5-径甲基环己烧和聚亚烷基二醇。用于反应中的二醇取决于最终产物中所 需的性能可W为单一二醇或者二醇的混合物。径基封端的聚碳酸醋中间体通常为本领域和 文献中已知的那些。合适的碳酸醋选自包含5-7元环的碳酸亚烷基醋。适用于本文中的合适 碳酸醋包括碳酸亚乙醋、碳酸Ξ亚甲醋、碳酸四亚甲醋、碳酸1,2-亚丙醋、碳酸1,2-亚下醋、 碳酸2,3-亚下醋、碳酸1,2-亚乙醋、碳酸1,3-亚戊醋、碳酸1,4-亚戊醋、碳酸2,3-亚戊醋和 碳酸2,4-亚戊醋。适于本文中的还有碳酸二烷基醋、脂环族碳酸醋和碳酸二芳基醋。碳酸二 烷基醋可在各烷基中包含2-5个碳原子，其具体实例为碳酸二乙醋和碳酸二丙醋。脂环族碳 酸醋，尤其是二脂环族碳酸醋可在各环结构中包含4-7个碳原子，且可存在运类结构中的一 个或两个。当一个基团为脂环族时，另一个可W为烷基或芳基。另一方面，如果一个基团为 芳基，则另一个可W为烷基或脂环族。各芳基中可包含6-20个碳原子的合适碳酸二芳基醋 的实例为碳酸二苯醋、碳酸二甲苯醋和碳酸二糞基醋。
[0086] 在一些实施方案中，刚性TPU通过上文所示多异氯酸醋与增链剂反应而制备，其中 不存在任何多元醇。如果使用多元醇，则它们应WTPU总重量的小于约5重量％的小量使用。 如果使用的话，称为径基封端中间体的多元醇W如上所述非常小的量使用W提高可加工性 和抗冲强度。可使用的多元醇为制备TPU聚合物的任何常用多元醇。运些包括径基封端聚 醋、径基封端聚酸、径基封端聚(醋-酸)和径基封端聚碳酸醋。
[0087] 所用多异氯酸醋，优选二异氯酸醋的含量为二异氯酸醋的当量至含径基组分（即 如果使用的话，径基封端中间体，和增链剂二醇）的当量。多异氯酸醋与含径基组分的当量 比可W为约0.95至约1.10,或者约0.96至约1.02,或者甚至约0.97至约1.005。
[0088] 用于制备刚性TPU的反应物可在"一步"聚合方法中一起反应，其中将所有组分，包 括反应物一起同时或基本同时加入热挤出机中并反应W形成TPU聚合物。使用氨基甲酸醋 催化剂的反应溫度通常为约175°C至约245°C，在一些实施方案中，约180°C至约220°C。二异 氯酸醋与径基封端中间体和二醇增链剂的总当量的当量比通常为约0.95至约1.05,理想 地，约0.97至约1.03，或者约0.98至约1.01。
[0089] 合适的刚性TPU作为Isoplast'曲由Lubrizol Advanced Materials, Inc.of Cleveland，0hio,美国市购。
[0090] 在一些实施方案中，适用于本发明中的刚性TPU具有W下性能中的一种或多种： (i)通过IS0306/A50测量为至少140°C的维卡软化点；（ii)通过IEC 60664-1测定为大于 1000V的部分放电；（iii)至少70的肖氏D硬度。在一些实施方案中，刚性TPU具有所有运些性 能。在一些实施方案中，刚性TPU具有至少75、80,或者81，或者至少82、83或83.5的肖氏0硬 度。
[0091] 在一些实施方案中，本发明刚性TPU包括由W下组分制备的刚性脂族TPU组合物： (a)-种或多种脂族多异氯酸醋;和(b)-种或多种环状脂族二醇增链剂;和任选(C) 一种或 多种环状脂族多元醇。在一些实施方案中，本发明刚性TPU基本不含，或者甚至完全不含刚 性芳族TPU。
[0092] 在一些实施方案中，本发明刚性TPU包括由W下组分制备的刚性芳族TPU组合物： (a) -种或多种芳族多异氯酸醋;和(b)-种或多种环状脂族和/或芳族二醇增链剂;和任选 (C)一种或多种环状脂族和/或芳族多元醇。在一些实施方案中，本发明刚性TPU基本不含， 或者甚至完全不含刚性脂族TPU。
[0093] 在运些实施方案中的任一个中，刚性TPU中（a)异氯酸醋官能团与(b)径基官能团 的摩尔比，表示为摩尔比（a): (b)，为0.95 :1-1.07:1，或者0.95 :1-1.10:1，或者0.96:1- 1.02:1，或者0.97:1-1.005:1。运些比还表示为范围，例如0.9-1.10的比在本文中也可表示 为 0.95:1-1.10:1 的比。
[0094] 在一些实施方案中，本发明刚性TPU由W下组分制备：（a)包括亚甲基二苯基二异 氯酸醋的一种或多种芳族多异氯酸醋;和(b)包括1，3-环己烧二甲醇、1，4-环己烧二甲醇或 其混合物的一种或多种环状脂族二醇增链剂。在运些实施方案中的一些中，刚性TPU中（a) 异氯酸醋官能团与(b)径基官能团的摩尔比，表示为摩尔比(a): (b)，为0.95:1-1.07:1，或 者0.95:1-1.10:1，或者0.96:1-1.02:1,或者0.97:1-1.005:1。运些比还表示为范围，例如 0.9-1.10的比在本文中也可表示为0.95:1-1.10:1的比。
[00M]在一些实施方案中，刚性TPU由基本不含，或者甚至完全不含环状多元醇的材料制 备(其中多元醇为与增链剂分开的任选组分）。在一些实施方案中，刚性TPU由基本不含，或 者甚至完全不含任何多元醇的材料制备(其中多元醇为与增链剂分开的任选组分）。
[0096] 在一些实施方案中，存在于反应中W制备刚性TPU的(a)-种或多种芳族多异氯酸 醋与(b) -种或多种环状脂族和/或芳族二醇增链剂的比，表示为重量比(a): (b)，为1:1.5- 1:2或1:1.7-1:1.8或者甚至1:1.75 W上。
[0097] 任何上述刚性TPU也可包含一种或多种添加剂。运些添加剂可与反应形成刚性TPU 的组分一起存在，或者运些添加剂可在刚性TPU制备W后加入刚性TPU中。合适的添加剂包 括颜料、uv稳定剂、uv吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、热稳定剂、水解稳定剂、交联活化剂、阻燃 剂、层状娃酸盐、填料、着色剂、增强剂、附着力调节剂、抗冲强度改进剂、抗菌剂W及当然其 任何组合。
[0098] 合适的颜料包括白色颜料，例如二氧化铁或氧化锋，W及黑色颜料，例如炭黑。在 一些实施方案中，特别是关于下文所述背板，TPU包含至少一种颜料。在一些实施方案中，特 别是关于下文所述包封剂，TPU基本不含，或者甚至完全不含任何颜料。
[0099] 合适的抗冲改性剂包括幾基改性聚締控和丙締酸抗冲改性剂，例如由Dow?市购 的PARAL0ID? E化材料。当存在时，抗冲改性剂可构成TPU的1-20重量％，或者TPU的5-15，或 者5-10重量％。
[0100] 在一些实施方案中，可将本发明刚性TPU与其它材料，例如与聚酷胺混合。在其它 实施方案中，本发明刚性TPU基本不含，或者甚至完全不含聚酷胺。基本不含意指总TPU组合 物，或者甚至由TPU制成的背板含有不多于5重量％聚酷胺材料，或者甚至不多于4、3、2、1或 0.5重量％聚酷胺材料。
[0101] 在一些实施方案中，本发明刚性TPU为刚性芳族TPU，其为TPU骨架中含有芳族基团 的刚性TPU。在一些实施方案中，本发明刚性TPU为刚性脂族TPU，其为TPU骨架中不含任何芳 族基团的刚性TPU。在一些实施方案中，本发明刚性TPU为刚性环状脂族TPU，其为TPU骨架中 不含任何芳族基团，但TPU骨架中包含环状非芳族基团的刚性TPU。
[0102] 刚性TPU的合适实例包括由Lubrizol Co巧oration市购的IS〇PLAST@2530。
[0103] 在一些实施方案中，第二聚合物材料为聚苯乙締(PS)、非刚性热塑性聚氨醋(TPU) 或其任何组合。
[0104] 在一些实施方案中，压出物可进一步包含第Ξ、第四或者甚至更多聚合物材料，其 中所有所用聚合物材料存在于任一组交替层中。运些其它聚合物材料可W为上述材料中的 任一种，条件是满足所述要求。
[0105] PS可W为苯乙締的热塑性聚合物或共聚物。在一些实施方案中，PS包含至多0.1重 量％漠，而在其它实施方案中，不包含漠。合适的PS包括聚苯乙締均聚物，和苯乙締与乙締、 丙締、丙締酸、马来酸酢和/或丙締腊的共聚物。在一些实施方案中，PS包括聚苯乙締均聚 物。
[0106] PS的合适实例包括由Styron company市购的Styron? 615APR。
[0107] 适用于所述技术中的非刚性TPU可通过多异氯酸醋与至少一种二醇增链剂和一种 或多种径基封端中间体反应而制备。
[010引在一些实施方案中，非刚性TPU还可描述为具有根据ASTM D-2240测量为约80或更 低、70或更低，或者甚至65或更低的肖氏D硬度。
[0109] 在一些实施方案中，非刚性TPU包括约多于5、10,或者甚至多于15或20或者甚至重 量％多元醇（即径基封端中间体）。即，非刚性TPU在其结构中包含所述量的衍生自多元醇的 嵌段和或单元，和/或用于制备TPU的反应混合物包含所述量的多元醇。在一些实施方案中， 非刚性TPU还可描述为包含多于5、10、15，或者甚至20重量％软链段(其衍生自多元醇）。
[0110] 用于制备非刚性TPU的合适多异氯酸醋包括上文在刚性TPU部分中描述的那些中 的任一种。用于制备非刚性TPU的合适二醇增链剂包括上文在刚性TPU部分中描述的那些中 的任一种。合适的径基封端聚酸中间体包括上文在刚性TPU部分中描述的那些中的任一种。
[0111] 在一些实施方案中，非刚性TPU包括由W下组分制备的TPU: (i)包括4，少-亚甲基 双-(苯基异氯酸醋）（MDI)、间二甲苯二异氯酸醋(XDI)、二环己基甲烧-4，少-二异氯酸醋 化12MDI)或其一些组合的二异氯酸醋；（ii)包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-下 二醇、1，6-己二醇、1，3-下二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，3-环己烧二甲醇、1，4-环己烧二 甲醇或其一些组合的增链剂;和（iii)聚酸多元醇，包括聚（乙二醇），包括与乙二醇反应的 氧化乙締，聚（丙二醇），包括与丙二醇反应的氧化丙締，聚（四亚甲基二醇），包括与四氨巧 喃反应的水（PTMEG)。在一些实施方案中，包封剂包括由W下组分制备的非刚性TPU:(i) MDI，（ ii) 1，4-下二醇、1，6-己二醇，或者其组合，和（iii )PTMEG。在一些实施方案中，包封剂 包括由W下组分制备的非刚性TPU: (i )H12MDI，（ii) 1,4-下二醇、1，6-己二醇，或者其组合， 和（iii)PTMEG。
[0112] 非刚性TPU可通过关于W上刚性TPU所述的相同方法和工艺制备，在一些实施方案 中，可包括一种或多种其它添加剂和/或与一种或多种其它聚合物材料混合。合适的其它添 加剂包括本文所述那些中的任一种。合适的聚合物材料包括上文所述那些中的任一种，尤 其是作为可选聚合物材料描述的那些。
[0113] 非刚性TPU的合适实例包括由Lubrizol Co巧oration市购的Estane? 1351。
[0114] 在一些实施方案中，压出物中所用第一聚合物材料包含由二异氯酸醋和增链剂制 备的热塑性聚氨醋，且第二聚合物材料包含由二异氯酸醋、增链剂和径基封端中间体制备 的热塑性聚氨醋。
[0115] 在一些实施方案中，第一聚合物材料和/或第二聚合物材料包含至少一种刚性热 塑性聚氨醋，其中所述刚性热塑性聚氨醋具有W下性能：（i)根据ASTM D-2240测量为至少 约80的肖氏D硬度;和（ii)小于约5重量％的软链段含量。
[0116] 在一些实施方案中，第一聚合物材料和/或第二聚合物材料包含至少一种刚性热 塑性聚氨醋，其中所述刚性热塑性聚氨醋通过至少一种多异氯酸醋与至少一种二醇增链剂 反应而制备。
[0117] 本文所述技术描述了使用外部润滑剂W得到所述优点。
[011引合适的外部润滑剂的实例包括:控蜡，例如石蜡、费托合成蜡、α締控、微晶蜡等;酷 胺蜡，例如亚乙基双(硬脂酷胺)蜡;聚乙締蜡，例如由化ney we 11市购的A-C?6A ;和氧化低 和高密度聚乙締蜡，例如A-G?629A(低密度）、^_:C@316A(高密度），其各自可由 化neywell得至Ij。在一些实施方案中，外部润滑剂包括石蜡润滑剂、氧化聚乙締润滑剂，和运 些的组合。合适的外部润滑剂还包括STRUIGr0L?TR 131，衍生自芥酸的不饱和伯酷 胺，STRUKT0jL?TR 251，包含单和二酷胺和金属皂的复杂油化学混合物，或其任何组 合。合适的外部润滑剂还包括醋蜡，例如可由6111日巧01日0油日1]1；!^日13得到的许多1^('化扣1*产 品D
[0119] 外部润滑剂的又其它实例可包括但不限于金属硬脂酸盐，例如硬脂酸领、硬脂酸 巧和硬脂酸儀等及其组合。任何第一聚合物材料、任何第二聚合物材料或者二者中的任何 上述聚合物材料可包含基于约100重量份总压出物和/或膜约0.1至约3重量份，例如约0.2 至约1.0重量份的量的一种或多种本文所述外部润滑剂。
[0120] 在一些实施方案中，外部润滑剂包含控蜡、酷胺蜡、聚乙締蜡、氧化低和高密度聚 乙締蜡、金属硬脂酸盐或其任何组合。在一些实施方案中，外部润滑剂包含衍生自芥酸的不 饱和伯醜胺（例如STRUKTOL?tR 131)、包含单和二酷胺和金属皂的复杂油化学混合 物(例如STRUKTOL?TR巧1)或其任何组合。
[0121] 所述技术进一步提供制备聚合物压出物的方法。该方法设及：（i)将多个相邻层共 挤出；和(ii)将所述层合并W形成多层膜，其中多个相邻多层和/或微层包括至少一个包含 具有第一组流变性能的第一聚合物材料的层，和至少一个包含具有不同于第一组流变性能 的第二组流变性能的第二聚合物材料的层，其中第一聚合物材料和第二聚合物材料中的至 少一种包含外部润滑剂。
[0122] 所述方法可用于制备任何上述压出物。
[0123] 所述技术进一步提供制备多层氧气屏障膜的方法。该方法设及：（i)将多个相邻层 共挤出；（ii)将所述层合并W形成多层膜；（iii)将多层膜与本体层结合，其中多个相邻多 层和/或微层包括至少一个包含具有第一组流变性能的第一聚合物材料的层，和至少一个 包含具有不同于第一组流变性能的第二组流变性能的第二聚合物材料的层，其中第一聚合 物材料和第二聚合物材料中的至少一种包含外部润滑剂。
[0124] 除非另有说明，所述各个化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的 任何溶剂或稀释油，即基于活性化学品。然而，除非另有说明，本文提及的各个化学品或组 合物应当理解为可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它运 类材料的商品级材料。
[0125] 已知一些上述材料在最终配制剂中可能相互作用，使得最终配制剂的组分可能与 起初加入的那些不同。例如金属离子(例如阻燃剂的）可迁移至其它分子的其它酸性或阴离 子部位。由此形成的产品，包括经W其意欲用途使用本文所述技术的组合物而形成的产品 可能不容易描述。然而，所有运类改进和反应产物均包括在本文所述技术的范围内；本文所 述技术包括通过将上述组分混合而制备的组合物。 实施例
[0126] 本文所述技术可参考W下非限定性实施例更好地理解。
[0127] 材料.对于本文阐述的失配粘度体系，两种商业聚（甲基丙締酸甲醋）（PMMA): Pleidglas?vsioo (在下文中称为 PMMA-1)和 Plexiglas? V826 (在下文中称为 PMMA-2 )，和 一种聚苯乙締（PS): Styron? 615APR(在下文中称为PS)，分别购自Arkema和Styron comp过打Yd
[0128] 使用PMMA-1和PS提供对比例，其中聚合物材料的粘度良好地匹配。使用PMMA-2和 PS且不具有外部润滑剂，提供对比例，其中聚合物材料的粘度失配，且其中不适用本文所述 技术的优点。使用PMMA-2和PS且具有外部润滑剂，提供本发明实施例，其中聚合物材料的粘 度失配，但其中显示所述技术的优点。
[01巧]对于本文阐述的弹性失配体系，由Lubrizol Advanced Materials，Inc.提供两种 热塑性聚氨醋(TPU):Isoplast?253〇(在下文中称为TPU-1)和Es化ne?i35i(在下文中称 为TPU-2)。
[0130] 使用TPU-1和TPU-2且不具有外部润滑剂提供对比例，其中聚合物材料的弹性失 配，且其中不适用本文所述技术的优点。使用TPU-巧日TPU-2且具有外部润滑剂，提供本发明 实施例，其中聚合物材料的弹性失配，但其中显示所述技术的优点。
[0131] 本文所述实施例W各种层数目多次制备，W证明所述技术的整个范围。用于运些 实施例的体系的汇总提供于下表1中。
[0。。表1:实施例汇总
[0133]
[0134] 流变测量.稳态和振荡剪切实验在旋转流变仪(Thermo Fisher MARSHI)中进行。 在实验W前将所有试样在80°C下真空干燥12小时。流变实验在氮气气氛下进行W避免试样 的氧化降解。对于含TPU实施例，实验在205°C下进行，对于含PMMA/PS实施例，在240°C下进 行。时间和溫度重合使用IMIS?软件进行。
[0135] 流变结果.该工作中所用材料的动态模量和剪切粘度汇总于下文中。PMMA-2显示 出比PS和PMMA-1更高的动态模量。然而，Ξ种材料是相对无弹性的。PMMA-2在低剪切速率下 比PS和PMMA-1更粘约10倍，并显示出更显著的剪切稀化。另一方面，即使TPU-1与TPU-2的粘 度比为约3:1，弹性比为多于10:1。
[0136] 共挤出系统和条件.用于挤出实施例的系统包含两个型号#19782的Killion挤出 机、两个型号邸46LP56的Zenith烙体累，和不同数目的倍增模具。试样在烙融状态下由各个 倍增模具的末端收集。在切割和冷却W后，使用砂纸将试样的切割表面抛光。然后在显微镜 下检查抛光试样面，并取得该面的照片用于对比。
[0137] 整型互空.用AnsysPolyflow"^计算通过倍增模具的流。该流呈现不可压缩和等 溫的，并且聚合物的流变呈现多模PTT结构模型所述良好的。模拟中所用PS/PMMA的参数汇 总于表2中。仅显示最长松弛时间的数据，因为发现它足W俘获加工行为并且计算和模拟比 使用全多模模拟的话实质性更快。由于复杂的分子结构，在该文件中不模拟TPU。
[OU引表2: Polvflow?模拟的参数 「01901
[0140] Gi和λι为松弛模量，且模型i和d的松弛时间为变形张量的比率。对于所有松弛模 式，可调整参数ξ和α保持恒定。
[0141] 结果和讨论.关于压出物的层结构的目测评估，由所有切割和抛光试样产生图像， 其由各种层数目构成。特别地，由2、4、8、16、32、64和128个层产生试样，然而，此处仅描述结 果的代表性选择。
[0142] 对于用良好匹配的ΡΜΜΑ-1和PS制备且不具有外部润滑剂的对比压出物实施例组 Α，各个试样总体上显示出随着提高的层数目，相对均匀的层形成。待指出的层形成中的重 要差异为离开进料区块的不均匀的层区域和"纸折叠"现象，其在128个层的情况下可沿着 实施例的边缘看到。
[0143] 对于用失配ΡΜΜΑ-2和PS制备且不具有外部润滑剂的对比压出物实施例组Β，结果 是非常不同的。在8层失配粘度实施例中，可看到粘性包封的早期阶段。在32层失配粘度试 样中，分层是稍微更均匀的，但仍是明显粘性包封的证明，因为沿着试样的外部边缘存在明 显更多的PS。粘性包封可通过试样中部的非常厚的PS层进一步证明，运是由被来自先前倍 增模具的PS包裹的叠流导致的。最后，在128层失配粘度试样中，整个试样中的层厚度仍是 明显不均匀的，其中PS仍聚集在接近试样的外部边缘的区域中。如同对比压出物实施例组 Α，对比压出物实施例组Β显示出直接在离开进料区块W后两种聚合物的不均匀层。
[0144] 对于用失配TPU-1和TPU-2制备且不具有外部润滑剂的对比压出物实施例组D，层 状结构在5层试样W后完全消失，其中两种材料相互作用至压出物中不存在独特层的点。
[0145] 运些结果显示可能受如上所述所用材料的流变性能影响的上述系统参数影响粘 性包封和/或认为抑制制备可接受多层和/或微层共挤出材料的其它问题。对比例显示良好 匹配的体系实际上可良好地执行，得到良好形成且独特的多层结构，但非良好匹配的体系， 包括粘度失配(如PS/PMMA-2实施例中）和/或弹性失配(如TPU1-TPU-2实施例中）的那些显 示出预期的粘弹性不稳定性，运可禁止层倍增共挤出。
[0146] 运些实施例在更先进的倍增模具系统中重复，其在所有实施例组中提供一些优 点，但不改变实施例组的相对性能，显示出尽管设备改进可能具有影响，它们在各个设备和 机械系统中带有上述问题。
[0147] 方法模拟结果提供对壁滑移效应的认知。为评估本技术改进层状结构的能力，使 用Polyflow?模拟不同加工条件的倍增模具中的流。Polyflow?模拟清楚地显示，当壁 滑移度提高时，第二法向应力差严重降低，速度特征变得非常一致，且层之间的界面变得更 加稳定且平坦。低模具阻力能使烙体中的弹性变形快速松弛，从而使界面和弹性不稳定性 最小化至不影响层结构的水平。运些结果进一步支持所述技术的理论，降低加工设备中的 第二法向应力差会降低界面和弹性不稳定性，所W导致较好的微层结构，并且因为提高壁 滑移度会降低第二法向应力差，因此，随提高壁滑移度的聚合物材料一起使用外部润滑剂 产生较好的微层结构。记住运一点，我们转向其它试验结果W证明所述技术的应用。
[0148] 本发明实施例压出物组C和本发明实施例压出物组E现在引入外部润滑剂W实现 壁上该高滑移水平，从而使不稳定性开始和传播最小化。运些本发明实施例组的实施例提 供最独特且良好形成的层状结构。运些实施例组使用更先进的倍增模具并提供比任何对比 例更好的相对结果。特别注意的是本发明实施例组中"折叠"边缘的明显降低W及甚至消 除，所述"折叠"边缘从不具有外部润滑剂的压出物中看出。尽管不愿受理论束缚，认为运是 因为外部润滑剂在烙体与加工设备的金属之间形成绝缘层，从而降低在非轴对称通道中加 工期间的剪切导致的第二法向应力差。然后，多层流中的界面和弹性不稳定性急剧弱化。
[0149] 由于所述技术，包括使用外部润滑剂，真实地用于提供具有低摩擦的体系，而不是 由倍增模具W65个层得到正方形压出物，本发明TPU实施例成功地挤出成为具有仅400μπι的 总厚度的65层膜。膜中65个层的层结构均匀性是非常好的，尤其是与使用相同聚合物材料 的对比例相比。当技术人员考虑所用TPU材料的粘度比为3:1，弹性比为超过10:1且衣架型 模具中的接触比极高时，运些结果显示出显著的成功。
[0150] 将W上提及的各文件通过引用结合到本文中，包括要求优先权的任何先前申请， 无论上文是否具体地列出。任何文件的提及不是承认该文件取得现有技术的资格或W任何 权限构成技术人员的常识。除实施例中外，或如果另外明确指出，该说明书中所有描述材料 的量、反应条件、分子量、碳原子数等的数量应当理解为通过措辞"约"修饰。应当理解本文 所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本文所述技术各个元素的范围和量 可与任何其它元素的范围或量一起使用。
[0151] 如本文所用，与"包括"、"含有"或"特征是…"同义的过渡术语"包含"为包括性或 开放性的且不排除其它未描述的元素或方法步骤。然而，在本文中"包含"的各描述中，意欲 作为可选实施方案，该术语还包括短语"基本由…组成"和"由…组成"，其中"由…组成"不 包括没有描述的任何元素或步骤，"基本由…组成"容许包括不实质性影响所考虑的组合物 或方法的基本和新特性的其它未描述元素或步骤。即，"基本由…组成"容许包括不实质性 影响所考虑的组合物的基本和新特性的物质。
[0152] 尽管显示了某些代表性实施方案和细节W阐述本文所述主题技术，本领域技术人 员获悉可不偏离本发明的范围而做出本文的各种改变和改进。就运点而言，本文所述技术 的范围仅受W下权利要求书限制。
【主权项】
1. 一种包含多个压出聚合物层的聚合物压出物，所述多个压出聚合物层包含具有第一 组流变性能的至少第一聚合物材料和具有不同于第一组流变性能的第二组流变性能的第 二聚合物材料的多个交替层； 其中第一聚合物材料和第二聚合物材料中的至少一种包含外部润滑剂。2. 根据权利要求1的聚合物压出物，其中第一和第二组流变性能包含以下性能中的一 种或多种： (a) 通过旋转流变仪测量的动态模量;和 (b) 通过毛细管流变仪测量的剪切粘度。3. 根据前述权利要求中任一项的聚合物压出物，其中第一和第二组流变性能以一个或 多个以下方式不同： (a) 第一聚合物材料和第二聚合物材料的动态模量是不同的，即第一聚合物材料的动 态模量与第二聚合物材料的动态模量的比为至少2:1; (b) 第一聚合物材料和第二聚合物材料的剪切粘度是不同的，即第一聚合物材料的剪 切粘度与第二聚合物材料的剪切粘度的比为至少2:1; (c) 第一聚合物材料和第二聚合物材料的第一和第二法向应力差是不同的，即第一聚 合物材料的第一和第二法向应力差与第二聚合物材料的第一和第二法向应力差的比为至 少2:1 〇4. 根据前述权利要求中任一项的聚合物压出物，其中第一聚合物材料具有： (a) 100-300，OOOPa 的动态模量； (b) 300-10,000Pa-s 的剪切粘度； 其中第二聚合物材料具有： (a) 1-80, OOOPa的动态模量； (b) 100-1，000Pa-s 的剪切粘度。5. 根据前述权利要求中任一项的聚合物压出物，其中外部润滑剂包含烃蜡、酰胺蜡、聚 乙烯蜡、氧化低和高密度聚乙烯蜡、金属硬脂酸盐或其任何组合。6. 根据前述权利要求中任一项的聚合物压出物，其中外部润滑剂包含衍生自芥酸的不 饱和伯酰胺、包含单和二酰胺和金属皂的复杂油化学混合物或其任何组合。7. 根据前述权利要求中任一项的聚合物压出物，其中第一聚合物材料包含聚苯乙烯且 第二聚合物材料包含聚（甲基丙烯酸甲酯）。8. 根据前述权利要求中任一项的聚合物压出物，其中第一聚合物材料包含由二异氰酸 酯和增链剂制备的热塑性聚氨酯且第二聚合物材料包含由二异氰酸酯、增链剂和羟基封端 中间体制备的热塑性聚氨酯。9. 根据前述权利要求中任一项的聚合物压出物，其中第一聚合物材料和/或第二聚合 物材料包含至少一种刚性热塑性聚氨酯，其中所述刚性热塑性聚氨酯具有以下性能： (i) 根据ASTM D-2240测量为至少约80的肖氏D硬度;和 (ii) 小于约5重量％的软链段含量。10. 根据前述权利要求中任一项的聚合物压出物，其中第一聚合物材料和/或第二聚合 物材料包含至少一种刚性热塑性聚氨酯，其中所述刚性热塑性聚氨酯通过至少一种多异氰 酸酯与至少一种二醇增链剂反应而制备。11. 一种多层屏障膜，其包含:a)本体层;和b)包含前述权利要求中任一项的压出物的 微层部分。12. 根据权利要求11的多层屏障膜，其中微层部分包含10-2000个微层。13. 根据权利要求11的多层屏障膜，其中多层膜包含第二本体层，和所述微层部分位于 所述本体层与所述第二本体层之间。14. 根据权利要求11的多层屏障膜，其中本体层包含一种或多种烯烃类聚合物或共聚 物、聚酯或共聚酯、苯乙烯类聚合物或共聚物、酰胺类聚合物或共聚物、聚氨酯和聚碳酸酯。15. -种制备聚合物压出物的方法，其中所述方法包括步骤： I. 将多个相邻层共挤出；和 II. 将所述层合并以形成多层膜； 其中多个相邻微层包含至少一个包含具有第一组流变性能的第一聚合物材料的层和 至少一个包含具有不同于第一组流变性能的第二组流变性能的第二聚合物材料的层； 其中第一聚合物材料和第二聚合物材料中的至少一种包含外部润滑剂。
【文档编号】B32B27/30GK105992693SQ201480072537
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2014年11月6日
【发明人】J·M·马娅, R·黄, J·M·考克斯
【申请人】路博润先进材料公司, 凯斯西储大学